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KR102042294B1 - 합성 수지 적층체 - Google Patents

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KR102042294B1
KR102042294B1 KR1020147032148A KR20147032148A KR102042294B1 KR 102042294 B1 KR102042294 B1 KR 102042294B1 KR 1020147032148 A KR1020147032148 A KR 1020147032148A KR 20147032148 A KR20147032148 A KR 20147032148A KR 102042294 B1 KR102042294 B1 KR 102042294B1
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polycarbonate
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다케시 오니시
오사무 가키노키
히데타카 시미즈
히로히코 아이카와
도시나리 아오키
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되는, 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층을, 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112014110406955-pct00013

의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 5∼55질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 95∼45질량%인 것을 특징으로 하는 수지 적층체에 의해서 해결할 수 있다.

Description

합성 수지 적층체{SYNTHETIC RESIN LAMINATE}
본 발명은 합성 수지 적층체에 관한 것으로, 상세하게는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 폴리카보네이트 기재층과, 특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지 및 특정 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층(고경도층)을 가지며, 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성, 표면 경도 및/또는 내충격성이 우수한 합성 수지 적층체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지판은 투명성이나 내충격성 및 내열성이 우수하여, 방음 격벽이나 카포트(carport), 간판, 글레이징(glazing)재, 조명용 기구 등에 이용되고 있지만, 표면 경도가 낮기 때문에 흠집이 나기 쉽다는 결점이 있어, 용도가 제한되어 있다.
특허문헌 1에는, 이 결점을 개량하기 위해서 자외선 경화 수지 등으로 표면을 코팅하는 방법이나, 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지를 공압출한 기판에 하드 코팅을 실시하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 표면에 하드 코팅을 실시한 것에서는 요구되는 연필 경도를 만족시키지 못하여 표면 경도를 요구하는 용도에는 사용할 수 없다.
또한, 아크릴계 수지를 표층에 입히는 방법에서는, 표면 경도가 어느 정도 향상되기 때문에, 정보 표시 기기 전면판 등으로 용도가 넓어지지만, 이 방법은 상이한 재료의 2층 구성으로 되어 아크릴계 수지와 폴리카보네이트 수지의 흡수(吸水) 특성의 차이에 의해 환경의 변화에 수반하여 휨이 발생하기 때문에, 환경 변화가 생기는 용도에서는 문제점이 발생한다.
휨을 억제하는 방법으로서 폴리카보네이트 수지층의 양면에 아크릴계 수지층을 적층하는 방법이 있지만, 그 적층체의 편면에 면 충격을 주었을 때에 그의 반대면의 아크릴계 수지층에서 크랙이 생기기 쉬워, 사용 방법에 따라서는 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 2에는, 휨을 억제하는 방법으로서, 흡수율이 아크릴 수지보다 낮은 수지인 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체를 폴리카보네이트 수지 상에 적층시키는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있지만, 환경 시험의 40℃/90%는 고온 고습의 조건으로서는 불충분하다.
특허문헌 3에는, 고경도 변성 폴리카보네이트 수지를 폴리카보네이트 수지 상에 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있지만, 흡수 특성이나 환경 변화 시의 형상 안정성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 특허문헌 3과는 다른 고경도 변성 폴리카보네이트 수지를 폴리카보네이트 수지 상에 적층시키는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2006-103169호 공보 일본 특허공개 2010-167659호 공보 일본 특허공표 2009-500195호 공보 일본 특허공개 2010-188719호 공보
본 발명은 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되는, 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성이나 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 기재층의 편면 또는 양면에 특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지와 특정 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지를 적층시킨 합성 수지 적층체로 하는 것에 의해, 형상 안정성이나 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 합성 수지 적층체 및 해당 합성 수지 적층체를 이용한 투명성 재료를 제공하는 것이다.
