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KR102050341B1 - 프리폼용 바인더 수지 조성물, 바인더 입자, 프리폼 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

프리폼용 바인더 수지 조성물, 바인더 입자, 프리폼 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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KR102050341B1
KR102050341B1 KR1020157001073A KR20157001073A KR102050341B1 KR 102050341 B1 KR102050341 B1 KR 102050341B1 KR 1020157001073 A KR1020157001073 A KR 1020157001073A KR 20157001073 A KR20157001073 A KR 20157001073A KR 102050341 B1 KR102050341 B1 KR 102050341B1
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노부유키 토미오카
시로 혼다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

(과제)
프리폼형의 승강온을 행하지 않아도 기재의 고착이 가능한 바인더 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단)
열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하는 수지 조성물로서, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 프리폼용 바인더 수지 조성물.

Description

프리폼용 바인더 수지 조성물, 바인더 입자, 프리폼 및 섬유 강화 복합 재료{BINDER RESIN COMPOSITION FOR PREFORM, BINDER PARTICLE, PREFORM, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 강화 섬유의 프리폼에 이용되는 바인더 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리폼, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 살린 재료 설계가 가능하기 때문에, 항공 우주 분야를 비롯해 스포츠 분야, 일반 산업 분야 등으로 용도가 확대되고 있다.
강화 섬유로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 이용된다. 매트릭스 수지로서는 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 중 어느 것이나 이용되지만, 강화 섬유로의 함침이 용이한 열 경화성 수지가 이용되는 경우가 많다. 열 경화성 수지로서는 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등에 경화제 또는 경화 촉매를 첨가한 수지 조성물이 이용된다.
섬유 강화 복합 재료는 다양한 방법으로 제조되지만, 틀 내에 배치한 강화 섬유 기재에 액상의 열 경화성 수지를 주입하고 가열 경화해서 섬유 강화 복합 재료를 얻는 RTM(Resin Transfer Molding)법이 저비용 생산성이 뛰어난 방법으로서 주목받고 있다.
RTM법으로 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우, 강화 섬유 기재를 원하는 제품과 가까운 형상으로 가공한 프리폼을 미리 제작하고, 이 프리폼을 틀 내에 설치해서 액상 열 경화성 수지를 주입하는 경우가 많다.
프리폼의 제작 방법으로는 강화 섬유로 3차원 블레이드를 제작하는 방법이나, 강화 섬유 직물을 적층해서 스티치하는 방법 등 몇 가지의 방법이 알려져 있지만, 범용성이 높은 방법으로서 핫멜트성의 바인더(점착 부여제)를 이용하여 강화 섬유 직물 등의 시트상 기재를 적층, 부형(賦形)하는 방법이 알려져 있다.
바인더의 성분으로서, 특허문헌 1에는 열 가소성 수지와 에폭시 수지로 이루어지는 강화 섬유의 밀착성이 뛰어난 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물을 바인더에 이용하여 프리폼을 제작하는 경우, 프리폼형을 승온하여 바인더를 일단 용융시켜 직물 기재끼리를 밀착시킨 후, 프리폼형을 냉각시켜 바인더를 고화시킬 필요가 있다. 이와 같이 프리폼형의 승온에 시간을 요하기 때문에, 특허문헌 1의 수지 조성물을 바인더로 이용한 경우 프리폼의 제작 시간의 단축에는 한계가 있었다.
한편, 특허문헌 2에는 바인더로서 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에 에틸트리페닐포스포늄아세트산 등의 촉매를 조합시킨 경화 반응성을 갖는 수지 조성물을 이용하고, 이러한 바인더를 가열에 의해 일부 경화시킴으로써 얻어진 프리폼의 박리 강도를 높이는 것이 가능한 바인더용의 수지 조성물이 개시되어 있다. 단, 이 경우에서도 프리폼형의 승강온은 필요해서 프리폼 제작 시간의 단축으로는 이어지지 않는 것이었다. 또한, 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이 열 경화성 수지와 열 가소성 수지의 혼합물에 열 경화성을 부여한 바인더 수지 조성물이 개시되어 있다. 단, 이것을 성형해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 층간 인성이 크게 향상되어 있지만, 역시 프리폼형의 승강온은 필요해서 프리폼 제작 시간의 단축으로는 이어지지 않는 것이었다.
일본 특허 공개 2005-194456호 공보 일본 특허 공표 평 8-509921호 공보 일본 특허 공표 2001-524171호 공보
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개량해서 프리폼형의 승강온을 행하지 않더라도 단시간에 기재의 고착이 가능한 바인더 수지 조성물, 그것을 이용한 강화 섬유 기재, 프리폼, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 제 1 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하는 수지 조성물로서, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 것을 특징으로 한다.
제 1 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 열 경화성 수지[A]가 액상 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 열 가소성 수지[B]는 주쇄에 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 액상 2관능 에폭시 수지가 30∼80질량부, 고형 2관능 에폭시 수지가 20∼70질량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 경화성 수지[A]는 고형 2관능 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉매[C]는 상기 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 2∼20질량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A]를 포함하고 유리 전이 온도가 Tg1인 수지 조성물로서, 60∼200℃의 범위이며 또한 (1)식을 만족하는 소정 성형 온도 T℃에서 0.5∼120분의 범위의 소정 성형 시간 t분 동안 가열함으로써, 유리 전이 온도가 (2)식에 나타내는 Tg2로 상승하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하는 것을 특징으로 한다.
Tg1<T≤Tg1+100 ···(1)
T≤Tg2≤T+30 ···(2)
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 열 경화성 수지[A]가 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물이 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하고, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합이 (3)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것이 바람직하고, (4)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
80≤T+0.4t≤190 ···(3)
80≤T+0.4t≤130 ···(4)
본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A]의 예비 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 입자 형태를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 강화 섬유 기재는 상기 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 표면에 갖고, 본 발명의 프리폼은 복수의 강화 섬유 기재가 적층된 프리폼으로서, 상기 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 그 적층 층간에 갖고, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리폼에 액상 열 경화성 수지 조성물을 함침시키고 경화시켜서 이루어진다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 프리폼의 제조 방법은 상기 프리폼용 바인더 수지 조성물을 강화 섬유 기재 원단의 적어도 표면에 부착시켜 강화 섬유 기재로 한 후, 그 강화 섬유 기재를 적층해서 60∼200℃의 범위의 실성형 온도(TR)로 0.5∼120분 가열하고, 상기 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도를 (5)식을 만족하는 가열 전의 유리 전이 온도(Tg1)로부터 (6)식을 만족하는 가열 후의 유리 전이 온도(Tg2)로 상승시켜서 프리폼을 얻는 프리폼의 제조 방법이다.
TR-100≤Tg1<TR ···(5)
TR≤Tg2≤TR+30 ···(6)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응시켜서 고화할 수 있는 것으로 함으로써, 프리폼형의 승강온을 행하지 않더라도 단시간에 기재의 고착이 가능해서 단시간에 프리폼을 얻을 수 있다. 또한, 강화 섬유 기재를 프리폼화할 때의 탈형성이 향상되고, 프리폼화한 후 프리폼형을 승온하지 않더라도 프리폼을 프리폼형으로부터 탈형할 수 있으므로, 프리폼화의 소요 시간의 단축이 가능해진다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
제 1 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하는 수지 조성물로서, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기 구성 물질을 포함하고, 상기 함유량으로 이루어지는 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 조합시킴으로써, 성형시의 가열에 의해 포함되는 열 경화성 수지[A]의 경화 반응이 단시간에 진행됨과 아울러, 강화 섬유 기재에 대한 뛰어난 접착성을 갖는 프리폼용 바인더 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이후 단순히 「접착성」이라고 기재한 경우에는 프리폼용 바인더 수지 조성물의 강화 섬유 기재에 대한 접착성을 말하는 것으로 한다.
