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KR102013746B1 - 고온-용융 적층된 화장판 - Google Patents

고온-용융 적층된 화장판 Download PDF

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KR102013746B1
KR102013746B1 KR1020187027668A KR20187027668A KR102013746B1 KR 102013746 B1 KR102013746 B1 KR 102013746B1 KR 1020187027668 A KR1020187027668 A KR 1020187027668A KR 20187027668 A KR20187027668 A KR 20187027668A KR 102013746 B1 KR102013746 B1 KR 102013746B1
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헬무트 바이어
조세프 아르텐웨거
콘라드 마이어
안드레아 코모렉
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프로폴 쿤스트스토페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 바로 연속적이고 서로 본딩된 층들인 하기의 A-B-C-D를 적어도 포함하고; A: 가시면 상의 기능성 층으로서, 한 종 이상의 이오노머를 포함하고 상기 층에 분산된 한 종 이상의 충전재 및/또는 기능성 첨가제를 선택적으로 포함하는 기능성 층; B: 5 내지 95 중량%의 압출가능한 이오노머, 압출가능한 이오노머 혼합물 또는 압출가능한 이오노머 블렌드 및 95 내지 5 중량%의 폴리올레핀으로 구성되는 혼합물을 포함하는 중간 중합체층; C: 타이를 위한 한 종 이상의 변형된 플라스틱을 포함하는 타이층; D: 기판면 상의 장식층; 상기 A, B 및 C 층으로 구성되는 층상 복합체가 공압출되고 상기 층상 복합체의 융합 온도보다 높은 온도에서 상기 기판면 상의 장식층와 함께 고온-용융 적층되는 것을 특징으로 하는, 화장판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바닥 마감재, 벽 패널 또는 가구 필름으로서 본 발명에 따른 화장판의 용도, 및 그러한 바닥 마감재, 벽 패널 또는 가구 필름, 및 본 발명에 따른 화장판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고온-용융 적층된 화장판
본 발명은 다른 용도들 외에도 바닥 마감재(floor covering), 벽 패널(wall panelling) 또는 가구 필름으로서 특히 유리하게 사용되는 기판면 상의 장식층(substrate-side decorative layer)을 포함하는 화장판(decorative laminate), 특히 조직화된(structured) 화장판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 바닥 마감재, 벽 패널 또는 가구 필름 및 본 발명에 따른 상기 화장판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
과거에는 유리한 제조 및 재료 비용들, 가공의 용이성, 화학적 안정성, 높은 투명성, 우수한 내마모성 및 높은 탄성력으로 인해 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)는 바닥재들, 벽 패널 및 가구 필름들의 주요 합성 기본 재료가 되었다.
PVC 필름들은 예를 들어 부분적으로 목재를 사용하고 부분적으로 목재 또는 석재 디자인이 그들 상에 프린트된 종이 또는 필름의 층들을 사용하여, 목재 또는 석재 표면들을 모방하는 저렴한 가구 표면들, 벽 패널 또는 바닥재들의 제조에 있어 다양한 용도들을 발견해왔다.
상기 장점들은 PVC의 부정적인 환경적 영향 및 연소시 PVC의 특성들과 같은 단점들에 의해 반박(counter)되며, 이러한 단점들은 PVC의 대체 물질들을 찾는데 박차를 가하게 하였다.