<1> 특정 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 특정 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)을, 폴리카보네이트(B)를 포함하는 수지층(기재층)의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
Figure 112014110406955-pct00001
(화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기를 나타낸다)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 5∼55질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 95∼45질량%인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다.
<2> 상기 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
Figure 112014110406955-pct00002
의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
Figure 112014110406955-pct00003
의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<3> 상기 수지(A)가, 중량 평균 분자량 5,000∼30,000의 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1) 5∼55질량%와 중량 평균 분자량 21,000∼40,000의 폴리카보네이트(a2) 95∼45질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<4> 상기 수지(A)를 포함하는 수지층의 두께가 10∼250㎛이고, 상기 합성 수지 적층체의 전체 두께가 0.1∼2.0mm의 범위이며, 해당 수지층/합성 수지 적층체의 전체 두께의 비가 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<5> 상기 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량이 18,000∼40,000인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<6> 상기 수지층 및/또는 상기 기재층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<7> 상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<8> 상기 수지(A)를 함유하는 수지층을 상기 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층의 편면에만 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상 및 상기 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<9> 상기 합성 수지 적층체의 편면 또는 양면에, 반사 방지 처리, 방오 처리, 내지문 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시한 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<10> 상기 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료이다.
<11> 상기 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료이다.
본 발명에 의하면, 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성, 표면 경도 및/또는 내충격성이 우수한 합성 수지 적층체가 제공되고, 해당 합성 수지 적층체는 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료로서 이용된다. 구체적으로는 휴대 전화 단말, 휴대형 전자 놀이 도구, 휴대 정보 단말, 모바일 PC와 같은 휴대형의 디스플레이 디바이스나, 노트형 PC, 데스크탑형 PC 액정 모니터, 액정 텔레비전과 같은 설치형 디스플레이 디바이스 등에 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명에 대하여 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 행할 수도 있다.
본 발명은, (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층을, 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112014110406955-pct00004
(화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기를 나타낸다)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 5∼55질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 95∼45질량%인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다.
<(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)>
본 발명의 적층체에 이용되는 상기 (a1)은, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
방향족 (메트)아크릴레이트란, 에스터 부분에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 말한다. 방향족 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트이다. 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11)을 가짐으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지와 혼합한 성형체의 투명성을 향상시킬 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 단위(a12)는 폴리카보네이트계 수지와 양(良)분산되는 효과를 가져, 성형체 표면으로 이행되기 때문에 성형체의 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)은 (a11)과 (a12)의 질량비가 5∼80/20∼95인 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 상기 (a1) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11)의 함유율이 5질량% 이상이면, 상기 (a1)의 고첨가 영역에서 투명성이 유지되고, 80질량% 이하이면, 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 지나치게 높지 않아, 성형체 표면으로의 이행성이 저하되지 않기 때문에, 표면 경도가 저하되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량은 5,000∼30,000이 바람직하고, 10,000∼25,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000에 있어서, 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 양호하고, 표면 경도의 향상 효과가 우수하다. 한편, (a1)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 용매로서 THF나 클로로폼을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행할 수 있다.
<폴리카보네이트(a2)>
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트(a2)는 상기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이면, 단일 중합체, 공중합체 중 어느 것이나 사용 가능하다. 공중합체에 대해서는, 화학식 1의 구성 단위만을 포함하는 공중합체에 더하여, 화학식 1과 상기 화학식 3을 구성 단위에 포함하는 공중합 폴리카보네이트도 사용 가능하다. 이 공중합체를 이용하는 경우, 공중합체에 이용되는 화학식 3의 구성 단위의 비율은 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
화학식 1로서는, 하기 화학식 2의 구성 단위가 특히 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112014110406955-pct00005
의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112014110406955-pct00006
의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일 중합체 또는 공중합체인 태양이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트(a2)는, 바람직하게는 상기 화학식 2의 구성 단위 30∼100질량%와, 상기 화학식 3의 구성 단위 70∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일 중합체 또는 공중합체이다.