바인더 수지 조성물에 포함되는 열 경화성 수지[A]의 경화 반응이 단시간에 진행됨으로써, 일정 온도의 프리폼형에 강화 섬유 기재를 세팅했을 때에 바인더 수지 조성물이 열 경화성 수지[A]의 경화 반응에 의해 고화될 수 있기 때문에, 단시간에 프리폼을 탈형하는 것이 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「바인더 수지 조성물에 포함되는 열 경화성 수지[A]의 경화 반응」을 「바인더 수지 조성물의 경화 반응」과 같이 「∼에 포함되는 열 경화성 수지[A]」를 생략해서 기재하는 경우도 있다.
또한, 고화란 바인더 수지 조성물이 유리 상태로 되어 유동성을 잃은 상태가 되는 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 가열에 의해 경화 반응이 진행되어 가교 구조를 형성하는 수지 재료이고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진수지 등에 경화제 또는 경화 촉매를 첨가한 수지 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 접착성, 취급성의 관점으로부터 상술의 것 중에서도 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지가 주성분인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 에폭시 수지가 열 경화성 수지의 주성분이라는 것은 에폭시 수지가 열 경화성 수지 중의 60질량％ 이상을 차지하고 있는 것을 말하고, 80질량％ 이상을 차지하고 있으면 보다 바람직하다. 에폭시 수지란 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 화합물 1종류만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 복수종의 혼합물이라도 좋다.
에폭시 수지의 구체예로서는 수산기를 복수 갖는 페놀 화합물로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알콜 화합물로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민 화합물로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카복실기를 복수 갖는 카르복실산 화합물로부터 얻어지는 글리시딜에스테르 등의 에폭시기를 글리시딜기의 일부로서 갖는 에폭시 수지나, 시클로헥센 등의 불포화 지환 화합물을 산화함으로써 얻어지는 옥시란환을 구조 중에 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 에폭시 수지 중에서도 접착성이 뛰어나기 때문에 2관능 에폭시 수지를 포함한다. 2관능 에폭시 수지란 에폭시 수지 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 2관능 에폭시 수지는 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화한 후의 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않기 때문에 뛰어난 접착성이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 2관능 에폭시 수지 중에서도 경화 속도, 압출 혼련성의 관점으로부터 액상 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 액상 2관능 에폭시 수지란 유리 전이 온도가 20℃보다 낮고, 상온에 있어서 유동성을 갖고, 에폭시 수지 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 여기에서, 상온이란 25℃를 가리킨다(이하 동일함).
또한, 유리 전이 온도는 JIS K 7121: 1987에 따라 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한 것을 말한다. 상기 규격으로 이용할 수 있는 측정 장치로서는, 예를 들면 Pyris1 DSC(Perkin Elmer사 제)를 들 수 있다. 프리폼용 바인더 수지 조성물을 알루미늄 샘플팬에 채취하고, 질소 분위기 하에 두고, 40℃/min의 승온 속도로 측정을 행한다. 이렇게 해서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인이 흡열측으로 시프트하는 영역의 변위의 중간점을 유리 전이 온도로 해서 채용한다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 경화 반응성, 라이프, 인성, 내열성의 밸런스가 뛰어난 것, 및 플로우 조정의 관점으로부터 고형 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 고형 2관능 에폭시 수지란 유리 전이 온도가 20℃ 이상이며 상온에 있어서 유동성이 없고, 에폭시 수지 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 고형 2관능 에폭시 수지는 보관 안정성, 플로우 조정의 관점으로부터 바람직하게 이용되고, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화한 후의 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않기 때문에 뛰어난 접착성이 얻어진다.
본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에서는 열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 액상 2관능 에폭시 수지 30∼80질량부, 고형 2관능 에폭시 수지가 20∼70질량부 포함되는 것이 바람직하다.
열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 있어서의 액상 2관능 에폭시 수지의 함유량이 30질량부보다 적은 경우, 경화 반응성이 저하되기 때문에 프리폼화할 때의 탈형성이 불충분해지는(즉, 프리폼형을 승온하지 않으면 탈형할 수 없는) 경우가 있음과 아울러, 바인더 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 압출 혼련에 의해 바인더 수지 조성물을 조제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 있어서의 액상 2관능 에폭시 수지의 함유량이 80질량부보다 많은 경우, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도가 저하되는 것에 의해 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다.
열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 있어서의 고형 2관능 에폭시 수지의 함유량이 20질량부보다 적은 경우, 성형 후의 수지 조성물의 인성이 저하되기 때문에 충분한 접착 강도를 얻는 것이 어렵고, 또한 수지 조성물의 점도가 낮아지게 되어 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 있어서의 고형 2관능 에폭시 수지의 함유량이 70질량부보다 많은 경우, 성형 후의 Tg가 상승하기 어려워 프리폼화할 때에 충분한 탈형성이 얻어지기 어렵고, 또한 유동성이 저하되어, 예를 들면 프리폼용 바인더 수지 조성물을 입자 형태로 적용한 경우에 그것이 프리폼 성형시에 충분히 용융되지 않아 접착성이 저하되는 경우가 있다.
고형 2관능 에폭시 수지로서 고형 2관능 비스페놀형 에폭시 수지를 이용하는 것이 경화 반응성, 라이프, 인성, 내열성의 밸런스가 뛰어난 것, 및 플로우 조정의 관점으로부터 보다 바람직하다. 이러한 고형 2관능 비스페놀형 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 및 그것들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 수소 첨가물 등이며 고형인 것을 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 경화 반응성, 라이프, 인성, 내열성의 밸런스가 뛰어난 비스페놀 A형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 경화성 수지[A]는 내열성이나 경화 속도를 향상시킨다는 관점으로부터, 2관능 에폭시 수지에 추가해서 다관능 에폭시 수지를 포함하고 있어도 상관없다.
이러한 다관능 에폭시 수지는 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지와 비글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지로 크게 구별할 수 있다.
글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이것들의 구조 이성체, 할로겐, 알킬 치환체, 및 그것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는 "스미에폭시"(등록 상표) ELM434[스미토모 카가쿠 코교(주) 제], YH434L[신닛떼쯔수미킨 카가쿠(주) 제], "jER"(등록 상표) 604[미쓰비시 카가쿠(주) 제], "아랄다이트"(등록 상표) MY720, "아랄다이트"(등록 상표) MY721(이상, 헌츠만 어드밴스드 마테리알즈 제) 등을 사용할 수 있다.
트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는 "스미에폭시"(등록 상표) ELM100, "스미에폭시"(등록 상표) ELM120[이상, 스미토모 카가쿠 코교(주) 제], "아랄다이트"(등록 상표) MY0500, "아랄다이트"(등록 상표) MY0510, "아랄다이트"(등록 상표) MY0600(이상, 헌츠만 어드밴스드 마테리알즈 제), "jER"(등록 상표) 630[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가물의 시판품으로서는 "TETRAD"(등록 상표)-X, "TETRAD"(등록 상표)-C[이상, 미쓰비시가스 카가쿠(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
비글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 외에 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER"(등록 상표) 152, 154[이상, 미쓰비시 카가쿠(주) 제], "에피클론"(등록 상표) N-740, N-770, N-775[이상, DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론"(등록 상표) N-660, N-665, N-670, N-680, N-695[이상, DIC(주) 제], EOCN-1020, EOCN-102S[이상, 니혼카야쿠(주) 제], YDCN-700, YDCN-701[이상, 신닛떼쯔수미킨 카가쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "Tactix"(등록 상표) 742(헌츠만 어드밴스드 마테리알즈 제), EPPN-501H, EPPN-502H[이상, 니혼카야쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER"(등록 상표) 1031[미쓰비시 카가쿠(주) 제], GTR1800[니혼카야쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
페놀아랄킬형 에폭시 수지의 시판품으로서는 NC2000 시리즈[니혼카야쿠(주) 제], NC7000 시리즈[니혼카야쿠(주) 제], NC3000 시리즈[니혼카야쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 시판품으로서는 NC7300 시리즈[니혼카야쿠(주) 제], ESN-165, ESN-175, ESN-185, ESN-195[이상, 신닛떼쯔수미킨 카가쿠(주) 제], NC3000[니혼카야쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론"(등록 상표) NC7200 시리즈[DIC(주) 제], XD-1000 시리즈[니혼카야쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 가소성 수지[B]는 프리폼용 바인더 수지 조성물의 프리폼 성형시의 플로우 적정화나 인성 향상에 수반하여 접착 강도를 향상시킬 목적으로 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 비율로 포함된다.
