KR102036554B1 - 유연 이층 열전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 서로 이격배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 제 1 열전물질층;
제 1 열전물질층과 대향하며, 각 열전물질과 대응하는 N형 또는 P형 열전물질이 형성된 제 2 열전물질층; 및
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재되며, 유연성을 가지는 유연 필름을 포함하는 유연 이층 열전소자에 관한 것으로, 본 발명에 의한 유연 이층 열전소자는 열전물질의 두께가 두꺼우면서도 유연성이 저하되지 않는 장점이 있다.
제 1 열전물질층과 대향하며, 각 열전물질과 대응하는 N형 또는 P형 열전물질이 형성된 제 2 열전물질층; 및
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재되며, 유연성을 가지는 유연 필름을 포함하는 유연 이층 열전소자에 관한 것으로, 본 발명에 의한 유연 이층 열전소자는 열전물질의 두께가 두꺼우면서도 유연성이 저하되지 않는 장점이 있다.
Description
본 발명은 열전소자의 높이를 확보하면서도 유연성이 우수한 유연 이층 열전소자에 관한 것이다.
열전효과(thermoelectric effect)는 열에너지와 전기에너지가 상호작용에 의해 서로 직접 변환하는 효과로, thomas johann seebeck에 의해 발견된 제백효과(seebeck effect)와 jean charles peltier에 의해 발견된 펠티어 효과(peltier effect)를 총칭하는 것으로, 이러한 열전효과를 발현하는 소자를 열전소자(thermoelectric device)라고 한다.
상기 열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공·우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있으며, 이러한 열전소자의 열전효율을 증진시키기 위한 연구가 다수 수행되고 있다.
열전소자는 소자의 열저항이 클수록 소자의 양단에 형성되는 온도차가 커지게 되며, 온도차가 증가할수록 발전량이 증가하게 된다. 이러한 열저항을 상승시키기 위한 방법으로는 열전물질을 두껍게 형성하는 방법이 있다. 그러나 일반적으로 열전소자는 높은 전압을 얻기 위하여 한정된 면적에 많은 열전물질을 집적하며, 이러한 열전물질의 집적 및 소재의 안정성 측면에서 일정 종횡비를 확보하여야 하므로, 결과적으로 열전물질의 높이를 수 ㎝ 이상으로 높이는 것은 어려움이 있다.
이에, 미국 등록특허공보 5936192호에서는 열전소자를 다층구조로 형성하며, 이들 사이에 기판을 개재하여 다층구조의 열전물질을 포함하는 열전소자에 대해 개시하고 있으나, 이러한 경우에도 여전히 개재된 기판에 의해 유연성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 유연성을 가지는 다층의 유연 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적층으로 유연 열전소자의 두께를 증가시켜 단위면적당 발전량을 증가시키면서도 유연성을 저하시키지 않는 유연 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 유연 이층 열전소자는
서로 이격배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 제 1 열전물질층;
제 1 열전물질층과 대향하며, 각 열전물질과 대응하는 N형 또는 P형 열전물질이 형성된 제 2 열전물질층; 및
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재되며, 유연성을 가지는 유연 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층은 각각 N형 열전물질과 P형 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 유연 필름의 두께는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 유연 이층 열전소자는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
관계식 1에서 
는 유연 필름의 두께이며, 
은 제 1 열전물질층의 두께, 
는 제 2 열전물질층의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 유연 이층 열전소자는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 각 열전물질 층에서 열전물질과 유연필름 사이에 개재된 내부전극 및 열전물질과 맞닿으며 외부로 노출된 외부전극을 포함하며, 내부전극 : 외부전극의 두께 비는 1:2 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 유연 필름의 열전도도는 0.1 W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 상기 제 1 열전물질층 또는 제 2 열전물질층은 P형 및 N형 열전물질 사이에 충진된 충진재를 포함할 수 있다.
본 발명은 유연 이층 열전소자 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 유연 이층 열전소자 제조방법은 유연 필름의 양면에 대응하여 전극 패턴을 형성하는 단계;
상기 전극 패턴의 양면에 P형 및 N형 열전물질을 구조적으로 대칭이 되도록 배열하는 단계; 및
상기 열전물질을 나열하는 단계 후 P형 및 N형 열전물질 사이에 충진재를 충진하는 단계;를 포함한다.
