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KR102032245B1 - 리튬 공기 전지 모듈 - Google Patents

리튬 공기 전지 모듈 Download PDF

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KR102032245B1
KR102032245B1 KR1020120034583A KR20120034583A KR102032245B1 KR 102032245 B1 KR102032245 B1 KR 102032245B1 KR 1020120034583 A KR1020120034583 A KR 1020120034583A KR 20120034583 A KR20120034583 A KR 20120034583A KR 102032245 B1 KR102032245 B1 KR 102032245B1
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electrolyte
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air battery
unsubstituted
lithium
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Abstract

리튬 공기 전지 모듈을 제공한다. 본 리튬 공기 전지 모듈은, 하나 이상의 리튬 공기 전지 셀, 리튬 공기 전지 셀에 포함된 전해질과 이격 배치되어 추가적으로 마련된 추가 전해질 및 내부에 리튬 공기 전지 셀 및 추가 전해질이 마련되고, 외부와 리튬 공기 전지 셀을 차단시키는 하우징을 포함한다.

Description

리튬 공기 전지 모듈{Lithium air battery module}
본 개시는 리튬 공기 전지 모듈에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
이와 같은 리튬 공기 전지의 음극 활물질로는 용량 특성이 우수한 리튬 금속이 사용된다.
그런데 리튬 공기 전지는 산소 기체를 이용하기 때문에 양극이 개방되어 있는 구조이다. 그리하여, 양극과 접하는 전해질이 증발하고, 전해질의 고갈로 인해 리튬 공기 전지의 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
본 개시는 전해질 고갈을 방지할 수 있는 리튬 공기 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 일 유형에 따르는 리튬 공기 전지 모듈은, 하나 이상의 리튬 공기 전지 셀; 상기 리튬 공기 전지 셀에 포함된 전해질과 이격 배치되어 추가적으로 마련된 추가 전해질; 및 내부에 상기 리튬 공기 전지 셀 및 상기 추가 전해질이 마련되고, 외부와 상기 리튬 공기 전지 셀을 차단시키는 하우징;을 포함한다.
그리고, 상기 하우징은 상기 하우징 내의 공기가 배출되는 배출구; 및 상기 공기로부터 상기 추가 전해질을 수집하는 수집부;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수집부는 상기 배출구에 배치될 수 있다.
그리고, 상기 수집부는 상기 공기를 냉각시켜 상기 공기로부터 상기 추가 전해질을 수집할 수 있다.
또한, 상기 추가 전해질을 수용하는 수용부; 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수집부와 상기 수용부사이에 배치되며 상기 추가 전해질을 상기 수용부로 이동시키는 유로;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수집부는 상기 하우징의 상측에 배치되고, 상기 수용부는 상기 하우징의 하측에 배치될 수 있다.
그리고, 상기 리튬 공기 전지 셀은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1 전해질을 포함하며, 상기 추가 전해질은 상기 제1 전해질과 동일한 물질일 수 있다.
또한, 상기 제1 전해질은 비수계 전해질일 수 있다.
그리고, 제1 전해질은, 비양자성 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 전해질과 상기 음극 사이에 배치되는 보호막;을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 보호막은, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 전해질은 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012026757958-pat00001
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
또한, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는, 친수성 매트릭스 고분자일 수 있다.
그리고, 상기 친수성 매트릭스 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, n은 1 내지 8일 수 있다.
그리고, 상기 음극과 상기 보호막 사이에 배치되는 제2 전해질;을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 전해질은, 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막 또는 그 조합물일 수 있다.
그리고, 상기 양극이 다공성 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
개시된 리튬 공기 전지 모듈은 증발된 전해질을 재활용하기 때문에 리튬 공기 전지의 전해질 고갈을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀의 동작 원리를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀을 포함하는 리튬 공기 전지 모듈을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 전해질에서 시간에 따른 중량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6는 추가 전해질의 유무에 따른 용량 보유율을 측정한 시뮬레이션 결과이다.
도 7a는 추가 전해질이 없는 경우 전압 이익을 측정한 시뮬레이션 결과이다.
도 7b는 추가 전해질이 있는 경우 전압 이익을 측정한 시뮬레이션 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 개시된 리튬 공기 전지 모듈(100)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 도면들에서, 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성 요소의 크기는 설명의 명료성과 편의성을 위해서 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀(10)을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 리튬 공기 전지 셀(10)은 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극(11), 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극(12), 및 양극(11)과 음극(12) 사이에 리튬 이온 전도성 매체인 제1 전해질(13)을 포함한다.