상기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 상기 화학식 3의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트와 비교하여 표면 경도가 높기 때문에, 폴리카보네이트(a2)에 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 이용함으로써 표면 경도가 높은 수지(A)를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량은 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)의 혼합(분산)의 용이함 및 상기 수지(A)의 제조의 용이함으로 결정된다. 즉, 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 (a1)과 (a2)의 용융 점도 차가 지나치게 커지기 때문에, 양자의 혼합(분산)이 나빠져 상기 수지(A)의 투명성이 악화되거나, 또는 안정된 용융 혼련을 계속할 수 없는 것과 같은 문제가 일어난다. 반대로 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 수지(A)의 강도가 저하되기 때문에, 합성 수지 적층판의 내충격성이 저하되는 것과 같은 문제가 발생한다. 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량은 21,000∼40,000의 범위가 바람직하고, 24,000∼38,000의 범위가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 27,000∼36,000의 범위이다.
<수지(A): (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)의 혼합체>
본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)의 조성비는 (a1) 성분이 5∼55질량%에 대하여 (a2) 성분이 95∼45질량%이다. 바람직하게는 (a1) 성분이 20∼50질량%에 대하여 (a2) 성분이 80∼50질량%이다. 이 조성비 내로 하는 것에 의해, 투명성을 유지하면서, 표면 경도와 내충격성이나 흡수율과 같은 여러 물성의 밸런스가 잡힌 수지(A)로 된다.
<폴리카보네이트(B)>
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(B)는, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합을 포함하는, 즉 -[O-R-OCO]- 단위(R이 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하는 것, 추가로 직쇄 구조 또는 분기 구조를 가지는 것)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 상기 화학식 3의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트를 사용함으로써, 내충격성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량은 합성 수지 적층체의 내충격성 및 성형 조건에 영향을 준다. 즉, 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우는, 합성 수지 적층체의 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 경우는, 수지(A)를 포함하는 수지층(이후, 「고경도층」이라고 표기하는 경우가 있다)을 적층시킬 때에 과잉인 열원을 필요로 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 성형법에 따라서는 높은 온도가 필요해지기 때문에, 수지(A)가 고온에 노출되게 되어 그의 열안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량은 18,000∼40,000이 바람직하고, 23,000∼38,000이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 27,000∼36,000이다.
<각종 재료 제조 방법>
본 발명의 합성 수지 적층체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 개별로 형성한 고경도층과 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층을 적층하여 양자를 가열 압착하는 방법, 개별로 형성한 고경도층과 기재층을 적층하고, 양자를 접착제에 의해서 접착하는 방법, 수지(A)와 폴리카보네이트(B)를 공압출 성형하는 방법, 미리 형성해 둔 고경도층을 이용하여, 폴리카보네이트(B)를 인 몰드(in-mold) 성형하여 일체화하는 방법 등의 각종 방법이 있지만, 제조 비용이나 생산성의 관점에서는 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(a2) 및 폴리카보네이트(B)의 제조 방법은, 공지된 포스젠법(계면 중합법), 에스터 교환법(용융법) 등, 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(A)의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 필요한 성분을 예컨대 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기를 이용하여 미리 혼합해 두고, 그 후 밴버리 믹서, 롤, 브라밴더, 단축 압출기, 2축 압출기, 가압 니더 등의 기계로 용융 혼련하는 것과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다.
<수지 적층체>
본 발명에 있어서, 고경도층의 두께는 합성 수지 적층체의 표면 경도나 내충격성에 영향을 준다. 즉, 고경도층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 경도가 낮아져 바람직하지 않다. 고경도층의 두께가 지나치게 크면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 고경도층의 두께는 10∼250㎛가 바람직하고, 30∼200㎛가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼100㎛이다.