다른 관점에서 본 발명에 의한 유연 이층 열전소자 제조방법은 서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 1 상부전극, 및 제 1 하부전극을 포함하는 제 1 열전물질층을 형성하는 단계;
서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 2 상부전극, 및 제 2 하부전극을 포함하는 제 2 열전물질층을 형성하는 단계; 및
유연 필름을 사이에 상기 제 1 열전물질층과 제 2 열전물질층을 개재하여 적층하며, 각 열전물질층에 포함된 열전물질이 구조적으로 대칭이 되도록 적층하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조방법으로 제조된 유연 이층 열전소자를 제공한다.
본 발명은 서로 대응하여 형성된 N형 및 P형 열전물질을 포함하는 다층의 열전물질층 및 이들사이에 개재된 유연 필름을 포함함으로써, 유연 열전소자의 두께를 증가시켜 열전 발전량이 증가하면서도 유연성이 저하되지 않는 장점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 열전소자의 구조를 통해, 동일 두께를 가지는 통상의 단일층 열전소자 대비 열전효율이 유사하고, 신뢰성이 저하되지 않으면서도 유연성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자의 제조방법을 개략적을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 열전소자의 반복 벤딩에 의한 저항 변화를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자의 제조방법을 개략적을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 열전소자의 반복 벤딩에 의한 저항 변화를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유연 이층 열전소자에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은
서로 이격배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 제 1 열전물질층;
제 1 열전물질층과 대향하며, 각 열전물질과 대응하는 N형 또는 P형 열전물질이 형성된 제 2 열전물질층; 및
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재되며, 유연성을 가지는 유연 필름을 포함하는 유연 이층 열전소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유연 이층 열전소자는 적층으로 열전소자의 두께를 향상시키면서도, 유연 필름을 포함함으로써 유연성의 저하가 없는 유연 이층 열전소자에 관한 것이다.
일반적으로 열전물질은 두께가 두꺼울수록 성능을 향상시킬 수 있으나, 두꺼운 열전물질을 포함하는 열전소자의 제작은 구조적 어려움이 있으며, 나아가 두꺼운 열전물질을 포함하는 열전소자를 제조하는 경우 유연성이 현저히 저하되게 되는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 의한 유연 이층 열전소자는 제 1 열전물질층 및 이와 대응하는 제 2 열전물질층을 포함하며, 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재된 유연 필름을 포함함으로써 두께가 두꺼운 열전물질을 포함하는 열전소자와 유사한 성능을 나타내면서도 유연성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 이러한 장점에 의해 결과적으로 유연소자의 유연성을 유지하면서 유연소자가 가지는 두께의 한계를 2배까지 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층은 각각 N형 열전물질과 P형 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전극은 각 열전물질층에서 유연 필름과 맞닿은 면 및 유연 필름과 맞닿지 않은 면에 동시에 형성될 수 있으며, 나열된 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전극으로 연결함으로써 열전물질이 열전효과를 나타낼 수 있게 된다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 각 열전물질 층에서 열전물질과 유연필름 사이에 개재된 내부전극 및 열전물질과 맞닿으며 외부로 노출된 외부전극을 포함하며, 내부전극 : 외부전극의 두께 비는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 양면의 전극이 모두 유연성에 관여하는 일층 유연 소자와 달리, 본 발명에서 유연성에 관여하는 전극은 내부전극 뿐이다. 상술한 범위에서 소자의 유연성은 유지하면서 지나치게 얇은 전극을 사용함으로써 저항이 증가하는 문제점을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에 있어서 내부전극의 두께는 10 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는 20 내지 45 ㎛일 수 있다. 상술한 범위에서 전극 두께에 의한 저항을 최소화하면서도 유연성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 전극은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 전도성 금속 필름 또는 전극용 페이스트를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 전도성 금속 필름은 계획된 전극의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면 전도성 금속 필름은 3 내지 12족의 전이금속 필름일 수 있으며, 전이금속은 구체적인 일 예로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것일 수 있으고, 높은 전기전도도와 충진물질과의 접착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu) 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 전극용 페이스트를 사용하여 전극을 형성할 경우, 스크린 프린팅법(Screen printing), 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 패턴 전사(Pattern Transfer) 기법 또는 전기도금(Electrodeposition) 등 다양한 방법으로 수행될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 전극용 페이스트를 사용하여 전극을 형성하는 경우, 전극용 페이스트는 제1도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제1도전성 물질, 제1용제 및 제1바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, 전극용 페이스트는 계획된 전극의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다. 일 구체예로, 전극용 페이스트는 전체 중량 중, 제1도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제1용제 5 내지 50 중량% 및 제1바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 비 한정적인 일 구체예에 따른 제1도전성 물질의 종류는 높은 열전도도 및 전기전도도를 가진 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속 물질 또는 우수한 전기전도도를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열전도 특성 및 전기전도 특성이 우수하며, 충진물질과의 결착력이 우수하여 열전소자의 물리적 강도를 향상시킬 수 있는 금속물질을 사용할 수 있다. 일 예로, 금속물질은 3 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 구체적으로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 높은 전기전도도와 충진물질과의 결착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu)를 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1용제는 전극용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제1바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 유연 이층 열전소자는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
관계씩 1에서 
는 유연 필름의 두께이며, 
은 제 1 열전물질층의 두께, 
는 제 2 열전물질층의 두께이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 
의 값이 0.0005 내지 0.013, 바람직하게는, 0.001 내지 0.0125일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 열전물질의 두께 대비 상술한 바와 같이 얇은 두께의 유연 필름을 포함할 수 있으며, 이렇게 얇은 두께의 유연 필름을 포함함으로써 유연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 절연특성을 유지할 수 있다. 나아가, 상술한 바와 같은 얇은 두께의 유연 필름을 포함함으로써 열전물질층을 적층한다 하더라도 전체 유연소자의 두께가 지나치게 두꺼워지는 문제를 예방할 수 있다.