양극(11)은 제1 집전체(미도시)상에 형성되며, 산소를 활물질로 한다. 그리고 음극(12)은 제2 집전체(미도시)상에 형성되며 리튬의 저장/방출이 가능하다. 집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(11)으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극(11)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극(11)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극(11)은, 예를 들어, 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극(11)은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극(12)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극(12)이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
제1 전해질(13)은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. 또는 제1 전해질(13)은 수계 전해질과 비수계 전해질의 혼합으로 형성될 수 있다. 제1 전해질(13)이 수계 전해질인 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
[반응식 1]
4Li + O2 + 2H2O -> 4LiOH E o =3.45V
그리고, 제1 전해질(13)이 비수계 전해질인 경우, 하기 반응식 2과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2~20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 각 용매가 단독으로 또는 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 직쇄상 또는 분지상의 치환 또는 비치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은, 예를 들어, 양극(11)과 음극(12) 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 비수계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x +1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 각각 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀(20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 양극(11), 음극(12)과 이격 배치된 음극(12), 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되는 제1 전해질(13), 제1 전해질(13)과 음극(12) 사이에 배치되는 보호막(24), 보호막(24)과 음극(12) 사이에 배치되는 제2 전해질(25)을 포함한다. 도 2에서 음극(12), 제2 전해질(25), 보호막(24)은 통틀어 보호음극이라고 칭할 수 있다. 도 2에 도시된 양극(11), 음극(12), 제1 전해질(13)은 도 1에 도시된 양극(11), 음극(12) 및 제1 전해질(13)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
제2 전해질(25)은 비수계 전해질일 수 있다.
상기 보호막(24)은 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 무기 고체 전해질막은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON이 있다.
상기 고분자 고체 전해질막으로는 폴리에틸렌옥사이드막 등이 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 예를 들어 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 등을 사용한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이, 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
리튬 공기 전지 셀(10)(20)의 동작 원리는 다음과 같다. 방전시 음극(12)으로부터 유래되는 리튬이 양극(11)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
그런데 이와 같은 리튬 공기 전지 셀(10)(20)에서는 양극(11)쪽에서의 전해질 증발로 인하여 여러가지 문제점이 발생된다. 예를 들어 양극(11)과 전해질의 계면 면적이 감소되어 전지의 용량이 저하되거나, 전해질의 양이 줄어들어 수명이 저하되게 된다. 여기서 증발되는 전해질은 대부부는 전해질의 용매이다.
전해질의 증발을 억제하기 위해 제1 전해질(13)에는 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 수학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012026757958-pat00002
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
도 3을 참조하여 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀(10)(20)의 동작 원리에 대해 설명한다.
제1 전해질(13)에서 리튬 이온 전도성 고분자(16)는 화학식 1의 화합물(17)의 증발을 억제한다. 예를 들어 상기 리튬 이온 전도성 고분자(16)는 도 1에 나타난 바와 같이 고분자 매트릭스내에 화학식 1의 화합물(17)를 함유하여 전해질의 증발을 억제하는 효과가 우수하다.
일구현예에 따르면, 제1 전해질(13)은 리튬 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드와 화학식 1의 화합물인 테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}과 리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 포함한다.
상기 폴리에틸렌옥사이드와 테트라글라임은 기본 유닛이 유사하여 서로 혼합된 상태에서 상호작용이 강하여 테트라글라임의 증발 억제 효과가 우수하다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 친수성 매트릭스 고분자를 사용할 수 있다. 상기 친수성 매트릭스 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자 사슬인 알킬렌옥사이드 사슬을 가진 고분자로서, 알킬렌옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다. 상기 알킬렌 옥사이드계 고분자의 예로는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자는 각각 친수성기를 갖는 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자를 말한다. 상기 친수성기로는 친수성을 부여할 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 인산기, 술폰산기 등이 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, n은 1 내지 8이다. 상기 화학식 1의 화합물의 예로는, 테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}이 있다.