폴리올레핀(polyolefin)들, 폴리아미드(polyamide)들, 폴리우레탄(polyurethane)들, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에스테르(polyester)들 및 이들의 공중합체들 및 유도체들과 같은 많은 중합체(polymer)들이 대체 물질들로서 제안되어왔다. 이들은 유사하게 저렴하고 가공하기 쉽지만, 이들의 기계적 특성들과 내마모성면에서 PVC보다 열등하다. 기존의 바닥 마감재들, 벽 패널링, 가구 필름들 및 이와 유사한 복합체들의 가시면들(visible sides)은 종종 니스(varnish) 또는 수지(resin)(예를 들어, 멜라민 수지)의 층들을 사용하여 강화된다. 이것은 더 높은 원자재 비용들 및 가공 비용들에 기인하여 복합체 필름들의 비용을 증가시키고 이들의 수명 주기 평가를 저하시킨다. 또한, 기판 재료로서의 저렴한 폴리올레핀들의 장점들과 극성 폴리머들의 우수한 기계적 특성들을 겸비하도록 시도한 복합체 재료들이 이미 설명되어 왔다. 현재까지, 이러한 노력들은, 가능하면 접착제를 사용하지 않고 층들 간의 안전하고 내구성 있는 상호 연결을 보장하고, 복합체를 제조하기 위한 효율적이고 연속적인 방법을 제공하고, 그리고 상기 제조 방법을 구현하는데 있어서의 어려움들과 직면하게 되며, 그 결과 다층 필름(multi-layered film)의 등장은 가장 높은 미적 요구들을 충족시키고, 예를 들어 목재 표면들, 석재 표면들 또는 코르크 표면들과 같은 천연 재료에 대한 대체물로서 이용될 수 있다. WO 95/08593 A1호는, PVC 바닥 마감재들의 대안으로, 접착층을 통해 장식층(decorative layer) 상에 적층되는, 이오노머(ionomer)로 이루어진 투명 커버층(transparent covering layer)을 포함하는 내마모성 바닥 마감재들을 설명한다. DE 41 07 150 A1호는 다층형 바닥 마감재 필름을 설명하며, 여기서 극성기들(polar groups)을 포함하는 플라스틱이 함유된 상부 필름은 본딩층(bonding layer), 본딩 필름, 반응물층(reactant layer) 또는 타이층(tie layer)을 통해 하부 필름 상에 적층된다. DE 10 2012 103 016 A1호는 기판 필름 및 유틸리티(utility) 필름을 포함하는 적어도 두개의 플라스틱 필름을 포함하는 필름 적층 복합체를 설명하며, 여기서 유틸리티 필름은 기판 필름의 일면 상에 배치되고 기판 필름의 일면 상에 프린트될 수 있고, 기판 필름은 바람직하게는 착색된(pigmented) 폴리올레핀 필름이고, 그리고 유틸리티 필름은 열가소성 폴리우레탄으로 구성된다. 이러한 적층 복합체들은, 장식 페이퍼를 회피하며, 접착 적층 또는 열 적층에 의해 명확하게 제조되고, 적층 복합체들은 바닥재 산업(floor industry), 가구 산업, 내장재 산업 및/또는 외장재 산업에 사용되도록 추천된다. 양각들 및 연관된 문제들은 이들 문헌들에서 언급되어 있지 않다.
기존에는, 양각들은, 예를 들어 언급된 천연 재료들의 표면을 모방하기 위해, 필름들이 인쇄된 장식층에 적층된후에 또는 불연속적으로 또는 연속적으로 필름들이 장식층에 연결되기 전에 냉각된 필름들을 고온-양각 또는 양각함으로써 불연속적인 공정에서 일반 필름들의 가시면 상에 만들어지고, 가시면 폴리머층은, 그것이 프로파일-압출되는 경우, 약 140℃ 아래로 냉각되고 접착제를 통해 확산(spread)되고 후-측(read side) 장식층으로 제공된다. 그런 다음, 양각 패턴(embossing pattern)이 양각된다. 상기 방법은 한편으로, 양각된 플라스틱의 이완이 가시면 상에 양각 다이(die)에 의해 미리 결정된 것보다 낮은 양각 깊이를 남기고, 양각된 이미지가 갇힌 공기에 의해 악영향을 받으며, 다른 한편으로는 가시면으로부터 멀어지는 면인 기판면 상에 돌출된(raised) 양각이 형성되는 점에서 단점을 가진다. 이러한 단점은 기판면 상에 접착제를 제공하는 것을 더욱 어렵게 만들고/만들거나 기판에 만족스러운 연결을 구축하기 위해 필요한 접착제의 양을 증가시킨다.
WO 2012/001109 A1호는 접착제 없이 고온-용융 적층의 방법으로 장식층이 초기에 중합체성 복합체 층, 일반적으로 목재-플라스틱 복합체(WPC) 층에 적용되고, 프린트된 장식층이, 적용가능하게, 타이층과 이오노모층과 함께 연속적으로 코팅되는, 바닥재 요소(floor element)들을 제조하기 위한 방법을 설명하며, 상기 방법은 후속적인 양각으로 라운드 오프(round off)될 수 있다. WO 2012/001109 A1호에 따르면, 이오노머층 및 중합체층으로 구성되는 층상 복합체를 미리 제조하고 층상 복합체가 WPC와 같은 기판 상에 적층되면 그것을 연속적으로 또는 불연속적으로 양각하는 것이 또한 대안적으로 가능하다. 이러한 방법들은 또한 양각과 구멍(perforation)의 최적의 비율 및 경제적이고 제 2의 또는 후속의 가열 사이클들을 피하고 범용적으로 사용될 수 있는 다층 복합체 필름들을 제공하기에 적절한 방식으로 상기 방법을 연속적으로 수행하는 것에 관한 의문들을 제기한다.