본 발명에 있어서, 합성 수지 적층체(시트)의 전체 두께는 합성 수지 적층체의 고온 고습 폭로 시의 변형량(휨량)과 내충격성에 영향을 준다. 즉, 전체 두께가 지나치게 얇으면 고온 고습 폭로 시의 변형량(휨량)은 커져 내충격성이 저하된다. 전체 두께가 두꺼울 때에는 고온 고습 폭로 시의 변형량(휨량)은 작아져 내충격성은 확보되지만, 필요 이상으로 두꺼운 경우는 기재층에 과잉으로 원료를 사용하게 되어 경제적이지 않다. 합성 수지 적층체의 총 두께는 0.1∼2.0mm가 바람직하고, 0.3∼2.0mm가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5∼1.5mm이다.
수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)의 두께와 합성 수지 적층체의 전체 두께(X)의 비((A)/(X))는 합성 수지 적층체의 표면 경도, 내충격성에 영향을 준다. 즉, 두께비가 지나치게 작으면 표면 경도가 낮아져 바람직하지 않다. 두께비가 지나치게 높으면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 두께비는 바람직하게는 0.01∼0.5이다. 보다 바람직하게는 0.015∼0.4이다. 더 바람직하게는 0.02∼0.3이다.
본 발명에 있어서, 고경도층 및/또는 기재층에는 자외선 흡수제를 혼합하여 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면 내광성이 부족해지고, 함유량이 지나치게 많으면 성형법에 따라서는 과잉인 자외선 흡수제가, 높은 온도가 가해지는 것에 의해 비산되어 성형 환경을 오염시키기 때문에 문제를 일으키는 경우가 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은 0∼5질량%가 바람직하고, 0∼3질량%가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0∼1질량%이다. 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 페닐, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고경도층 및/또는 기재층에는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 충전재나 무기 충전재와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅 처리는 열에너지 및/또는 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료를 이용하는 것에 의해 하드 코팅층을 형성한다. 열에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대 폴리오가노실록세인계, 가교형 아크릴계 등의 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대, 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광중합 개시제가 가해진 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고경도층 상에 가하는, 열에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대 오가노트라이알콕시실레인 100질량부와, 입경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카를 10∼50질량% 함유하는 콜로이달 실리카 용액 50∼200질량부로 이루어지는 수지 조성물 100질량부에 아민 카복실레이트 및/또는 제4급 암모늄 카복실레이트가 1∼5질량부 첨가된 열경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고경도층 상에 가하는, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대 트리스(아크록시에틸)아이소사이아누레이트 40∼80질량%와, 트리스(아크록시에틸)아이소사이아누레이트와 공중합 가능한 2작용 및/또는 3작용의 (메트)아크릴레이트 화합물 20∼60질량%로 이루어지는 수지 조성물의 100질량부에 광중합 개시제가 1∼10질량부 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 기재층 상에 가하는, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트 20∼60질량%와, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트와 공중합 가능한 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 2작용 이상의 다작용 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 화합물 40∼80질량%로 이루어지는 수지 조성물의 100질량부에 광중합 개시제가 1∼10질량부 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이딩 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 브러쉬법 등을 들 수 있다.
하드 코팅의 밀착성을 향상시킬 목적으로 하드 코팅 전에 도포면의 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서, 샌드 블라스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고경도층, 기재층 및 하드 코팅의 각 재료는, 필터 처리에 의해 여과 정제되는 것이 바람직하다. 필터를 통해서 생성 또는 적층하는 것에 의해 이물이나 결점과 같은 외관 불량이 적은 합성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 여과 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 여과, 용액 여과, 또는 그의 조합 등을 사용할 수 있다.
사용하는 필터에 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 각 재료의 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택된다. 필터의 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리프로필렌, 면, 폴리에스터, 비스코스 레이온이나 유리 섬유의 부직포 또는 로빙 얀(roving yarn) 두루마리, 페놀 수지 함침 셀룰로스, 금속 섬유 부직포 소결체, 금속 분말 소결체, 브레이커 플레이트, 또는 이들의 조합 등, 어느 것이나 사용 가능하다. 특히 내열성이나 내구성, 내압력성을 고려하면 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 바람직하다.