열 경화성 수지[A] 100질량부에 대한 열 가소성 수지[B]의 함유량이 10질량부보다 적은 경우, 프리폼 성형시의 플로우 적정화 및 경화 후의 수지 인성이 불충분해서 접착 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대한 열 가소성 수지의 함유량이 100질량부보다 많은 경우, 경화 후의 Tg가 상승하기 어려워 프리폼화할 때에 탈형성이 불충분해지기 쉬워짐과 아울러, 유동성이 저하되기 때문에 압출 혼련에 의해 바인더 수지 조성물을 조제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지[B]로서는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리우레탄, 요소 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜 및 페녹시 수지 등을 구체적으로 들 수 있다.
그 중에서도 주쇄에 수산기를 갖는 폴리비닐알콜, 페녹시 수지 등을 열 가소성 수지[B]로서 바람직하게 사용할 수 있다. 열 가소성 수지[B]가 주쇄에 수산기를 가짐으로써, 강화 섬유 기재와의 접착 강도가 향상됨과 아울러 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 효과가 얻어져 프리폼 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
또한, 제 1 본 발명에 영향을 미치는 프리폼용 바인더 수지 조성물에는 열 가소성 수지[B] 이외에도 성형시의 플로우를 적정화, 접착 강도 및 치수 안정성을 부여하는 등의 목적으로 엘라스토머 또는 입자 등의 필러 성분을 배합할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지에 가용성의 고무 입자 및 유기 입자나 무기 필러 등을 바람직하게 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화 촉매[C]는 열 경화성 수지[A]의 단독 경화 반응 및 경화제와의 결합 형성에 의한 경화 반응을 신속히 원활하게 할 목적으로 포함되고, 취급성이나 성형 온도 영역에서의 고속 경화성의 관점으로부터 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매가 이용된다.
유기 인 화합물의 구체예로서는 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있다.
이미다졸 및 이것들의 유도체의 구체예로서는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 에폭시 화합물의 어덕트체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화 촉매[C]는 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 2∼20질량부 포함되는 것이 바람직하다. 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대한 경화 촉매[C]의 함유량이 2질량부보다 적은 경우, 경화 반응성이 낮아 단시간의 프리폼의 탈형이 불가능해지는 경우가 있다. 한편, 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대한 경화 촉매[C]의 함유량이 20질량부보다 많은 경우, 경화 반응성이 너무 높아지기 때문에 취급성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물에는 경화제를 배합할 수 있다. 경화제는 열 경화성 수지와 결합해서 3차원 그물코 구조를 형성함으로써 수지를 경화시키는 성분이고, 에폭시 수지를 예로 들면 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로서는 아민계, 페놀계, 산 무수물계, 메르캅탄계의 경화제로 크게 구별된다. 각각 구체적으로는 아민계로서 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 지방족 아민, 아미노벤조산 에스테르류, 티오 요소 부가 아민, 히드라지드 등, 페놀계로서 비스페놀, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물 등, 산 무수물계로서 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 카르복실산 무수물 등, 메르캅탄계로서 폴리메르캅탄, 폴리술피드 수지 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한, 상온 부근에서의 보관 안정성과 성형시의 실성형 온도에서의 경화 반응성의 양립의 관점에서 상기 경화 촉매 및 경화제로서 온도 잠재성의 경화 촉매 및 경화제를 사용하는 것은 바람직한 형태이다. 온도 잠재성의 경화 촉매 및 경화제로서는 상온 부근에서는 에폭시 수지에 대한 용해도가 낮은 고체 분산-가열 경화형과, 높은 반응성을 갖는 관능기를 반응성이 낮은 관능기로 블록한 반응성기 블록형으로 크게 구별된다. 고체 분산형으로서는 지방족 아민, 방향족 아민, 디히드라지드 화합물, 아민 어덕트, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을, 반응성 블록형으로서는 오늄염, 할로겐화 붕소·아민 착체, 비닐에테르 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서의 제 2 형태에 대해서 설명한다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A]를 포함하고 유리 전이 온도가 Tg1인 수지 조성물로서, 60∼200℃의 범위이며 또한 (1)식을 만족하는 소정 성형 온도 T℃에서 0.5∼120분의 범위의 소정 성형 시간 t분 동안 가열함으로써, 유리 전이 온도가 (2)식에 나타내는 Tg2로 상승하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하는 프리폼용 바인더 수지 조성물이다.
Tg1<T≤Tg1+100 ···(1)
T≤Tg2≤T+30 ···(2)
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A]가 접착성, 취급성의 관점으로부터 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명에 있어서의 성형 온도(T)는 프리폼을 성형할 때의 온도를 상정해서 설정된 것이고, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응해서 고화시킬 수 있는 온도이다. 이러한 성형 온도(T)는 본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물의 경화성 및 접착 강도의 관점으로부터 60∼200℃의 범위이고, 80∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 90∼130℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성형 온도(T)가 60℃에 미치지 않는 온도 영역으로밖에 채용할 수 없다고 하는 것은 프리폼용 바인더 수지 조성물이 성형시의 온도를 60℃에 미치지 않는 범위로밖에 설정할 수 없다는 것을 나타내고, 이러한 경우 상온에서의 상기 수지 조성물의 경화 반응성이 높아 취급성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 성형 온도(T)가 200℃를 초과하는 온도 영역으로밖에 채용할 수 없다고 하는 것은 성형시의 실성형 온도를 200℃를 초과하는 범위로밖에 설정할 수 없다는 것을 나타내고, 이러한 경우 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응시킨 것의 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도가 저하된다.
또한, 성형 온도(T)는 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)와, 상기 (1)식(Tg1<T≤Tg1+100)을 만족하는 범위를 채용할 수 있는 것도 필요하다. 성형 온도(T)가 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)보다 높은 온도로 설정 가능한 경우, 성형을 Tg1보다 높은 온도로 행함으로써 충분히 수지를 용융시켜 강화 섬유 기재에 접착하는 것이 가능해진다. 단, 성형 온도(T)를 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1+100℃)를 초과하는 온도로밖에 설정할 수 없는 경우, 성형을 Tg1+100℃를 초과하는 높은 온도로 행하면 프리폼용 바인더 수지 조성물이 즉석에서 용융되어 강화 섬유에 침투하기 때문에 강화 섬유끼리의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터는 상기 (1)식으로 나타내어지는 관계는 Tg1+20≤T≤Tg1+80인 것이 바람직하고, Tg1+30≤T≤Tg1+60인 것이 보다 바람직하다.