또한, 증가된 내마모성을 나타내는 마감재, 예를 들어 바닥 마감재가 바람직하다. 사무실 바닥 마감재 및 산업 또는 상업 용도의 경우, 원래는 무광택인 것으로 의도되는 표면 상의 광냄(burnishing)의 문제점을 최소화하는 마모되기 어려운 마감재가 요구된다. 이러한 광냄은 의자 캐스터(castor)로부터의 기계적인 응력하에서 종종 발생한다. 상업용 바닥 마감재 또는 가구 필름이 유지할 수 있어야 하는 내마모성은 DIN　13329:2013-12에 따른 마모 시험법에 따라 규정된다.
각각의 층들 간에 매우 양호한 본딩을 보이고 유해물질들, 특히 염화비닐 단량체(monomer)들을 실질적으로 포함하지 않고 오직 최소한의 접착제 및 용매를 필요로하거나 또는 이상적으로는 접착제 또는 용매를 포함하지 않고, 또한 우수한 조작 저항성(operational resistance)을 나타내는 화장판(decorative laminate)을 제공하는 문제는 아직 만족스럽게 해결되지 않았다. 본 발명의 또 다른 목적은 조직화된 화장판의 제조에서 천공(perforation)의 문제를 추가적으로 최소화하는 것이다.
바닥 마감재에 대한 특별한 요구 사항으로는 정전하에 대한 보호가 있다. DIN EN 1815:2016-12에 따른 보행 전압 기준을 유지하면, 피부를 통한 불쾌한 방전이 확실히 회피될 수 있고 먼지가 없는 것이 확보된다. 정전기 방지 효능의 특정 기준은 전자 부품 생산용 룸의 바닥재에 대한 전제 조건이다. 또한, 정전기로 대전된 장식 필름은 예를 들어 바닥 마감 적층재의 제조에서 문제를 유발할 수 있다. 효과를 주기 위해, 바닥 마감 적층재(floor covering laminate)들 및 바닥 마감 층상체(layered body)들의 가시면 상의 최상부의 중합체 열가소성층에는 정전기 방지제가 통상적으로 제공된다. 마모에 대하여 보호하기 위하여, 이러한 정전기 방지 적층재에는 보호용 니스가 통상적으로 제공되는데, 이때 니스칠은, 장치 요구사항들을 발생시키고 원칙적으로 바람직하지 않고 추가의 비용 및 용매 방출을 유발할 수 있는 추가의 방법 단계를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 가능하면 기준에 따라 내마모성이고/이거나 영구적으로 정전기 방지되고, 니스 층을 필요로 하지 않고 단일 방법 단계로 연속적으로 제조될 수 있는 화장판을 제공함에 있다.
본 발명은 상기 언급된 문제점들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상 내지 전부를 해결하고, 천연 재료의 미적 장점들, PVC-대체 중합체들의 생태학적이고 비독성인 장점들, 및 PVC 필름의 경제적인 가공 및 기계적 장점들을 최초로 겸비한다. 본 발명에 따라, 상기 목적은 바로 연속적이고 서로 본딩된(immediately consecutive and mutually bonded) 층들인 하기의 A-B-C-D를 적어도 포함하고:
A: 가시면(visible side)상의 기능성 층으로서, 한 종 이상의 이오노머(ionomer)를 포함하고 상기 층에 분산된 한 종 이상의 충전재 및/또는 기능성 첨가제를 선택적으로 포함하는 기능성 층(functional layer);
B: 5 내지 95 중량%의 압출가능한 이오노머, 압출가능한 이오노머 혼합물 또는 압출가능한 이오노머 블렌드 및 95 내지 5 중량%의 폴리올레핀으로 구성되는 혼합물을 포함하는 중간 중합체층(intermediate polymer layer);
C: 타이(tie)를 위한 한 종 이상의 변형된 플라스틱을 포함하는 타이층(tie layer);
D: 기판면 상의 장식층(decorative layer);
상기 A, B 및 C 층으로 구성되는 층상 복합체(layered composite)가 공압출되고 상기 층상 복합체의 융합 온도보다 높은 온도에서 상기 기판면 상의 장식층과 함께 고온-용융 적층(hot-melt laminated)되는 것을 특징으로 하는 화장판, 특히 조직화된(structured) 화장판에 의해 해결된다.