이에 더하여, 유연 이층 열전소자에서 상기 관계식 1의 값이 상술한 범위보다 작은 경우, 절연 특성을 나타내기 어려운 문제점이 있으며, 상술한 범위보다 큰 경우 유연 필름의 열저항으로 열전소자의 효율이 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 열전물질층 : 제 2 열전물질층의 두께는 1:0.5 내지 3, 구체적으로는 1:0.8 내지 1.5일 수 있다. 상술한 범위에서, 열전물질층의 적층에 의한 유연성 증대효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 열전물질층의 두께는 통상적으로 열전소자에 이용 가능한 범위인 경우 제한이 없다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 제 1 열전물질층의 두께는 0.1 내지 5 ㎜, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 3 ㎜일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 유연 필름의 두께는 30 ㎛이하, 구체적으로는 3 내지 27 ㎛일 수 있다. 상술한 범위에서, 열전물질층의 절연성을 확보하고, 유연성을 나타내면서도 열저항을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 상기 유연 필름의 열전도도는 0.1 W/m·K 이상, 구체적으로는 0.1 내지 100 W/m·K일 수 있다. 유연 필름의 열전도도가 낮은 경우 열전소자의 이용 시 온도차가 절연층에 걸리기 때문에 손실이 발생할 수 있으나, 상술한 범위에서 이러한 손실을 최소화하여 절연층의 개재에 의한 열전소자의 효율저하를 최소화하면서도, 두께가 두꺼운 열전물질의 적층에 의한 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 필름은 상술한 두께 범위 및 열전도도 범위를 가지는 절연성 물질인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 고분자 필름 또는 금속성 물질을 포함하는 박막일 수 있다. 구체적으로, 유연 필름이 고분자 필름일 경우, 유연 필름에 사용가능한 고분자 물질은 유연성을 가지며, 절연특성을 가지는 유연 필름을 제조할 수 있는 물질인 경우 제한이 없다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 상기 유연 필름은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 금속성 물질을 포함하는 박막의 경우 구리 또는 알루미나 등의 금속 박막에 고분자 또는 실리콘 등으로 코팅된 열전도성 필름 또는, 양면에 절연층을 포함하는 탄소섬유 시트 등을 이용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 이층 구조로 형성됨으로써 두꺼운 열전물질층의 성능을 나타내면서도 유연성이 높은 장점이 있다. 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전 소자는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
관계식 2에서 
는 본 발명의 유연 이층 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복 벤딩한 후의 저항 변화율이며, 
는 
에 포함된 각 층의 열전물질의 높이를 합한 높이를 가지는 열전물질을 포함하는 단일층의 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복적으로 벤딩한 후의 저항 변화율이다. 이때, 저항 변화율은 
으로 구한 값이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 단층으로 형성된 동일 두께의 소자와 비교하여도 반복 벤딩에 의한 신뢰성 저하가 거의 나타나지 않는 장점이 있다. 이는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소자의 경우 두께의 한계를 증가시키면서도 단층의 열전소자 대비하여 신뢰성이 저하가 적어 현저히 넓은 범위에서 이용 가능한 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 열전물질의 종횡비가 1:5 내지 10의 범위에서 상기 관계식 2를 만족할 수 있다. 이때, 본 발명에 있어서 열전물질의 종횡비라 함은 열전물질 밑면의 변의 길이: 열전물질의 높이의 비를 의미하며, 본 발명과 같이 이층의 열전물질을 포함하는 열전소자의 경우, 이층의 열전물질 높이를 합한 값을 기준으로 종횡비를 결정한다. 종래 열전소자에 있어서, 열전소자의 효율 향상을 위하여 열전물질을 최대한 집적하여 열전소자를 제조하는 것이 통상적이었다. 