제 2 본 발명에 있어서의 성형 시간(t)은 프리폼을 성형할 때의 시간을 상정해서 설정된 것이고, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응해서 고화시키기 위해서 요하는 시간이다. 이러한 성형 시간(t)은 0.5∼120분의 범위에 있을 필요가 있고, 0.5∼30분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼20의 범위분에 있는 것이 보다 바람직하다. 성형 시간(t)이 0.5분보다 짧은 영역으로밖에 채용할 수 없다는 것은 프리폼용 바인더 수지 조성물이 성형시에 가열하는 실성형 시간이 0.5분에 미치지 않는 범위로밖에 설정할 수 없는 것을 나타내고, 이러한 경우 가열 후 바로 바인더 수지 조성물이 경화되기 때문에 강화 섬유 기재를 프리폼형의 형상을 완전히 따르게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 성형 시간이 120분보다 긴 영역으로밖에 채용할 수 없다는 것은 성형시에 가열하는 실성형 시간이 120분을 초과하는 범위로밖에 설정할 수 없다는 것을 나타내고, 이러한 경우 프리폼화에 요하는 시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하된다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)는 상기 (1)식을 만족함과 아울러 40∼100℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg1)가 40℃보다 낮은 경우, 성형시에 점도가 지나치게 낮아지고 플로우가 커지기 때문에 고착이 불충분해짐과 아울러, 보관 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 유리 전이 온도(Tg1)가 100℃를 초과하는 경우, 상기 수지 조성물의 용융이 어렵기 때문에 접착 강도가 불충분해짐과 아울러, 보관 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 상기한 조건을 만족하는 성형 온도(T)로 상기한 범위의 성형 시간(t)을 걸쳐서 가열함으로써, 유리 전이 온도(Tg2)가 상기 (2)식(T≤Tg2≤T+30)을 만족하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하는 것이 필요하고, T+10≤Tg2≤T+30을 만족하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 (2)식(T≤Tg2≤T+30)을 만족하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하지 않는 경우, 성형시에 조건을 아무리 조정해도 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도를 밑돌거나, 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도를 30℃를 초과해서 웃돌거나 하게 된다. 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도를 밑도는 경우에는 프리폼용 바인더 수지 조성물이 충분히 고화되어 있지 않기 때문에, 프리폼을 틀로부터 탈형할 때에 변형되어 얻어지는 프리폼의 치수 정밀도가 불충분해진다. 또한, 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도를 30℃를 초과해서 웃도는 경우, 수지 조성물의 가교 밀도가 지나치게 높아져서 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
이러한 유리 전이 온도(Tg2)는 상기 (2)식을 만족함과 아울러 100∼150℃의 범위로 되는 것이 바람직하고, 100∼130℃가 되는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg2)가 100℃보다 낮은 경우, 수지 조성물이 충분히 고화되기 어렵기 때문에 프리폼을 틀로부터 탈형할 때에 변형되어 얻어지는 프리폼의 치수 정밀도가 불충분해지기 쉽다. 한편, 유리 전이 온도(Tg2)가 150℃를 초과하는 경우, 수지 조성물의 가교 밀도가 높아지기 때문에 충분한 접착 강도가 얻어지기 어렵다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하는 수지 조성물로서, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 수지 조성물, 즉 제 1 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물인 것이 더욱 뛰어난 성형으로의 적용성을 갖기 때문에 바람직하다.
제 2 본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합이 (3)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것이 바람직하고, (4)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합이 이러한 범위에 존재할 수 있도록 조정하기 위해서는, 우선은 경화 촉매의 선정이 유효하고, 필요에 따라 그 밖의 성분으로 미세하게 조정하면 좋다.
80≤T+0.4t≤190 ···(3)
80≤T+0.4t≤130 ···(4)
예를 들면, 다관능 에폭시 수지에 경화제인 디시안디아미드와 경화 촉매인 2,4-톨릴렌비스(1,1-디메틸우레아)를 조합시킨 조성에 의해 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)가 (3)식을 만족하는 조합이 존재하도록 조정할 수 있고, 고형 2관능 에폭시 수지에 경화 촉매인 이미다졸 어덕트를 조합시킨 조성에 의해 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)가 (4)식을 만족하는 조합이 존재하도록 조정할 수 있다.
상기 (3)식을 만족하는 범위를 밑도는[즉, (T+0.4t)가 80을 밑도는] 상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합밖에 채용할 수 없는 바인더 수지 조성물을 이용한 경우, 경화 반응성이 지나치게 높아 보관 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 (3)식을 만족하는 범위를 웃도는[즉, (T+0.4t)가 190을 웃도는] 상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합밖에 채용할 수 없는 바인더 수지 조성물을 이용한 경우, 경화 반응성이 지나치게 낮기 때문에 높은 성형 온도가 필요해지고, 프리폼을 성형할 때에 바인더 수지 조성물의 변질 및 분해를 초래할 우려가 있다.
본 발명에 의한 프리폼용 바인더 수지 조성물은 수지 조성물의 조제로부터 프리폼의 성형 전까지의 프로세스에 있어서 경화 반응이 진행되기 어려운, 즉 열 안정성이 높은 것이 바람직하다. 프리폼 성형 전까지의 프로세스에 있어서 경화 반응이 진행된 경우, 프리폼 성형시 프리폼용 바인더 수지 조성물이 충분히 용융되지 않아 얻어진 프리폼의 각 층 사이의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물은 예비 반응시킴으로써 일부에 열 경화성 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 것으로 할 수 있어 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 여기에서 말하는 예비 반응시킨다는 것은 프리폼용 바인더 수지 조성물 중의 열 경화성 수지의 일부의 경화 반응을 진행시키는 것을 말한다. 이에 따라, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 보관 안정성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 예비 반응에 의해 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도가 상승하면, 상기 수지 조성물의 프리폼 성형시의 가열에 의한 플로우가 억제되기 때문에 접착 강도 및 품위가 향상되는 경우가 있다. 프리폼용 바인더 수지 조성물의 예비 반응은 수지 조제시에 행해도 좋고, 강화 섬유 기재에 살포한 후에 행해도 좋다.
본 발명의 바인더 수지 조성물의 형태로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 필름, 테이프, 장섬유, 단섬유, 방적사, 직물, 니트, 부직포, 망상체, 입자 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 입자 형태를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 입자 형태의 바인더 수지 조성물을, 이하 바인더 입자라고 하는 경우도 있다.
이러한 입자 형태를 채용하는 경우, 그 평균 입자 지름은 10∼1000㎛인 것이 바람직하다. 여기에서 평균 입자 지름은 체적 평균 입자 지름을 가리킨다. 평균 입자 지름이 10㎛보다 작은 경우에는 접착 강도 및 작업성이 저하되는 경우가 있다. 평균 입자 지름이 1000㎛보다 큰 경우에는 프리폼으로 했을 때에 강화 섬유에 굴곡이 발생해서 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성의 저하나, 입자를 액상 열 경화 수지에 용해시키는 것이 어려워지기 때문에 내열성, 내약품성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.
바인더 입자의 평균 입자 지름은, 예를 들면 레이저 회절형 입도 분포계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물은 강화 섬유 또는 강화 섬유 기재에 부착시켜서 이용된다. 강화 섬유로서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 등, 또는 이것들을 조합시킨 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소 섬유는 경량성이나 강도가 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
강화 섬유는 단섬유, 연속 섬유 어느 것이라도 좋고, 양자를 병용해도 좋다. 고체적 함유율(이후, 고Vf라고 기재함)의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 연속 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
강화 섬유는 스트랜드의 형태로 이용되는 것도 있지만, 강화 섬유를 매트, 직물, 니트, 블레이드, 1방향 시트 등의 형태로 가공한 강화 섬유 기재가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 고Vf의 섬유 강화 복합 재료가 얻기 쉽고, 또한 취급성이 뛰어난 직물이 바람직하게 이용된다.
프리폼에 제공되는 직물의 직조직으로서는 평직, 수자직, 능직, 논 크림프 클로스(Non crimp cloths) 등을 적당하게 선택할 수 있지만, 클리어 도장에 의해 텍스쳐를 의장면에 보이는 경우에는 평직이나 능직을 이용하면 의장성이 높아진다. 또한, 수자직이나 능직의 직포는 드레이프성이 좋기 때문에 안쪽 길이의 깊이가 깊은 3차원 형상을 부형하는 경우에 바람직하게 사용된다.
직물의 외관 체적에 대한 강화 섬유의 정미의 체적의 비를 직물의 충전율로 한다. 직물의 충전율은 단위 중량[W(단위: g/㎡)], 두께[t(단위: ㎜)], 강화 섬유의 밀도[ρf(단위: g/㎤)]로부터 W/(1000t·ρf)의 식에 의해 구해진다. 직물의 단위 중량과 두께는 JIS R 7602: 1995에 준거해서 구해진다. 직물의 충전율이 높은 편이 고Vf의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽기 때문에 직물의 충전율은 0.10∼0.85, 바람직하게는 0.40∼0.85, 보다 바람직하게는 0.50∼0.85의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 높은 비강도, 또는 비교 탄성률을 갖기 위해서는 그 섬유 체적 함유율(Vf)이 40∼85%, 바람직하게는 45∼85%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)이란 ASTM D3171(1999)에 준거해서 이하에 따라 정의되어 측정되는 값이고, 강화 섬유 기재에 대하여 액상 열 경화성 수지를 주입, 경화한 후의 상태에서의 것을 말한다. 즉, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)의 측정은 섬유 강화 복합 재료의 두께(h)로부터 하기 (식 1)을 이용하여 나타낼 수 있다.