이상적으로, 나중에 상기 화장판의 가시면 상에는 하나 이상의 패턴들이 고온-용융 적층 동안 동일 단계에서 가소적으로(pastically) 양각됨으로써, 본 발명에 따른 조직화된 화장판이 얻어진다. 특히 이는 플라스틱(삼차원 부조형(relief-like)) 패턴(들)이 고온-용융 적층에 사용된 것과 동일한 로울러들을 이용하여 양각되는 경우에 확보될 수 있다. 동일 단계에서 고온-용융 적층 및 양각을 동시에 실시하는 것은, 예를 들어 추가의 가열 단계가 회피되기 때문에 에너지 효율을 최대화하고, 최대 임프레션(maximum impression), 즉, 양각 로울러의 표면 거칠기 RZ에 대한 달성된 표면 거칠기 RZ의 최대 임프레션 비가 달성된다. 예를 들어, 75% 초과, 특히 80% 초과, 그리고 바람직하게는 90% 초과 또는 심지어는 95% 초과 내지 적어도 97%의 임프레션 비가 본 발명에 따라 달성될 수 있다.
기능성 층 A의 중합체 부분은 이오노머로 구성될 수 있거나, 두 종 이상의 이오노머 또는 이오노머 혼합물로 구성되는 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기능성 층 A는 이오노머로 실질적으로 구성된다. 바람직한 실시예에서, 상기 기능성 층의 중합체 부분은 75 내지 99 중량%, 특히 80 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 94 내지 96 중량%의 범위이다. 따라서, 상기 기능성 층 내의 충전재 및 기능성 첨가제의 비율은 일반적으로는 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 범위이다.
상기 기능성 층 A를 위한 이오노머들은 중간 중합체 층 B를 위한 것들과 동일한 중합체들로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 유리할 수 있다. 이오노머 블렌드들, 예를 들어 이오노머(들)과 폴리아미드(들)의 블렌드들, 또는 0.8 내지 1.2 g/cm3, 특히 0.9 내지 1.0　g/cm3 및 가장 특히 약 0.94 내지 0.96 g/cm3의 범위의 밀도(DIN EN ISO 1183-1:2013-04)를 나타내는 이오노머들이 기능성 층 A 및 중간층 B에서 사용하기에 특히 유리하다. (DIN EN ISO 1183-1:2013-04)에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정한 것으로 0.4 내지 7.0 g/10 min, 특히 0.5 내지 5.7 g/10 min, 가장 특히 유리하게는 0.6　내지 0.9　g/10　min 또는 5.3 내지 5.6 g/10 min의 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 나타내는 이오노머들이 바람직하다. 사용되는 이오노머의 용융점(DIN EN ISO 3146:2002-06)은 유리하게는 85 내지 98　℃, 특히 88 내지 97　℃ 그리고 가장 특히 유리하게는 89 내지 92　℃ 또는 94 내지 96　℃의 범위이다. 사용되는 이오노머의 비카트 연화점(vicat softening point)(DIN EN ISO 306:2012-01)은 유리하게는 60 내지 70　℃, 특히 62 내지 68　℃의 범위 그리고 가장 특히 유리하게는 약 65　℃ 이다. 예를 들어, Surlyn 이오노머 또는 Surlyn 이오노머들로 구성되는 혼합물이 본 발명에 따라 사용된다. 상기 중합체 또는 중합체 혼합물은 투명하거나 반투명한 것이 유리하다. 본 발명의 목적을 위하여, 장식층 D의 장식 패턴은 A, B 및 C 층을 통해 보이는 것이 바람직하다.
사용되는 이오노머들, 이오노머 혼합물들 및 이오노머 블렌드들은 A 및 B 층에서는 서로 부분적으로 또는 완전히 상이할 수 있거나 이들의 각각의 비율만이 상이할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 실시예에서는, 중간층 B에서 사용된 것과 동일한 이오노머, 이오노머 혼합물 또는 이오노머 블렌드가 기능성 층 A에서 사용된다. 이러한 경우, A 및 B 층의 접착력이 최대가 되고, 그 최대 접착력은 박리에 대한 그 층들의 저항성에 유리한 영향을 미친다. 사용되는 각각의 이오노머들은 동일한 것이 특히 유리하다.
상기 언급된 기능성 층 A의 충전재는 강옥, 산화 티타늄, 모래, 탤크, 쵸크, 실리카, 유리 비드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 본 발명에 따라 선택되는 것이 유리할 수 있다. 기능성 층 A의 구성성분일 수 있는 기능성 첨가제로는 UV 안정화제, UV 흡수제, 착색 안료, 왁스, 윤활제, 미끄럼 방지 첨가제, 정전기 방지제, 항균 및 접착 작용 첨가제, 난연제, 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 기능성 층의 기능성 첨가제는 특히 0 내지 25 중량% , 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량% 그리고 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 범위의 양으로 한 종 이상의 정전기 방지제를 포함한다.