그러나, 열전물질을 과다하게 직접하는 경우 열전물질의 종횡비가 높아지게 되며, 열전물질의 종횡비가 1:5 이상으로 높아지게 되는 경우 반복 벤딩에 의해 신뢰성 저하현상이 나타나는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 적층에 의하여, 상술한 범위의 비교적 높은 종횡비에서도 반복 벤딩에 의한 신뢰성을 나타낼 수 있으며, 결과적으로 열전물질을 보다 집적하여 제조하거나, 열전물질의 최대 높이를 두배까지 향상시킴에도 불구하고 신뢰성 저하가 발생하지 않는 열전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에 포함되는 열전물질은 통상적으로 당 업계에서 이용되는 물질을 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 본 발명의 일 실시예에 의한 열전물질은 단결정 또는 다결정의 벌크형 열전물질을 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 P형 열전물질이 벌크형 물질로 형성된 경우, 안티몬-텔루륨계(SbxTe1-x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2 - yTe3) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 벌크 물질을 절삭 등의 공정을 통해 계획된 형상으로 가공하여 적정 형상으로 구비한 후, 전도성 접착제를 사용하여 계획된 패턴대로 전극에 접착하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또는, P형 열전물질이 열전물질용 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성된 경우, 스크린 프린팅법을 통해 P형 열전물질을 형성할 수 있으며, 상세하게, P형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 열전물질을 형성할 수 있다.상기 P형 열전물질용 페이스트는 제2도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제2도전성 물질, 제2용제 및 제2바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, P형 열전물질용 페이스트는 계획된 열전물질의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다.
상기 제2도전성 물질은 안티몬-텔루륨계(SbxTe1 -x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2 - yTe3) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제2용제는 P형 열전물질용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제2바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제2바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
상기 P형 열전물질용 페이스트는 열전물질 기둥 어레이가 0.1 K-1 이상의 열전성능지수(ZT)를 가질 수 있도록 구성 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예로, P형 열전물질용 페이스트는 전체 중량 중, 제2도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제2용제 5 내지 50 중량% 및 제2바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 N형 열전물질이 벌크형 물질로 형성된 경우, 비스무스-텔루륨계(BixTe1-x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3 - ySey) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 벌크형 물질을 절삭 등의 공정을 통해 계획된 형상으로 가공된 후, 전도성 접착제를 사용하여 계획된 패턴대로 전극에 접착하여 형성할 수 있다. 이때, 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
또는, N형 열전물질을 열전물질용 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성된 것일 수 있으며, 이 경우 스크린 프린팅법을 통해 N형 열전물질을 형성할 수 있다. 상세하게, N형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 열전물질을 형성할 수 있다. N형 열전물질용 페이스트는 제2도전성 물질이 상이한 것 외, P형 열전물질용 페이스트와 동일할 수 있다. 상세하게, N형 열전물질용 페이스트인 경우, 제2도전성 물질로 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3-ySey) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자에서 상기 제 1 열전물질층 또는 제 2 열전물질층은 각각 P형 및 N형 열전물질 사이에 충진된 충진재를 포함할 수 있다. 이러한 충진재는 통상적으로 열전소자에서 이용되는 충진재인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 고분자 또는 고분자 발포체일 수 있다. 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소자는 고분자 발포체를 충진재로 포함하여 열전소자의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 상기 발포체는 폴리우레탄계 발포체, 실리콘계 발포체 또는 폴리올레핀계 발포체 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 이층 열전소자는 필름과 맞닿아 있으며, 최외곽에 위치하는 전극을 전기적으로 연통하는 솔더를 포함할 수 있다. 이러한 솔더를 포함함으로써 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층을 직렬로 연통할 수 있다.