섬유 체적 함유율 Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10 ···(식 1)
Af: 섬유 기재 1매·1㎡당의 중량(g/㎡)
N: 섬유 기재의 적층 매수(매)
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)
h: 섬유 강화 복합 재료(시험편)의 두께(㎜).
또한, 섬유 기재 1매·1㎡당의 중량(Af)이나, 섬유 기재의 적층 매수(N), 강화 섬유의 밀도(ρf)가 명백하지 않은 경우에는 JIS K 7075: 1991에 의거하는 연소법 또는 질산 분해법, 황산 분해법 중 어느 하나에 의해 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율을 측정한다. 이 경우에 이용하는 강화 섬유의 밀도는 JIS R 7603: 1999에 의거하여 측정한 값을 이용한다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물은 강화 섬유 기재의 적어도 표면에 부착되어 이용되는 것이 바람직하다. 표면에 부착시키는 경우의 부착량으로서는 편 면 또는 양면에 편면당 0.5∼30g/㎡, 바람직하게는 1∼10g/㎡의 단위 중량으로 부착되어 있는 것이 바람직하다. 부착량이 0.5g/㎡보다 적으면 형태 고정이나 고인성화의 효과가 적고, 30g/㎡보다 많으면 강화 섬유 스트랜드 또는 강화 섬유 기재의 외관 체적이 커지기 때문에 강화 섬유의 체적 함유율이 큰 섬유 강화 복합 재료의 제조가 곤란해지거나, 또는 열 경화성 수지의 함침성이 부족해지는 등의 불이익이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 프리폼은 상기한 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 표면에 갖는 강화 섬유 기재를 적층하고, 형태를 고정해서 이루어진다. 강화 섬유 기재는 그 적어도 편면의 적어도 표면에 프리폼용 바인더 수지 조성물을 갖고 있고, 이것을 복수매 적층함으로써 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 적층 층간에 갖는 적층체가 얻어진다. 이것을 가열함으로써, 바인더 수지 조성물이 경화되어 기재간을 고착시킴으로써 형태가 고정되고, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 적층 층간에 갖는 프리폼이 얻어진다. 통상, 프리폼은 바인더 수지 조성물이 부착된 시트상 강화 섬유 기재를 소정의 형상으로 잘라내어 틀 위에서 적층하고, 적절한 열과 압력을 가해서 제작할 수 있다. 가압의 수단은 프레스를 이용할 수도 있고, 진공 백 필름으로 둘러싸고 내부를 진공 펌프로 흡인해서 대기압에 의해 가압하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 프리폼의 제조 방법에 대해서, 온도와 시간에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 프리폼의 제조 방법에서는 본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물을 강화 섬유 기재 원단의 적어도 표면에 부착시켜서 강화 섬유 기재로 한 후, 그 강화 섬유 기재를 적층하여 60∼200℃의 범위의 실성형 온도(TR)로 0.5∼120분 가열하고, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도를 (5)식을 만족하는 가열 전의 유리 전이 온도(Tg1)로부터 (6)식을 만족하는 가열 후의 유리 전이 온도(Tg2)로 상승시켜서 프리폼을 얻는다.
TR-100≤Tg1<TR ···(5)
TR≤Tg2≤TR+30 ···(6)
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 프리폼을 성형할 때의 실성형 온도(TR)는 프리폼을 성형할 때의 온도이고, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응해서 고화시키는 온도이다. 이러한 실성형 온도(TR)는 본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물의 경화성 및 접착 강도의 관점으로부터 60∼200℃의 범위이고, 80∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 90∼130℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실성형 온도(TR)가 60℃에 미치지 않는 경우, 프리폼화 경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 탈형성이 저하됨과 아울러 접착 강도가 부족하다. 한편, 이러한 실성형 온도(TR)가 200℃를 초과하는 경우, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 경화 반응시킨 것의 유리 전이 온도가 실성형 온도(TR)보다 높아지기 어려워 탈형성이 저하되고, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도가 실성형 온도(TR) 이상으로 높아진 경우에도 상기 수지 조성물을 경화 반응시킨 것의 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도가 낮아진다.
또한, 이러한 실성형 온도(TR)는 상기 (5)식을 만족하도록 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)보다 높은 온도로 함으로써, 충분히 수지를 용융시켜 강화 섬유 기재에 접착하는 것이 가능해진다. 단, 이러한 실성형 온도(TR)가 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1+100℃)를 초과해서 높은 경우, 조성물이 즉석에서 용융되어 강화 섬유에 침투하기 때문에 강화 섬유끼리의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 프리폼이 된 후의 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도(TR)를 밑도는 경우에는 프리폼용 바인더 수지 조성물이 충분히 고화되어 있지 않기 때문에, 프리폼을 틀로부터 탈형할 때에 변형되어 얻어지는 프리폼의 치수 정밀도가 불충분해진다. 또한, 유리 전이 온도(Tg2)가 실성형 온도(TR+30℃)를 초과해서 웃도는 경우, 수지 조성물의 가교 밀도가 지나치게 높아져서 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 프리폼을 성형할 때에 가열하는 실성형 시간(tR)은 0.5∼120분의 범위일 필요가 있고, 0.5∼30분의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼20분의 범위인 것이 보다 바람직하다. 실성형 시간(tR)이 0.5분보다 짧은 경우, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 충분히 경화시키는 것이 곤란해지기 때문에 프리폼의 탈형성이 저하된다. 한편, 실성형 시간(tR)이 120분보다 긴 경우, 프리폼화 사이클의 시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하된다.
본 발명의 프리폼은 성형시의 온도를 실질적으로 일정 온도로 한 경우에도 탈형성이 뛰어나고, 높은 치수 정밀도가 얻어지고, 또한 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 것이다. 또한, 성형시의 온도를 실질적으로 일정 온도로 함으로써 프리폼형을 승강온시키는 시간이 불필요해지기 때문에 프리폼화에 요하는 시간을 큰 폭으로 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 실질적으로 일정 온도란 통상 ±5℃ 이내의 온도 변동을 말한다.
본 발명의 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리폼에 액상 열 경화성 수지를 함침시키고, 액상 열 경화성 수지를 경화시킴으로써 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있다. 액상 열 경화성 수지의 경화시에, 통상 바인더 수지 조성물의 경화도 더욱 진행된다.
본 발명에 있어서의 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 핸드레이업법, RTM법 등의 2액형 수지를 이용하는 성형 방법이 바람직하게 이용된다. 이들 중, 생산성이나 성형체의 형상 자유도라는 관점에서 특히 RTM 성형법이 바람직하게 이용된다. RTM 성형법이란 성형틀 내에 배치한 강화 섬유 기재에 액상 열 경화성 수지를 주입해서 함침시키고 경화시켜서 강화 섬유 복합 재료를 얻는 것이다.
액상 열 경화성 수지는 주로 모노머 성분으로 이루어지는 액상 수지와 모노머 성분을 3차원 가교시켜서 폴리머화하는 경화제 또는 경화 촉매로 이루어진다.
상기 액상 수지로서는 본 발명의 바인더 수지 조성물의 경화 반응성이나 상용성 등의 점으로부터 에폭시 수지가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지의 구체예로서는 수산기를 복수 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알콜로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이러한 경화제로서는 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 이미다졸, 루이스산 착체 등이 적합하고, 목적 용도에 따라 적당하게 선택해서 이용한다.
액상 열 경화성 수지의 주입 후에 가열 경화를 행한다. 가열 경화시의 틀의 온도는 액상 열 경화성 수지의 주입시에 있어서의 틀의 온도와 같아도 좋지만, 저온에서의 경화의 경우 탈형시에 섬유 강화 복합 재료가 변형되지 않는 정도의 강성이 얻어질 때까지 경화를 진행시키기 위해 시간이 걸리는 경우가 있기 때문에, 주입시의 틀의 온도보다 높은 온도를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 60∼180℃의 범위가 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
1. 수지 원료
각 실시예의 수지 조성물을 얻기 위해서, 이하의 수지 원료를 이용했다. 또한, 표 1, 표 4 및 표 5의 수지 조성물의 함유 비율의 단위는 특별하게 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다.