이동성(Migratory) 및 비이동성(영구) 정전기 방지제가 본 발명에 따라 원칙적으로 사용될 수 있다. 그러나, 비이동성 정전기 방지제가 바람직하다. 그의 작은 분자 크기로 인해 이동을 통해 층의 표면에 축적될 수 있는 정전기 방지제는 이동성 정전기 방지제라 한다. 이들 표면 작용 물질에 의해 공기로부터 물 분자가 흡수되어, 전도성 표면막이 형성될 수 있고, 그 막을 통해 전하들이 균일하게 분포 및 소멸될 수 있다. 언급될 수 있는 이동성 정전기 방지제의 예로는 GMS(글리세롤 모노스테아레이트), 알킬 설포네이트 및 에톡시화 알킬 아민이 있다. 플라스틱 매트릭스 내에서 전도성 네트워크를 형성하는 정전기 방지제는 비이동성 정전기 방지제라 한다. 언급될 수 있는 비이동성 정전기 방지제의 예로는 흑연, 검댕(soot) 또는 본질적으로 전도성인 중합체가 있다.
기능성 층 A가 정전기 방지제를 포함하는 경우, 기능성 층 A는 임의의 다른 기능성 첨가제, 특히 충전재를 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기능성 층 A에 분산된 충전재 입자들의 입자 크기는 일반적으로 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 90%가 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 범위이다. 분산된 입자들의 형상은 중요하지 않다. 이상적으로, 상기 입자들은 구형으로 존재하게 되는데, 이때 상기 분산된 충전재 입자들의 입자 크기는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛ 그리고 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 중간 D50을 나타낼 수 있다.
중간 중합체 층 B는 5 내지 95 중량%, 특히 50 내지 94 중량%, 가장 특히70 내지 92 중량% 그리고 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 예를 들어 85 중량%의 압출가능한 이오노머, 압출가능한 이오노머 혼합물 또는 압출가능한 이오노머 블렌드로 구성되는 혼합물을 포함한다. 상기 중간 중합체 층 B는 95 내지 5 중량%, 특히 50 내지 6 중량%, 가장 특히 30 내지 18 중량% 그리고 특히 20 내지 10 중량%, 예를 들어 15 중량%의 폴리올레핀을 추가로 포함한다. 상기 중간 중합체 층 B는 적용가능한, 10 중량% 이하의 한 종 이상의 다른 중합체 물질, 충전재 첨가제, 효과 첨가제(effect additive) 및/또는 기능성 첨가제를 포함할 수 있고, 단 그 합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
폴리프로필렌과 같은 메탈로센 폴리올레핀이 특히 바람직한 폴리올레핀이고, 메탈로센 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
사용되는 플라스틱, 본 발명에 따른 층상 구조체 및 본 발명에 따른 방법으로 인해, 그 플라스틱에서 가소제의 존재를 완전히 또는 대부분 생략하는 것이 가능하다. 예를 들어 PVC에서 발생하는 것과 같은 임의의 발암성 잔류 단량체들의 존재도 생략된다. 그럼에도 불구하고, 처음에 언급한 바와 같이, 높은 내마모성, 유연성, 제조의 단순성 및 경제성, 제품의 광학 및 촉각 특성이 달성됨으로써, 본 발명은 관련된 단점들이 없이 PVC 필름들에 대한 적어도 대등한 대체물을 나타낸다.
타이층(tie layer) C는 타이를 위한 한 종 이상의 변형된 플라스틱을 포함한다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 상기 타이를 위한 변형된 플라스틱(들)은 말레산 무수물, 알킬화 말레산 무수물 및/또는 카르복시산을 이용하여 변형시킨 한 종 이상의 중합체(들)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 타이를 위한 변형된 플라스틱(들)은 카르복시산 작용성을 지지하는 단량체들의 한 종 이상의 공중합체(들) 또는 그라프트 (공)중합체, 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예를 들어 LDPE 또는 LLDPE), 에틸-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-메타크릴산(EMAA), 말레산 아세테이트(MAA) 및/또는 폴리아크릴레이트 고무(ACM)와의 말레산 무수물 및/또는 알킬화 말레산 무수물을 포함하는 것이 유리할 수 있다.
그리고, 상기 타이층 C는 균질한 층을 나타낼 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 타이층은 타이를 위한 상기 언급된 변형된 플라스틱들의 동일 또는 상이한 멤버들을 각각 포함하는 몇몇, 예를 들어 둘, 셋 또는 그 이상의 층들을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, B 층과 D 층 사이의 개선된 본딩이 타이를 위한 일련의 상이한 변형된 플라스틱들을 통해 달성된다.