본 발명은 또한 유연 이층 열전소자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 의한 유연 이층 열전소자 제조방법은 유연 필름의 양면에 대응하여 전극 패턴을 형성하는 단계;
상기 전극 패턴의 양면에 P형 및 N형 열전물질을 구조적으로 대칭이 되도록 배열하는 단계; 및
상기 열전물질을 나열하는 단계 후 P형 및 N형 열전물질 사이에 충진재를 충진하는 단계;를 포함한다.
이때, 구조적으로 대칭이라 함은 서로 같은 열전물질이 유연 필름을 사이에 두고 마주보고 형성되거나, 서로 다른 종류의 열전물질이 유연 필름을 사이에 두고 마주보고 형성되는 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 유연 이층 열전소자 제조방법은 유연 필름의 양면에 순차로 내부전극, 열전물질 및 외부전극을 형성하고 충진재를 충진함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 유연 이층 열전소자를 제조하는 경우, 유연 필름의 양면에 단계별로 내부전극, 열전물질 및 외부전극을 형성함으로써 유연 필름 양면의 대칭성이 우수하여 적층에 의한 열전효율 저하를 최소화한 유연 이층 열전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이때, 포함되는 열전물질, 유연 필름 및 충진재는 앞서 설명한 유연 이층 열전소자와 동일 또는 유사할 수 있는 바, 반복 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 일 양태에 의한 유연 이층 열전소자 제조방법은 서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 1 상부전극, 및 제 1 하부전극을 포함하는 제 1 열전물질층을 형성하는 단계;
서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 2 상부전극, 및 제 2 하부전극을 포함하는 제 2 열전물질층을 형성하는 단계; 및
유연 필름을 사이에 상기 제 1 열전물질층과 제 2 열전물질층을 개재하여 적층하며, 각 열전물질층에 포함된 열전물질이 구조적으로 대칭이 되도록 적층하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 유연 이층 열전소자 제조방법으로 이층 열전소자를 제조하는 경우, 아주 간단한 방법으로 2배 이상의 두께를 가지면서도 실질적으로 동일한 유연성을 가지며, 따라서 더욱 향상된 단위면적당 발전량을 가지는 열전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이때, 포함되는 열전물질, 유연 필름 및 충진재는 앞서 설명한 유연 이층 열전소자와 동일 또는 유사할 수 있는 바, 반복 설명은 생략한다.
좋게는, 상기 유연 필름은 접착성분이 양면에 도포된 유연 필름일 수 있으며, 이때 접착성분은 통상적으로 이용되는 접착제로서 전극 및 유연 필름을 접착할 수 있는 접착제인 경우 제한이 없다. 다만, 서로 이격 배열된 전극간 불필요한 전기적 연통을 예방하기 위하여 전도성물질을 포함하지 않는 접착제를 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 유연 필름은 시판중인 양면 테이프를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 시판중인 양면테이프를 이용할 경우 두께가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 준비한다. 준비된 폴리이미드 필름의 양면에 두께 35 ㎛의 구리 전극의 패턴을 형성하였다. 이와 별개로, 질화 알루미늄막이 형성된 실리콘 기판 상에 두께 70 ㎛의 구리 전극 패턴을 형성하였다. 실리콘 기판위에 열전 물질을 올려놓을 자리에 솔더를 형성하고 그 위에 N, P형 열전 물질을 격자형태로 나열한 뒤, 열을 가하여 접착한다. 이후, 내부 전극이 형성된 유연 필름의 양면에 열전물질이 접착된 기판을 솔더를 이용하여 한번 더 접착하여 열전물질 기둥어레이가 형성된 기판을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 두께 2 ㎜ P형 및 N형 열전물질을 포함하는 단층의 열전소자를 제조하였다. 이때, 단층 열전소자의 양면에 형성된 전극은 모두 두께가 35 ㎛가 되도록 하였다.
열전소자의 특성평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전소자에 대하여 각각 열전성능지수(ZT), 소자의 출력전압(Voc) 및 소자 면적당 전력(power density)을 각각 측정하고 표 1로 나타내었다.
이때, 표 1에서 강제대류는 풍속 1.5m/s의 조건에서 실험하였으며, 실시예 1 및 비교예 1의 열전소자에서 각각 공기와의 접촉면에는 그래핀시트를 적층하여 스프레딩 시트로 이용하였다.