에폭시 수지
·YD-128[신닛떼쯔수미킨 카가쿠(주) 제]: 액상 2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189
·"jER"(등록 상표) 1001[미쓰비시 카가쿠(주) 제]: 고형 2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 475, 유리 전이 온도 35℃
·"jER"(등록 상표) 1004[미쓰비시 카가쿠(주) 제]: 고형 2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 975, 유리 전이 온도 60℃
·"스미에폭시"(등록 상표) ELM434[스미토모 카가쿠(주) 제]: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 에폭시 당량 120
·"EPICLON"(등록 상표) N-695[DIC(주) 제]: 고형 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214
벤조옥사진 수지
·P-d형 벤조옥사진 수지[시코쿠카세이 코교(주) 제]: 고형 P-d형 벤조옥사진 수지, 분자량 434, 연화점 75℃
열 가소성 수지
·YP-50[신닛떼쯔수미킨 카가쿠(주) 제]: 페녹시 수지, 중량 평균 분자량 70000, 유리 전이 온도 88℃
·"스미카엑셀"(상표 등록) PES5003P[스미토모 카가쿠(주) 제]: 폴리에테르술폰, 중량 평균 분자량 47300
경화제
·HF-3M[메이와카세이(주) 제]: 페놀노볼락 수지(연화점 96℃)
·"jER 큐어"(등록 상표) DICY7[미쓰비시 카가쿠(주) 제]: 디시안디아미드 미분쇄물(융점: 210℃)
·3,3'-DAS[미츠이 카가쿠화인(주) 제]: 3,3'-디아미노디페닐술폰(융점: 170℃)
경화 촉매
·"큐어덕트"(등록 상표) P-0505[시코쿠카세이 코교(주) 제]: 이미다졸 어덕트
·"큐어덕트"(등록 상표) L-07N[시코쿠카세이 코교(주) 제]: 상기 P-0505의 보존 안정화 성분
·"큐어졸"(등록 상표) 2E4MZ[시코쿠카세이 코교(주) 제]: 2-에틸-4메틸이미다졸
·"큐어졸"(등록 상표) 1,2-DMZ[시코쿠카세이 코교(주) 제]: 1,2-디메틸이미다졸
·TPP[케이·아이 카세이(주) 제]: 트리페닐포스핀(융점 80℃)
·"오미큐어"(등록 상표) 24[PTI재팬(주) 제]: 2,4-톨릴렌비스(1,1-디메틸우레아)
·DY9577[헌츠만 어드밴스드 마테리알즈(주) 제]: 3염화붕소옥틸아민 착체
2. 바인더 수지 조성물의 조제
표 1 및 표 4에 기재한 원료와 배합비로 열 경화성 수지, 열 가소성 수지, 경화제, 경화 촉매를 경화 반응이 실질적으로 진행되지 않는 온도/시간 조건으로 가열 교반에 의해 균일하게 혼합하여 프리폼용 바인더 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1의 프리폼용 바인더 수지 조성물 B, C 및 D에 대해서는 후술의 요령에 의해 열처리를 행하고, 각 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 B', B", B"'와 C' 및 D', D"로 했다. 이러한 프리폼용 바인더 수지 조성물 B', B", B"'와 C' 및 D', D"는 열처리 전의 프리폼용 바인더 수지 조성물 B, C 및 D에 비교해서 유리 전이 온도가 높게 되어 있었다.
3. 바인더 수지 조성물의 압출 혼련
표 4에 기재한 원료와 배합비로 에폭시 수지, 열 가소성 수지, 경화 촉매를 경화 반응이 실질적으로 진행되지 않는 온도 조건으로 소형 압출기[S1KRC 니더, (주)쿠리모토텟코죠]를 사용해서 압출 혼련을 행했다. 에폭시 수지와 열 가소성 수지는 상용하는 온도로 먼저 압출 혼련을 행하고, 경화 촉매를 나중에 첨가해서 경화 반응이 실질적으로 진행되지 않는 온도 조건으로 혼련했다. 압출 혼련성의 평가로서, 압출 혼련시에 니더 전류값이 6A 이하에서 안정되는 바인더 수지 조성물을 A, 6∼7A인 것을 B, 7A 이상이 되어 토크 오버에 의해 압출기가 정지한 것을 C라고 했다.
4. 수지 경화판의 제작
프레스 장치 하면에 1변 50㎜의 정방형을 도려낸 두께 2㎜의 구리제 스페이서를 설치하고, 프레스의 온도를 소정의 실성형 온도로 설정하고, 에폭시 수지 조성물을 스페이서의 내측에 부어 프레스를 폐쇄했다. 소정의 실성형 시간을 경과 후에 프레스를 개방하여 수지 경화판을 얻었다.
5. 수지 조성물, 수지 경화판의 유리 전이 온도 측정
수지 조성물 및 소정의 실성형 온도로 경화시킨 수지 경화판을 시료로 해서, JIS K 7121: 1987에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 중간점 유리 전이 온도를 측정했다. 측정 장치로는 Pyris1 DSC(Perkin Elmer 제)를 사용했다. 알루미늄 샘플팬에 5∼10㎎의 시료를 채취하고, 질소 분위기 하에서 -30∼300℃의 온도 범위, 40℃/min의 승온 속도로 측정을 행하여 DSC 곡선이 흡열측으로 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점 유리 전이 온도를 구했다.
6. 바인더 입자의 제작
조제한 프리폼용 바인더 수지 조성물을 해머 밀[PULVERIZER, 호소카와미크론(주) 제]에 의해 구멍 사이즈 1㎜의 스크린을 사용하고, 액체 질소를 이용하여 동결 분쇄해서 입자를 얻었다. 이러한 입자를 구멍 사이즈 212㎛의 체에 통과시킴으로써 거칠고 엉성한 입자를 배제해서 프리폼용 바인더 입자를 얻었다.
7. 바인더 입자의 평균 입자 지름 측정
레이저 해석·산란식 입자 지름·입도 분포 측정 장치 MT3300II[닛끼소(주) 제]를 이용하여 도입 횟수 500회로 측정했다.
8. 프리폼의 제작
상술과 같이 제작한 바인더 입자를 탄소 섬유 직물에 6g/㎡의 살포량으로 편면에 살포한 후, 표면에 원적 히터를 이용하여 가열해서 바인더 수지 조성물을 부여한 강화 섬유 기재를 얻었다. 바인더 수지 조성물을 부여한 강화 섬유 기재를 한쪽은 살포면, 다른쪽은 비살포면이 접착되는 방향이 되도록 2매 겹치고, 50㎪의 압력을 가하면서 각각의 실성형 온도, 실성형 시간으로 가열함으로써 프리폼을 제작했다.
9. 프리폼의 탈형성 평가
상기한 바와 같이 제작한 프리폼을 프리폼 성형틀로부터 탈형한 직후의 프리폼의 변형 정도에 따라 평가했다. 길이 150㎜, 폭 50㎜의 프리폼의 길이 방향 단부의 자체 중량에 의한 처짐을 측정했다.
10. 프리폼의 접착 강도 평가
각각의 실성형 온도, 실성형 시간으로 제작한 프리폼에 대해서 강화 섬유 기재간의 박리 시험을 행했다. 시험은 JIS K 6854: 1977에 따라 인스트론 만능 시험기(인스트론 제)를 이용하여 실시했다. 시험편은 제작한 프리폼을 길이 150㎜(접착 부분은 100㎜), 폭 25㎜로 커트해서 마무리했다. 동일 시험에 이용하는 시험편의 수는 5로 하고, 시험 결과에는 그 평균값을 사용했다. 인장 속도는 50㎜/분으로 했다.
<실시예 1∼4>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 조제한 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정했다. 또한, 그 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 표 2에 나타내는 성형 조건을 채용하고, 상기와 같이 해서 수지 경화판을 제작하고 그 유리 전이 온도를 측정했다. 또한, 그 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 표 2에 나타내는 평균 입자 지름을 갖도록 제작한 바인더 입자를 이용하고, 표 2에 나타내는 성형 조건을 채용해서 상기한 바와 같이 해서 프리폼을 제작하고 그것에 대해서 탈형성 평가 및 접착 강도 평가를 행했다.