여과 정밀도는, 수지(A)와 폴리카보네이트(B)에 대해서는 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한 하드 코팅제의 여과 정밀도는, 합성 수지 적층판의 최표층에 도포되기 때문에 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 여과에 대해서는, 예컨대 열가소성 수지 용융 여과에 이용되고 있는 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는 그의 구조에 따라 리프(leaf) 디스크 필터, 캔들 필터, 패킹 디스크 필터, 원통형 필터 등으로 분류되는데, 특히 유효 여과 면적이 큰 리프 디스크 필터가 적합하다.
본 발명의 합성 수지 적층체에는, 그의 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
제조예에서 얻어진 적층 수지의 물성 측정, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 행했다.
<중량 평균 분자량>
미리 표준 폴리스타이렌을 클로로폼에 녹여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 검량선을 기준으로 하고, (메트)아크릴레이트 공중합체와 폴리카보네이트 수지를 마찬가지로 GPC로 측정했다. 양자의 비교에 의해, 각각의 중량 평균 분자량을 산출했다. GPC의 장치 구성은 이하와 같다.
Figure 112014110406955-pct00007
<흡수율>
JIS-K7209 A법에 준거하여 흡수율 측정을 행했다. 우선 프레스 성형으로 작성한 60mm×60mm×1.0mm의 시험편을 작성하고, 그것을 50℃의 오븐에 넣어 건조시켰다. 24시간 후, 시험편을 오븐으로부터 취출하여, 23℃로 온도 조절한 데시케이터 중에서 냉각시켰다. 1시간 후, 시험편의 중량을 측정하고, 그 후 23℃의 수중에 투입했다. 24시간 후, 수중으로부터 시험편을 취출하여, 표면의 수분을 닦아낸 후 중량을 측정했다. 수중 투입 후의 중량과 건조 직후의 중량의 차를 건조 직후의 중량으로 나누고, 그 값에 100을 곱함으로써 흡수율을 산출했다.
<고온 고습 폭로 시험>
시험편을 10cm×6cm 사방으로 잘라냈다. 시험편을 2점 지지형의 홀더에 세팅하고 온도 23℃, 상대 습도 50%로 설정한 환경 시험기에 24시간 이상 투입하여 상태 조정한 후, 휨을 측정했다(처리 전). 다음으로, 시험편을 홀더에 세팅하여 온도 85℃, 상대 습도 85%로 설정한 환경 시험기 중에 투입하고, 그 상태로 120시간 유지했다. 다시 온도 23℃, 상대 습도 50%로 설정한 환경 시험기 중에 홀더째 이동시키고, 그 상태로 4시간 유지 후에 재차 휨을 측정했다(처리 후). 휨의 측정은, 취출한 시험편을, 전동 스테이지를 구비한 3차원 형상 측정기를 사용하고, 시험편은 위로 볼록한 상태로 수평으로 정치해서, 1mm 간격으로 스캔하여, 중앙부의 솟아오름을 휨으로서 계측했다. (처리 후 휨량)-(처리 전 휨량)을 형상 안정성으로서 평가했다.
<연필 긁기 경도 시험>
JIS K 5600-5-4에 준거하여, 표면에 대하여 각도 45도, 하중 750g으로 수지(A)의 표면에 점차로 경도를 늘려 연필을 내리누르고, 흠집이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다.
합성예 1〔폴리카보네이트(a2)의 제조〕
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인/2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인=6/4 공중합 폴리카보네이트의 합성
9.0w/w%의 수산화 나트륨 수용액 54.5L에, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(혼슈화학공업주식회사제) 6174.7g(24.12mol)과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(신닛테츠화학주식회사제, 이하 「BPA」라고 약칭) 4086g(17.98mol), 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 3.8g 및 하이드로설파이트 50.0g을 용해시켰다.