또한, 열전성능지수는 Harman method를 이용하여 측정하였으며, 소자의 출력전압 및 소자 면적당 전력은 소자를 인체(팔목 안쪽)에 부착하여 측정하였다. 소자의 출력전압은 load matching을 통해 얻어지는 최대값이다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |||
| Cu 전극 두께 | 70 ㎛/35 ㎛/35 ㎛/70 ㎛ | 35 ㎛/35 ㎛ | ||
| ZT | 0.60 | 0.72 | ||
| 자연대류 | 강제대류 | 자연대류 | 강제대류 | |
| Voc(mV) | 14.7 mV | 31.7 mV | 16.9 mV | 33.5 mV |
| Power density (㎼/㎠) |
0.55 | 2.68 | 0.77 | 3.05 |
실시예 및 비교예의 데이터를 확인하면, 적층에 의해 형성된 실시예 1의 경우 단층인 비교예 1의 85 % 이상의 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
반복
벤딩에
의한 저항변화 확인
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 유연 열전소자를 7.5mm에서 40mm의 곡률 반경을 순환한 것이며 이를 800회 수행하고 저항 변화를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 이층소자와 비교예 1의 단층소자가 모두 저항변화가 거의 일어나지 않아,(2%이내) 본 발명의 일 실시예에 의한 이층 열전소자가 최대 단층 열전소자의 두 배까지 높이를 가질 수 있음에도 유연성 및 신뢰성이 전혀 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
110 N형 열전물질
120 P형 열전물질
201, 202, 203, 204 전극
300 유연 필름
120 P형 열전물질
201, 202, 203, 204 전극
300 유연 필름
Claims (11)
- 서로 이격배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 제 1 열전물질층;
제 1 열전물질층과 대향하며, 각 열전물질과 대응하는 N형 또는 P형 열전물질이 형성된 제 2 열전물질층;
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층 사이에 개재되며, 유연성을 가지는 유연 필름; 및
상기 제 1 열전물질층 및 제 2 열전물질층은 각각 N형 열전물질과 P형 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함하며,
상기 전극은 각 열전물질 층에서 열전물질과 유연필름 사이에 개재된 내부전극 및 열전물질과 맞닿으며 외부로 노출된 외부전극을 포함하며, 내부전극: 외부전극의 두께 비는 1:2 내지 4이며,
하기 관계식 3을 만족하는 것인 유연 이층 열전소자.
[관계식 3]
(는 본 발명의 유연 이층 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복 벤딩한 후의 저항 변화율이며,
는
에 포함된 각 층의 열전물질의 높이를 합한 높이를 가지는 열전물질을 포함하는 단일층의 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복적으로 벤딩한 후의 저항 변화율이다.)
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유연 필름의 두께는 30 ㎛ 이하인 유연 이층 열전소자. - 제 3항에 있어서,
상기 유연 이층 열전소자는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유연 이층 열전소자.
[관계식 1]
(관계씩 1에서는 유연 필름의 두께이며,
은 제 1 열전물질층의 두께,
는 제 2 열전물질층의 두께이다.)
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유연 필름의 열전도도는 0.1 W/m·K 이상인 유연 이층 열전소자. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 열전물질층 또는 제 2 열전물질층은 P형 및 N형 열전물질 사이에 충진된 충진재를 포함하는 유연 이층 열전소자. - 삭제
- 서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 1 상부전극, 및 제 1 하부전극을 포함하는 제 1 열전물질층을 형성하는 단계;
서로 이격배열된 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 제 2 상부전극, 및 제 2 하부전극을 포함하는 제 2 열전물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1열전물질층 및 제2열전물질층 사이에 유연 필름을 개재하여 적층하며, 각 열전물질층에 포함된 열전물질이 구조적으로 대칭이 되도록 적층하는 단계;를 포함하며,
상기 하부전극은 각 열전물질 층에서 열전물질과 유연필름 사이에 개재되며, 상기 상부전극은 열전물질과 맞닿으며 외부로 노출된 것으로, 하부전극: 상부전극의 두께 비는 1:2 내지 4이며,
하기 관계식 3을 만족하는 것인 유연 이층 열전소자 제조방법.
[관계식 3]
(는 본 발명의 유연 이층 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복 벤딩한 후의 저항 변화율이며,
는
에 포함된 각 층의 열전물질의 높이를 합한 높이를 가지는 열전물질을 포함하는 단일층의 열전소자를 7.5 ㎜의 곡률로 800회 반복적으로 벤딩한 후의 저항 변화율이다.)
- 제 10항의 제조방법으로 제조된 유연 이층 열전소자.
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| KR1020170115895A KR102036554B1 (ko) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 유연 이층 열전소자 및 이의 제조방법 |
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| KR20190028948A KR20190028948A (ko) | 2019-03-20 |
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