실시예 1에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물을 유리 전이 온도보다 5℃ 높은 실성형 온도 65℃로 실성형 시간 120분간의 조건으로 성형함으로써, 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 60℃로부터 70℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 실성형 온도 이상으로 상승함으로써 프리폼은 탈형 가능했다. 실성형 온도가 65℃에서는 상기 수지 조성물의 경화의 정도는 다른 수준에 비해서 낮지만, 접착 강도는 허용할 수 있는 레벨이었다.
실시예 2∼4에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 실성형 온도를 80℃, 90℃, 110℃로 함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 60℃로부터 각각 90℃, 110℃, 129℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 실성형 온도보다 상승함으로써 프리폼의 탈형성은 양호했다. 접착 강도에 대해서는 실성형 온도를 높게 함으로써 프리폼용 바인더 수지 조성물의 경화가 진행되고, 보다 뛰어난 값이 얻어졌다. 또한, 실성형 온도를 높게 함으로써 보다 짧은 시간에 성형이 가능했다. 특히, 실성형 온도를 110℃로 했을 때에 실성형 시간이 5분이라도 접착 강도도 뛰어난 결과가 얻어졌다.
<실시예 5>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 D를 조제한 후, 80℃, 120분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 D'로 했다. 상기 수지 조성물 D'의 유리 전이 온도는 90℃까지 상승되어 있었다. 상기 수지 조성물 D'를 이용하여 표 2의 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실성형 온도를 150℃로 함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 90℃로부터 160℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 실성형 온도보다 상승함으로써 프리폼의 탈형성은 양호했다. 한편, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 경화 후의 유리 전이 온도가 160℃까지 상승함으로써 상기 수지 조성물을 경화 반응시킨 것의 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도는 약간 저하됐지만, 허용할 수 있는 레벨이었다.
<참고예 1>
표 2의 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도보다 낮은 실성형 온도인 50℃로 3시간 가열 성형시켰지만, 수지가 용융되지 않아 강화 섬유 기재끼리를 고착시킬 수 없었다.
<실시예 6>
표 1의 배합비를 이용하여 표 2에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도가 50℃인 프리폼용 바인더 수지 조성물을 실성형 온도 110℃로 실성형 시간 5분간의 조건으로 성형함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 130℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 130℃까지 상승함으로써 프리폼의 탈형성은 양호했다. 상기 수지 조성물의 경화도 충분해서 접착 강도는 충분한 레벨이었다.
<실시예 7>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 B를 조제한 후, 90℃, 30분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 B'로 했다. 상기 수지 조성물 B'의 유리 전이 온도는 90℃까지 상승되어 있었다. 상기 수지 조성물 B'를 이용하여 표 2에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도가 90℃인 프리폼용 바인더 수지 조성물을 실성형 온도 110℃로 실성형 시간 5분간의 조건으로 성형함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 130℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 130℃까지 상승함으로써 프리폼의 탈형성은 양호했다. 상기 수지 조성물의 경화도 충분해서 접착 강도는 충분한 레벨이었다.
<실시예 8>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 B를 조제한 후, 90℃, 60분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 B"로 했다. 상기 수지 조성물 B"의 유리 전이 온도는 105℃까지 상승되어 있었다. 상기 수지 조성물 B"를 이용하여 표 2에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도가 105℃인 프리폼용 바인더 수지 조성물을 실성형 온도 110℃로 실성형 시간 120분간의 조건으로 성형함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 125℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 실성형 온도를 15℃ 웃돈 결과, 프리폼의 탈형성은 양호했다. 한편, 수지의 용융이 일어나기 어려워 강화 섬유 기재에 충분히 접착되지 않았기 때문에 접착 강도는 약간 낮지만, 허용할 수 있는 레벨이었다.
<참고예 2>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 B를 조제한 후, 90℃, 90분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 B"'로 했다. 상기 수지 조성물 B"'의 유리 전이 온도는 120℃까지 상승되어 있었다. 상기 수지 조성물 B"'를 이용하여 표 2에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도를 실성형 온도보다 10℃ 높은 온도인 120℃로 한 경우, 수지가 충분히 용융되지 않아 강화 섬유 기재에 고착되지 않았다. 이 때문에, 탈형성 및 접착 강도가 불충분했다.
<실시예 9∼13, 참고예 3>
표 1의 배합비를 이용하여 표 3에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
실시예 9에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 실성형 온도를 120℃로, 실성형 시간을 1분으로 한 경우에도 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 60℃로부터 실성형 온도보다 높은 122℃까지 상승했기 때문에 프리폼의 탈형성은 허용할 수 있는 레벨이었다. 상기 수지 조성물의 경화도 충분히 진행되어 있기 때문에 접착 강도는 충분한 레벨이었다.
실시예 10에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 실성형 온도를 110℃로, 실성형 시간을 120분으로 한 경우, 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 130℃까지 상승했기 때문에 프리폼의 탈형성은 양호했다. 접착 강도에 대해서도 실성형 시간을 길게 함으로써 경화 반응이 충분히 진행됐기 때문에 뛰어난 값이 얻어졌다.
참고예 3에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 실성형 온도를 110℃로, 실성형 시간을 0.3분으로 한 경우, 수지의 용융이 충분히 일어나지 않기 때문에 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 80℃까지밖에 상승하지 않고, 경화 반응에 의한 고화가 불충분했다. 이 때문에, 프리폼의 탈형성 및 접착 강도는 불충분했다.
실시예 11에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 성형 후의 유리 전이 온도가 90℃라도 실성형 온도인 80℃보다 높기 때문에 탈형성은 충분했다. 또한, 접착 강도에 대해서도 허용할 수 있는 범위 내였다.
실시예 12에서는 성형 후의 유리 전이 온도를 100℃까지 높게 함으로써 경화 반응이 진행되어 접착 강도 및 탈형성은 뛰어난 값이 얻어졌다.
실시예 13에서는 다관능 에폭시와 아민 경화제, 요소계 경화 촉매를 조합시킴으로써, 표 3에 나타낸 바와 같이 프리폼용 바인더 수지 조성물의 성형 후의 유리 전이 온도가 140℃까지 상승하지만, 경화가 충분히 진행되어 있지 않기 때문에 접착 강도는 낮아졌지만, 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한, 탈형성에 대해서는 양호했다.
<실시예 14, 15>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 D를 조제한 후, 120℃, 60분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 D"로 했다. 상기 수지 조성물 D"의 유리 전이 온도는 140℃까지 상승되어 있었다. 상기 수지 조성물 D"를 이용하여 표 3에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
실시예 14에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 실성형 온도를 180℃로 함으로써 프리폼용 바인더 수지 조성물의 성형 후의 유리 전이 온도가 200℃까지 상승하여 분자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도는 낮아지지만, 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한, 탈형성에 대해서는 양호했다.
실시예 15에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 실성형 온도를 200℃로 함으로써 프리폼용 바인더 수지 조성물의 성형 후의 유리 전이 온도가 215℃까지 상승하여 분자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도는 낮아졌지만, 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한, 탈형성에 대해서는 문제없는 레벨이었다.
<참고예 4>
표 1의 배합비를 이용하여 표 3에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 프리폼용 바인더 수지 조성물의 성형 후의 유리 전이 온도를 70℃가 되도록 80℃의 실성형 온도로 성형한 경우, 경화 후의 유리 전이 온도가 70℃가 되어 실성형 온도보다 낮기 때문에 프리폼의 탈형성 및 접착 강도 모두 불충분한 값이었다.
<실시예 16, 17>
표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 C를 조제했다. 상기 수지 조성물 C의 유리 전이 온도는 10℃였다. 또한, 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물 C를 조제한 후, 80℃, 30분의 가열에 의해 상기 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부의 경화 반응을 진행시켜서 에폭시 수지의 예비 반응 생성물을 포함하는 프리폼용 바인더 수지 조성물 C'로 했다. 상기 수지 조성물 C'의 유리 전이 온도는 30℃까지 상승되어 있었다. 각각의 프리폼용 바인더 수지 조성물을 이용하여 표 3에 나타내는 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도가 10℃ 및 30℃인 프리폼용 바인더 수지 조성물을 실성형 온도 110℃로 실성형 시간 5분간의 조건으로 성형함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 모두 130℃까지 상승했다. 유리 전이 온도가 130℃까지 상승함으로써 프리폼의 탈형성은 양호했다. 상기 수지 조성물에 페녹시 수지를 배합함으로써, 성형시에 수지가 플로우하기 어렵고 또한 페녹시 수지의 접착성에 의해 접착 강도는 뛰어난 값이 얻어졌다.