상기 리튬염의 함량은 화학식 1의 화합물과 리튬 이온 전도성 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부이다.
화학식 1의 화합물 및 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또는, 추가적으로 전해질(이하 '추가 전해질'이라고 한다.)을 더 배치시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀을 포함하는 리튬 공기 전지 모듈(100)을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 4을 참조하면, 리튬 공기 전지 모듈(100)은, 하나 이상의 리튬 공기 전지 셀로 구성된 전지부(110), 전지부(110)가 수용되는 공간을 제공하는 하우징(120)을 포함한다.
전지부(110)는 도 1 또는 도 2에 도시된 리튬 공기 전지 셀(10)(20)을 포함할 수 있다. 리튬 공기 전지 셀이 복수 개인 경우, 복수 개의 리튬 공기 전지 셀(10)은 직렬, 병렬, 또는 직병렬로 연결될 수 있다.
하우징(120)은 전지부(110)와 외부를 차단시켜 전지부(110)의 리튬 공기 전지 셀(10)과 반응하는 공기를 선택적으로 제한한다. 그리고, 하우징(120)은 전지부(110)내 음극(12)과 양극(11)을 전기적으로 분리시키는 역할을 수행하며 절연 수지 재질로 형성될 수 있다. 또한, 하우징(120)은 외부와 공기를 교류하는 통로를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하우징(120)은 공기가 내부로 주입되는 주입구(130) 및 공기가 외부로 배출되는 배출구를 포함할 수 있다. 상기 주입구(130) 및 배출부(140)는 하우징(120)의 상측에 배치될 수 있다.
또한, 하우징(120)의 내부에는 추가 전해질(150)이 더 포함될 수 있다. 추가 전해질(150)은 양극(11)과 인접한 제1 전해질(13)과 동일한 종류의 전해질일 수 있다. 양극(11)은 다공성 물질로 형성되어 있기 때문에 양극(11)과 인접하는 제1 전해질(13)은 공기 중으로 증발될 수 있다. 그리고, 증발된 전해질(170)이 외부로 배출되면, 리튬 공기 전지 셀(10) 내의 제1 전해질(13)의 용량이 줄어들어 리튬 공기 전지 셀(10)의 수명을 단축시키는 문제점이 있다. 그리하여 하우징(120)의 내부에는 증발된 전해질(170)이 포화 상태를 유지하도록 추가 전해질(150)이 더 마련될 수 있다. 추가 전해질(150)은 제1 전해질(13)과 이격 배치되어 전지부(110)밖에 배치될 수 있다. 상기한 추가 전해질(150)을 수용하는 수용부(160)가 더 마련될 수 있다. 상기한 수용부(160)는 하우징(120)의 하측에 배치될 수 있다.
그리고, 상기한 추가 전해질(150)은 증발된 전해질(170)이 액화되어 생성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 전지 모듈(100)은 증발된 전해질(170)을 수집하는 수집부(180) 및 수집부(180)와 수용부(160)를 연결하는 유로(190)를 더 포함할 수 있다. 수집부(180)는 배출된 공기 중 증발된 전해질(170)을 액화시키는 냉각 수단일 수 있다. 그리고, 액화된 전해질은 유로(190)를 통해 수용부(160)로 유입된다. 그리하여, 증발된 전해질(170)이 추가 전해질(150)로 활용될 수 있다.
한편 추가 전해질(150)은 이와 다른 경로를 통해서도 유입될 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 전지 모듈(100)은 추가 전해질(150)을 주입할 수 있는 별도의 통로가 마련되어, 일정 시간 간격으로 추가 전해질(150)이 주입되거나, 리튬 공기 전지 셀(10)이 충전할 때마다 추가 전해질(150)이 주입될 수 있다.
또한, 리튬 공지 전지 셀(10)이 충전되는 경우 공기가 주입되도록 하고 리튬 공기 전지 셀(10)이 방전되는 경우 공기가 배출되도록 주입구(130) 및 배출구를 선택적으로 개폐시키는 밸브(135)(145)가 더 포함될 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 7 g을 테트라글라임 20 mL 및 4g PEO (Polyethylene oxide, 중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich)와 혼합하여 제1전해질을 준비하였다.
비교예 1
LiTFSI 7g을 테트라글라임 20mL 과 혼합하여 1M LiTFSI의 테트라글라임 용액을 제조하여 제1전해질을 준비하였다.
평가예 1: 전해질의 증발속도 평가
상기 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 제1전해질에서 시간에 따른 중량 변화를 관찰하여 전해질의 증발속도를 평가하였다.
상기 평가 결과는 도 5에 나타낸 바와 같다.
도 5을 참조하여, 제조예 1의 제1 전해질은 비교예 1의 제1전해질과 비교하여 증발속도가 억제된다는 것을 알 수 있었다.
다음은 추가 전해질의 유무에 따른 리튬 공지 전지 모듈(100)의 성능을 살펴본다.
5M LiTFSI 의 테트라글라임 용액을 제조하여 제1 전해질(13)을 준비하였다. 실시예 2의 리튬 공기 전지 모듈(100)은 추가 전해질(150)을 포함시키고, 비교예 2의 리튬 공기 전지 모듈(100)은 추가 전해질(150)이 없다. 60℃, 1기압에서 실시예 및 비교예의 각 리튬 공기 전지 모듈(100)을 1시간 동안 0.2 mA/cm2의 정전류로 방전시킨 후 1mA/cm2의 정전류로 1.7V(vs. Li)까지 방전시켰다. 그리고, 1mA/cm2의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 다시 4.2 V에서 정전압으로 0.2 mA/cm2까지 충전시켰다. 이와 같은 충방전을 반복적으로 수행하였다.
도 6는 추가 전해질의 유무에 따른 용량 보유율을 측정한 시뮬레이션 결과이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 추가 전해질이 포함되지 않는 비교예 2는, 충방전의 횟수가 증가하면, 용량 보유율이 떨어졌다. 그러나, 추가 전해질이 포함된 실시예 2는 충방전의 회수와 상관없이 일정 용량 보유율을 유지하였다.
도 7a는 추가 전해질이 없는 경우 전압 이익을 측정한 시뮬레이션 결과이고, 도 7b는 추가 전해질이 있는 경우 전압 이익을 측정한 시뮬레이션 결과이다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 추가 전해질이 없는 비교예는 충방전의 횟수가 증가할수록 전압 이익이 감소하였다. 그러나, 도 7b에 도시된 바와 같이, 추가 전해질이 있는 실시예는, 충방전의 횟수가 증가하여 전압 이익이 감소하더라도 전압 이익은 2V이상을 유지하였다.
이러한 본 발명인 리튬 공기 전지 셀, 리튬 공기 전지 모듈은 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20 : 리튬 공기 전지 셀
11 : 양극 12 : 음극
13 : 제1 전해질 24 : 보호막
25 : 제2 전해질 100 : 리튬 공기 전지 모듈
110 : 전지부 120 : 하우징
130 : 주입구 140 : 배출구
150 : 추가 전해질 160 : 수용부
180 : 수집부 190 : 유로