이것에 메틸렌 클로라이드 24L를 가하여 교반하며 15℃로 유지하면서, 계속해서 포스젠 5390g을 40분만에 취입(吹入)했다.
포스젠의 취입 종료 후, p-t-뷰틸페놀 190g을 가하고, 격하게 교반해서 반응액을 유화시키고, 유화 후, 110ml의 트라이에틸아민을 가하고, 온도 20∼25℃에서 약 1시간 교반해서 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 선액(先液, 수상)의 도전율이 10μS/cm 이하로 될 때까지 수세를 반복했다. 얻어진 중합체 용액을 62℃로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 온도 120℃, 24시간 건조시켜, 화학식 2의 구성 단위 60질량%와 화학식 3의 구성 단위 40질량%를 갖는, 목적하는 폴리카보네이트 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 33,000이었다.
제조예 1 〔수지(A11) 펠렛의 제조〕
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)로서 메타블렌 H-880(미쓰비시레이온사제, 중량 평균 분자량: 14,000, a11/a12=33/66) 40질량%와, 합성예 1의 폴리카보네이트 중합체 60질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 2〔수지(A12) 펠렛의 제조〕
제조예 1에서 이용한 (메트)아크릴레이트 공중합체를 25질량%, 합성예 1의 폴리카보네이트 중합체를 75질량%의 비율로 혼합하여 펠렛화했다. 펠렛화는 제조예 1과 마찬가지의 조건으로 행했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 3〔고경도층에 피복하는 광경화성 수지 조성물(F1)의 제조〕
교반 블레이드를 구비한 혼합조에, 트리스(2-아크록시에틸)아이소사이아누레이트(Aldrich사제) 60질량부와, 네오펜틸 글리콜 올리고아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명: 215D) 40질량부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬사제, 상품명: DAROCUR TPO) 1질량부와, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Aldrich사제) 0.3질량부와, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(지바·재팬사제, 상품명: TINUVIN 234) 1질량부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 광경화성 수지 조성물(F1)을 얻었다.
제조예 4〔기재층에 피복하는 광경화성 수지 조성물(F2)의 제조〕
교반 블레이드를 구비한 혼합조에, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명: 비스코트 #260) 40질량부와, 6작용 우레탄 아크릴레이트 올리고머(신나카무라화학공업사제, 상품명: U-6 HA) 40질량부와, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비가 1/2/4인 축합물 20질량부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬사제, 상품명: DAROCUR TPO) 2.8질량부와, 벤조페논(Aldrich사제) 1질량부와, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(지바·재팬사제, 상품명: TINUVIN 234) 1질량부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 광경화성 수지 조성물(F2)을 얻었다.
비교 제조예 1〔수지(A2) 펠렛의 제조〕
합성예 1의 폴리카보네이트(a2)만을 재료로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 펠렛화를 행했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다.
실시예 1
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(A11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 4.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(B1)(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제, 상품명: 유필론 S-1000, 중량 평균 분자량: 33,000)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 270℃, 토출량 63.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 130℃, 120℃, 190℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A11)과 (B1)의 적층체(E1)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 9㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H였다.
실시예 2
40mm 단축 압출기의 토출량을 7.0kg/h, 75mm 단축 압출기의 토출량을 60.0kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A11)과 (B1)의 적층체(E2)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A11)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 110㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 14㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H였다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 적층체(E1)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 제조예 3에서 얻은 광경화성 수지 조성물(F1)을 경화 후의 도막 두께가 3∼8㎛로 되도록 바 코터(bar coater)를 이용해 도포하여 PET 필름으로 덮어 압착하고, 또한 (B1)로 이루어지는 기재층 상에 제조예 4에서 얻은 광경화성 수지 조성물(F2)을 경화 후의 도막 두께가 3∼8㎛로 되도록 바 코터를 이용해 도포하여 PET 필름으로 덮어 압착했다. 계속해서, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사해 경화시켜 PET 필름을 박리하여, 고경도층 및 기재층 상에 각각 (F1) 및 (F2)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(E3)를 얻었다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 9㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 4H였다.