상기 A, B 및 C 층 및 적용가능한, A 층에 인접한 추가의 층들로 구성되는 층상 복합체는 상기 중합체들이 융합되는 온도에서 공압출된다. 이는 바람직하게는 100 내지 400　℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300　℃의 범위의 온도에서 공압출된다. 양각가공(embossing) 및 고온-용융 적층의 후속 단계는 공압출된 층상 복합체가 용융 온도보다 높은 경우에 수행된다. 양각가공 및 고온-용융 적층은 일반적으로는 200　℃ 초과, 특히 230　℃ 초과, 예를 들어 적어도 250　℃, 유리하게는 280　℃ 또는 260　℃의 온도에서 수행될 수 있다. 고온-용융 적층은 공압출 후 즉시 시간 및 공간적으로 동일한 장치에서 수행되는 것이 유리하다.
공압출로 인해, 하나 이상의 추가의 적층 단계 및 관련된 추가의 장치 요구사항 및 접착제 및 용매의 사용이 회피된다. 개선된 과정상의 경제성 및 용매 오염의 감소된 방출 외에도, 공압출은 각각의 층들 사이의 특히 견고한 본딩을 가능하게 한다. 이는 압출 공정에서 이웃한 층들 사이의 증가된 상호침투로 인한 것으로 판단된다.
본 발명의 하나의 장점은 상기 층상 복합체인 ABCD가 대부분 용매 및/또는 접착제가 전혀 없이 만들어질 수 있다는 것이다. 이상적으로, 상기 복합체는 유기 용매 및/또는 접착제를 전혀 포함하지 않는다.
양각가공 및 고온-용융 적층은 동시적이기 때문에, 다층 복합 필름의 가시면 상에 현실적인 양각 깊이가 달성될 수 있는 동시에, 기판 면 상으로의 "천공"의 문제가 완전히 또는 최대 가능한 정도까지 회피될 수 있다. 상기 공압출된 복합체인 A-B-C는 아직 냉각되지 않았고 양각가공은 용융된 물질에서 이루어진 모든 의도 및 목적에 따르기 때문에, 양각가공후 인지가능한 이완이 전혀 없거나 단지 최소의 이완만이 있다. 본 발명에 따라, "천공"을 최대 가능한 정도까지 회피하고 고도의 내마모성 및 낮은 얼룩(staining)을 동시에 달성하는 것이 놀랍게도 가능하다.
또 다른 장점은 양각가공이 온도에 더욱 내성이 있고, 양각된 다층 필름이 양각무늬를 파괴하지 않고 동시에 변형될 수 있다는 것이다. 이것은 3D 필름, 예를 들어 가구 필름 또는 도어용 장식 필름으로서의 용도에 특히 아주 중요한 것이다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 이것은 탄성 부분이 최소이거나 탄성 부분이 전혀 없이 양각가공이 가소적으로 수행되기 때문인 것으로 본다.
또한, 상기 방법은, 적층을 위한 추가의 가열 사이클이 요구되지 않기 때문에 아주 경제적이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 기판, 장식층, 중간 중합체 층 및 열가소성 이오노머를 함유하는 가시면 상의 중합체층 사이의 신뢰가능한 연결을 가능하게 한다. 이와 대조로, 가시면 상의 중합체 층들에 장식층을 통상적으로 적층하는 것은 예를 들어 접착제를 도포할 필요성, 용매의 사용, 더욱 불량한 본딩 및 추가의 방법 단계들과 같은 단점들을 수반한다.
무차원 양각 깊이 지수인 IP는 선택된 양각 로울러(패턴, 다이 인각(engraving)의 표면 거칠기 RZ)를 이용하여 달성된 "천공"의 하나의 척도이다. 이는 기판면 상의 천공에 대한 가시면 상의 양각 깊이의 비로부터 계산되고, 각각은 평균 표면 거칠기 RZ를 조직화된 화장판의 두께로 나눈 값에 1000을 곱함으로써 측정되며, 모든 값들은 마이크로미터 단위이다:
IP = RZ (가시면) x 1000/(RZ (기판면) x 두께 (화장판)).
상기 화장판이 층상 복합체인 A-B-C-D에 해당하는 경우에는,
IP = RZ (가시면) x 1000/(RZ (기판면) x 두께 (A-B-C-D)) 이다.