Claims (19)

  1. 하나 이상의 리튬 공기 전지 셀;
    상기 리튬 공기 전지 셀에 포함된 전해질과 이격 배치되어 추가적으로 마련된 추가 전해질; 및
    내부에 상기 리튬 공기 전지 셀 및 상기 추가 전해질이 마련되고, 외부와 상기 리튬 공기 전지 셀을 차단시키는 하우징;을 포함하고,
    상기 하우징은
    상기 하우징 내의 공기가 배출되는 배출구; 및
    상기 공기로부터 상기 추가 전해질을 수집하는 수집부;를 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수집부는 상기 배출구에 배치되는 리튬 공기 전지 모듈.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수집부는 상기 공기를 냉각시켜 상기 공기로부터 상기 추가 전해질을 수집하는 리튬 공기 전지 모듈.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 추가 전해질을 수용하는 수용부; 더 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수집부와 상기 수용부사이에 배치되며 상기 추가 전해질을 상기 수용부로 이동시키는 유로;를 더 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 수집부는 상기 하우징의 상측에 배치되고, 상기 수용부는 상기 하우징의 하측에 배치되는 리튬 공기 전지 모듈.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지 셀은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1 전해질을 포함하며,
    상기 추가 전해질은 상기 제1 전해질과 동일한 물질인 리튬 공기 전지 모듈.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 전해질은
    비수계 전해질인 리튬 공기 전지 모듈.
  10. 제 8항에 있어서,
    제1 전해질은, 비양자성 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 전해질과 상기 음극 사이에 배치되는 보호막;을 더 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 보호막은,
    무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 공기 전지 모듈.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 전해질은
    리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
    [화학식 1]
    Figure 112012026757958-pat00003

    상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
    R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
    n은 1 내지 20이다.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는,
    친수성 매트릭스 고분자인 리튬 공기 전지 모듈.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 친수성 매트릭스 고분자는
    알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 공기 전지 모듈.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고,
    R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고,
    n은 1 내지 8인 리튬 공기 전지 모듈.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 음극과 상기 보호막 사이에 배치되는 제2 전해질;을 더 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 제2 전해질은,
    비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막 또는 그 조합물인 리튬 공기 전지 모듈.
  19. 제 8항에 있어서,
    상기 양극이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 리튬 공기 전지 모듈.
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