실시예 4
수지(A11) 대신에 수지(A12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A12)와 (B1)의 적층체(E4)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A12)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 40㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H였다.
실시예 5
40mm 단축 압출기의 토출량을 7.0kg/h, 75mm 단축 압출기의 토출량을 60.0kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 (A12)와 (B1)의 적층체(E5)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A12)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 110㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 47㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H였다.
비교예 1
수지(A11) 대신에 수지(A2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A2)와 (B1)의 적층체(E6)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A2)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 34㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 F였다.
비교예 2
40mm 단축 압출기의 토출량을 7.0kg/h, 75mm 단축 압출기의 토출량을 60.0kg/h로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 (A2)와 (B1)의 적층체(E7)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A2)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 110㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 27㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 F였다.
비교예 3
수지(A11) 대신에 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(A3)(신닛테츠화학제 MS 수지. 상품명: MS600)을, 폴리카보네이트(B1) 대신에 폴리카보네이트(B2)(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제, 상품명: 유필론 S-3000, 질량 평균 분자량: 27,000)를 사용하고, 축경 32mm의 단축 압출기의 실린더 온도를 220℃로, 롤 온도를 상류로부터 130℃, 140℃, 190℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A3)과 (B2)의 적층체(E8)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A3)으로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 추가로, 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체(E8)의 고경도층 및 기재층 상에 각각 (F1) 및 (F2)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(E9)를 얻었다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 400㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다.
비교예 4
수지(A11) 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(A4)(ARKEMA사제, 상품명: ALTUGLAS V020)를 사용하고, 롤 온도를 130℃, 130℃, 190℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A4)와 (B1)의 적층체(E10)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A4)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 1020㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다.
비교예 5
폴리카보네이트(B1) 대신에 폴리카보네이트(B2)를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서 (A4)와 (B2)의 적층체(E11)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (A4)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 1030㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다.
비교예 6
실시예 3과 마찬가지의 수법으로, 비교예 5에서 얻은 적층체(E11)의 (A4)로 이루어지는 고경도층 및 (B2)로 이루어지는 기재층 상에 각각 (F1) 및 (F2)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(E12)를 얻었다. 고온 고습 폭로 시험의 결과는 1200㎛이며, 연필 긁기 경도 시험의 결과는 4H였다.
실시예 및 비교예에 있는 바와 같이, 상기 화학식 2의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트와 특정 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지층(고경도층)을 폴리카보네이트 기재층에 적층시켜 이루어지는 본 발명의 수지 적층체는, 상기 화학식 2의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 폴리카보네이트 기재층에 적층시켜 이루어지는 비교예의 수지 적층체와 비교하여, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 치수 안정성을 갖는다. 게다가, 본 발명의 수지 적층체는, (메트)아크릴레이트 공중합체를 폴리카보네이트 기재층에 적층시켜 이루어지는 비교예의 수지 적층체와 비교하여, 고온 고습 환경 하에서의 형상 안정성이 우수하다.
표 1 및 2로부터, 본 발명의 합성 수지 적층체는 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성, 표면 경도, 내충격성, 내후성 및 내열성이 우수하다.