냉각 후 적어도 7.0의 양각 깊이 지수가 본 발명에 따라 달성되는 것이 바람직하다. 몇몇 용도의 경우, 적어도 8.0 또는 적어도 9.5 또는 10 내지 20, 바람직하게는 적어도 13 또는 아주 더 유리하게는 적어도 14 또는 적어도 16의 양각 깊이 지수가 달성될 수 있다. 30 이하 또는 그 이상, 예를 들어 7.0 내지 30, 8.0 내지 30, 6.0 내지 20, 9.5 내지 30, 9.5 내지 20, 10 내지 30 또는 특히 바람직하게는 13 또는 16 내지 30의 양각 깊이 지수가 본 발명에 따라 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 양각된 장식 필름과 통상적으로 양각된 필름 사이의 차이는, 상기 언급된 양각 깊이 지수 IP에 각각의 임프레션 비를 곱함으로써 플라스틱 양각 이미지의 원본(original)에 대한 충실도를 고려하는 경우에 더욱 명백하게 된다. 하기에서는 해당하는 값인 IP　*　RZ　(필름)/RZ　(로울러)는 "변형된 양각 깊이 지수"라고 나타낸다.
큰 양각 깊이 지수 및/또는 변형된 양각 깊이 지수의 하나의 장점은 가시면이 따뜻하고, 부드럽고, 충격음-흡수를 하고 가소적으로(plastic)으로 구현 될 수 있으며, 예를 들어 거친(coarse) 목재와 거친 자연석 또는 가죽의 촉감 및 광학/심미적 임프레션을 사실적으로 모방하면서, 기판면 상의 층의 표면은 가능한 한 매끄럽고 균일하게 유지될 수 있다는 것이다. 이는 가시면을 기판(E)에 연결시키는 것을 용이하게 한다. 예를 들어, 가시면을 기판(E)에 연결하는데 필요한 접착제의 양이 최소화된다. 처음으로, 본 발명은 추가적인 가시면의 보호를 위한 니스 또는 수지의 층(들)을 갖지 않지만 그럼에도 불구하고 내마모성, 화학적 안정성, 내스크래치성(scratch resistance), 낮은 얼룩, 높은 내구성과 양호한 탄력성의 요구들을 충족시키기에 적합한 구조적인 필름들을 추가로 제공한다. 본 발명에 따른 다층 복합체 필름은 유리하게는 PVC 및/또는 멜라민 수지를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 장식층의 일 실시예는 그 위에 인쇄되는 종이 및/또는 플라스틱 필름을 포함할 수 있으며, 이때 플라스틱 필름은 일축으로 또는 이축으로 연신(orient)될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 장식층은 플라스틱과 함께 침지된(impregnated) 또는 플라스틱에 매립된(embedded) 종이를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 장식층은 종이를 포함하지 않는다. 필름 상의 프린팅은 본 발명에 따라 증가된 광택에 기인하여 특히 바람직할 수 있다. 카제인계 프린트팅 잉크들(카제인 잉크들)이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 장식 패턴은 무색, 흰색, 플레인-컬러일 수 있거나 또는 다른 방법으로 착색 될 수 있다. 장식 패턴의 색상은 모방된 표면, 예를 들어 목재, 천연석 또는 가죽의 천연 색상에 그려지는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 장식층 D는 프라이머(primer)를 포함한다.
몇몇 경우들에서, 예를 들어 카렌더(calender)를 통해 장식층에 프라이머를 도포하는 것이 편리할 수 있다. 이것은 예를 들어 카제인 프린팅 잉크들이 바람직하게 사용될 때, 층상 복합체 A-B-C와의 상호 연결을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 유사하게 기판면 상의 장식층이 프라이머를 포함하지 않는 본 발명에 따른 층상 복합체들에 관한 것이다.
최대 양각 깊이가 층의 두께에 의해 미리 결정되더라도, 발명에 따라 양각된 패턴들은 원칙적으로 자신들의 양각 깊이 및 설계와 관련하여 제한되지 않으며, 여기서 이러한 설계들은 목재, 석재, 직물, 스투코(stucco) 구조 또는 연속적인 롤러 상에 표현될 수 있는 임의의 패턴과 같은 천연 재료들의 모방들일 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된 고도의 임프레션은 양각된 표면과 천연 원본 사이에 가능하면 큰 매칭 및 재현 정확성을 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 양각된 패턴은 특히 바람직하게는 프린트된 패턴과 동시에 생성될 수 있고, 그 결과 예를 들어, 목재 모방의 경우에 텍스처(texture)의 촉감은 광학적 임프레션(optical impression)과 매칭된다. 각각의 패턴을 연속적이고 중단되지 않는 반복으로서 구현하는 것은 실물과 꼭 같은 임프레션을 더욱 강화한다. 따라서,본 발명의 바람직한 실시예에서는, 양각된 프로파일 또는 패턴은 장식 패턴과 동시에 생성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 장식층 D는 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 압출가능한 열가소성 중합체를 포함한다. 플리스틱 필름을 포함하는 이러한 장식층들의 하나의 장점은 그들의 양호한 인쇄성, 양호한 가공 능력, 그들의 내수성 및 그들의 화학적 안정성이다.