<실시예 18∼20, 비교예 1, 2>
표 4에 나타내는 배합비, 평균 입자 지름 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리폼용 바인더 수지 조성물의 조제, 평가, 및 프리폼의 제작, 평가를 행했다.
실시예 18∼20에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 페녹시 수지인 YP50의 배합량을 10질량부, 60질량부, 100질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 각각 20분 이내의 실성형 시간으로 양호한 프리폼의 탈형성이 얻어졌다. 페녹시 수지의 배합량을 늘리는 것에 수반하여 접착 강도는 향상되고, 뛰어난 접착 강도가 얻어졌다.
비교예 1에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 페녹시 수지인 YP-50을 포함하지 않고 초기 Tg가 0℃로 낮게 되는 경우, 성형시에 수지 조성물이 플로우하기 때문에 충분한 접착 강도가 얻어지지 않았다.
비교예 2에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 페녹시 수지인 YP-50의 배합량을 120질량부로 해서 실성형 온도 100℃, 실성형 시간 25분으로 경화했지만, 경화 후Tg는 90℃까지밖에 상승하지 않고, 탈형성은 불충분했다. 또한, 압출 혼련도 곤란했다.
<실시예 21, 22>
실시예 21에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 경화 촉매인 2E4MZ의 배합량을 2질량부로 해서 실성형 온도 120℃로 프리폼 성형을 행했다. 13분의 실성형 시간으로 양호한 프리폼의 탈형성이 얻어졌다.
실시예 22에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 경화 촉매인 1,2-DMZ의 배합량을 20질량부로 해서 실성형 온도 85℃로 프리폼 성형을 행했다. 13분의 실성형 시간으로 양호한 프리폼의 탈형성이 얻어졌다.
<비교예 3>
비교예 3에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 경화제를 3,3'-DAS로 해서 경화 촉매를 배합하지 않고, 실성형 온도 130℃로 프리폼 성형을 행했다. 충분한 프리폼의 탈형성이 얻어질 때까지 실성형 시간 300분 걸렸고, 경화 반응성이 부족했다.
<실시예 23>
실시예 23에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 열 가소성 수지로서 폴리에테르술폰인 PES5003P를 사용하고, 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 실성형 시간으로 30분을 요하고, 열 가소성 수지로서 페녹시 수지를 이용한 경우와 비교해서 경화성은 저하됐다. 또한, 충분한 접착 강도는 얻어지지만, 열 가소성 수지의 주쇄에 수산기를 갖는 페녹시 수지와 비교하면 접착 강도의 값은 낮아졌다.
<실시예 24∼31>
실시예 24에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지인 jER1001의 배합량을 20질량부로 해서 실성형 온도 100℃, 실성형 시간 12분의 조건으로 프리폼 성형을 행했다. 탈형성, 접착 강도는 양호한 값이었다.
실시예 25∼26에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량을 30질량부 및 70질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 어느 것이나 탈형성, 접착 강도 모두 양호한 값이 얻어졌다.
실시예 27에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량을 10질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량이 적고 가교 밀도가 높아졌기 때문에 접착 강도가 낮아졌지만, 허용할 수 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 28에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량을 90질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량이 많고 유리 전이 온도가 100℃까지밖에 높아지지 않지만, 허용할 수 있는 탈형성이 얻어졌다. 또한, 압출 혼련성은 허용할 수 있는 범위였다.
실시예 29에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량을 0질량부, 액상 비스페놀형 에폭시 수지를 100질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 가교 밀도가 높아지기 때문에 접착 강도가 낮아지지만, 허용할 수 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 30에서는 표 5에 나타낸 바와 같이, 고형 비스페놀형 에폭시 수지의 배합량을 100질량부로 해서 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. Tg가 실성형 온도까지 높아지지 않아 탈형성이 저하되지만, 허용할 수 있는 범위였다.
실시예 31에서는 경화 촉매인 1,2-DMZ의 배합량을 20질량부로 해서 실성형 온도 65℃로 프리폼 성형을 행했다. 40분의 실성형 시간으로 양호한 프리폼의 탈형성이 얻어졌다. 경화 후 Tg가 70℃였기 때문에 접착 강도는 낮은 값이었지만, 허용할 수 있는 범위였다.
<실시예 32>
실시예 32에서는 열 경화성 수지로서 벤조옥사진 수지를 주성분으로 해서 실성형 온도 150℃, 실성형 시간 10분으로의 프리폼 성형을 행했다. 양호한 탈형성, 접착 강도가 얻어졌다.
<실시예 33>
실시예 33에서는 고형 크레졸노볼락형 에폭시 수지 N-695를 에폭시 성분에 첨가하고, 실성형 온도 100℃로 프리폼 성형을 행했다. 실성형 시간이 10분으로 양호한 탈형성, 접착 강도가 얻어졌다.
Figure 112015004302458-pct00001
Figure 112015004302458-pct00002
Figure 112015004302458-pct00003
Figure 112015004302458-pct00004
Figure 112015004302458-pct00005

Claims (17)

  1. 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하는 수지 조성물로서, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량은 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]는 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지[A]는 액상 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지[B]는 주쇄에 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지[A] 100질량부 중에 액상 2관능 에폭시 수지가 30∼80질량부, 고형 2관능 에폭시 수지가 20∼70질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지[A]는 고형 2관능 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 촉매[C]는 상기 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 2∼20질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  7. 열 경화성 수지[A]를 포함하고 유리 전이 온도가 Tg1인 수지 조성물로서, 60∼200℃의 범위이며 또한 (1)식을 만족하는 소정 성형 온도 T℃에서 0.5∼120분의 범위의 소정 성형 시간 t분 동안 가열함으로써, 유리 전이 온도가 (2)식에 나타내는 Tg2로 상승하는 성형 시간(t)과 성형 온도(T)의 조합이 존재하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
    Tg1<T≤Tg1+100 ···(1)
    T≤Tg2≤T+30 ···(2)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지[A]는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 열 경화성 수지[A], 열 가소성 수지[B] 및 경화 촉매[C]를 포함하고, 열 경화성 수지[A]가 2관능 에폭시 수지를 포함하고, 열 가소성 수지[B]의 함유량이 열 경화성 수지[A] 100질량부에 대하여 10∼100질량부의 범위이고, 또한 경화 촉매[C]가 유기 인 화합물, 이미다졸 및 이것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합은 (3)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
    80≤T+0.4t≤190 ···(3)
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 성형 시간(t)과 상기 성형 온도(T)의 조합은 (4)식을 만족하는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
    80≤T+0.4t≤130 ···(4)
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 경화성 수지[A]의 예비 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼용 바인더 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 기재.
  15. 복수의 강화 섬유 기재가 적층된 프리폼으로서, 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼용 바인더 수지 조성물을 적어도 적층 층간에 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼.
  16. 제 15 항에 기재된 프리폼에 액상 열 경화성 수지를 함침시키고 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼용 바인더 수지 조성물을 강화 섬유 기재 원단의 적어도 표면에 부착시켜서 강화 섬유 기재로 한 후, 그 강화 섬유 기재를 적층해서 60∼200℃의 범위의 실성형 온도(TR)로 0.5∼120분 가열하고, 상기 프리폼용 바인더 수지 조성물의 유리 전이 온도를 (5)식을 만족하는 가열 전의 유리 전이 온도(Tg1)로부터 (6)식을 만족하는 가열 후의 유리 전이 온도(Tg2)로 상승시켜서 프리폼을 얻는 것을 특징으로 하는 프리폼의 제조 방법.
    TR-100≤Tg1<TR ···(5)
    TR≤Tg2≤TR+30 ···(6)
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