Figure 112014110406955-pct00008
Figure 112014110406955-pct00009
본 발명의 합성 수지 적층체는, 고온이나 고습인 환경에서의 형상 안정성, 표면 경도, 내충격성, 내후성 및 내열성이 우수하다는 특징을 가져, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 적합하게 이용되고, 특히 OA 기기·휴대 전자 기기의 표시부 전면판이나 터치 패널 기판, 나아가서는 열 굽힘 가공용 시트로서 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층을, 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11)가 페닐 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 함유하고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112019063121456-pct00010

    (화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기를 나타낸다)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 5∼55질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 95∼45질량%인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112014110406955-pct00011

    의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112014110406955-pct00012

    의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 중량 평균 분자량 5,000∼30,000의 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1) 5∼55질량%와 중량 평균 분자량 21,000∼40,000의 폴리카보네이트(a2) 95∼45질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)를 포함하는 수지층의 두께가 10∼250㎛이고, 상기 합성 수지 적층체의 전체 두께가 0.1∼2.0mm의 범위이며, 해당 수지층/합성 수지 적층체의 전체 두께의 비가 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량이 18,000∼40,000인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층 및 상기 기재층의 적어도 하나가 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 합성 수지 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)를 포함하는 수지층을 상기 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층의 편면에만 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상 및 상기 폴리카보네이트(B)를 포함하는 기재층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 합성 수지 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 수지 적층체의 편면 또는 양면에, 반사 방지 처리, 방오 처리, 내지문 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시한 합성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI598392B (zh) * 2012-09-21 2017-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Synthetic resin laminate
JP6000816B2 (ja) * 2012-11-16 2016-10-05 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 表層材用ポリカーボネート樹脂組成物
KR20150012877A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 패널, 그 제조 방법, 및 이를 구비한 표시장치
KR102360380B1 (ko) * 2013-12-02 2022-02-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 적층판 및 그것을 사용한 내찰상성 수지 적층판
KR20160099614A (ko) 2013-12-18 2016-08-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 합성 수지 적층체
JP2015208961A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 住友ベークライト株式会社 多層樹脂シート、液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、または商品陳列什器用窓材。
JP6434785B2 (ja) * 2014-11-20 2018-12-05 名阪真空工業株式会社 曲面状に成形された透明樹脂積層体、それを備えたディスプレイカバー及びそれを備えたモバイル端末
JPWO2017047560A1 (ja) * 2015-09-18 2018-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、及びそれを用いて形成された成形品、シート、フィルム、及びその製造方法
JP7319052B2 (ja) * 2019-01-31 2023-08-01 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用基材および透明導電性フィルム
WO2021070632A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 帝人株式会社 湾曲部材の製造方法、及び、熱曲げ用ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体
TW202309231A (zh) * 2021-08-16 2023-03-01 致伸科技股份有限公司 觸控板及其製作方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256408A (ja) * 2008-04-12 2009-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3119457B2 (ja) * 1992-04-29 2000-12-18 株式会社クラレ 透明フィルム
JP3697079B2 (ja) * 1998-09-04 2005-09-21 キヤノン株式会社 電子写真装置、電子写真感光体及びプロセスカートリッジ
KR100718864B1 (ko) * 1999-12-14 2007-05-16 데이진 가세이 가부시키가이샤 제진성 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP2001234083A (ja) 1999-12-14 2001-08-28 Teijin Chem Ltd 制振性熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2006103169A (ja) 2004-10-06 2006-04-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体
US7521119B2 (en) 2005-07-07 2009-04-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Windows and other articles made from DMBPC polycarbonate homopolymer and copolymer
WO2007140100A1 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Arkema Inc. Transparent polycarbonate blend
CN101522415A (zh) * 2006-10-20 2009-09-02 Mgc菲尔须特股份有限公司 含聚碳酸酯树脂的层叠体
WO2008143205A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
US8222347B2 (en) * 2007-07-25 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate compositions
JP5336098B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-06 信越化学工業株式会社 アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物
CN102137756A (zh) * 2008-08-28 2011-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂层压体
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
JP2010167659A (ja) 2009-01-22 2010-08-05 Teijin Chem Ltd 樹脂積層体
JP5468896B2 (ja) * 2009-01-22 2014-04-09 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256408A (ja) * 2008-04-12 2009-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物

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