기능성 층 A는 대표적으로, 비록 필수적이지는 않지만, 1　내지 200　㎛, 바람직하게는 5 내지 100　㎛, 특히 20 내지 80　㎛ 및 특히 바람직하게는 40　내지 60　㎛의 범위의 두께를 나타낸다. 중간 중합체 층 B는 대표적으로, 비록 필수적이지는 않지만, 10 내지 500　㎛, 바람직하게는 40 내지 300　㎛, 특히 100 내지 280　㎛ 및 특히 바람직하게는 200 내지 250 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다. 타이층 C는 대표적으로, 비록 필수적이지는 않지만, 1 내지 100　㎛, 바람직하게는 5 내지 30　㎛, 특히 10　내지 25　㎛ 및 특히 바람직하게는 약 20 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다. 상기 기판면 상의 장식층 D는 대표적으로, 비록 필수적이지는 않지만, 10 내지 500　㎛, 바람직하게는 50　내지 150　㎛, 특히 100 내지 140 ㎛, 예를 들어 약 120 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다. 상기 층 두께들은 모두 양각된 영역에서의 산술 평균을 나타내고/내거나 양각이 없는 층 두께를 나타낸다.
중간층 B는 기능성 층 A보다 바람직하게는 더욱 두껍거나, 특히 적어도 50 ㎛, 특히 바람직하게는 적어도 100 ㎛ 또는 가장 특히 바람직하게는 적어도 150 ㎛ 또는 적어도 200 ㎛ 만큼 더 두껍다.
본 발명의 화장판은 바람직하게는 연속적이고 서로 본딩된 층들인 F-A-B-C-D를 적어도 포함하도록 구현되며, 이때 F 층은 하나 이상의 서로 본딩된 층들을 나타낸다. F 층은 A 층에 직접, 또는 본딩층 또는 접착층을 통해, 또는 적층에 의해 또는 기계적인 연결 요소에 의해 연결될 수 있다. F 층, 또는 "F"로서 여기에 포괄되는 둘 이상의 층들은 동일 가공 단계에서 공압출에 의해 A, B 및 C 층에 연결되는 것이 유리하고, 이때, F 층 또는 층들은 전체 두께가 1　내지 200 ㎛, 유리하게는 10 내지 100 ㎛ 이다. 각각의 개별적인 F 층은 유리하게는 1 내지 40 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 20 ㎛의 두께를 나타낼 수 있다. 추가의 F 층의 경우, 무차원 양각 깊이 지수 IP는 다음과 같이 정의되고(모든 값들은 ㎛의 단위임) 적어도 7.0 이다:
IP = RZ　(가시면) x 1000/(RZ　(기판면) x 두께 (F-A-B-C-D))
몇몇 용도의 경우, 적어도 8.0 또는 적어도 9.5 또는 10 내지 20, 바람직하게는 적어도 13 또는 아주 더 유리하게는 적어도 14 또는 적어도 16의 양각 깊이 지수가 달성될 수 있다. 본 발명에 따라, 30 이하 또는 그 이상, 예를 들어 6.0 내지 30, 8.0 내지 30, 6.0 내지 20, 9.5 내지 30, 9.5 내지 20, 10 내지 30 또는 특히 바람직하게는 13 또는 16 내지 30의 양각 깊이 지수가 달성될 수 있다.
그리고, F 층은 하기의 층들 중 하나 이상을 포함하는 것이 유리할 수 있다: 하나 이상의 추가적인 이오노머층, 커버층, UV 보호층, 니스층, 얼룩방지층, 습기보호층, 기계적 보호층, 정전기 방지층, 미끄럼 방지층, 또는 (고온-용융) 접착층. 이때, 상기 F 층들은 각각 상기 언급된 기능들 중 하나 이상을 나타낼 수 있고, 해당하는 기능성 첨가제를 포함한다. F 층 또는 층들은 투명할 수 있고/있거나 표면 프로필(surface profile)을 포함할 수 있다.
60 내지 100 중량%의 이오노머뿐만 아니라 적용가능한 충전재를 포함하는 적어도 하나의 이오노머 함유 F 층이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. F 층은 특히 80 내지 98 중량% 또는 90 내지 95 중량%, 그러나 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 이오노머외에도 적용가능한 경우 충전재를 포함할 수 있다. 100 중량%의 이오노머가 이상적일 수 있다.
F층을 위한 이오노머들은 기능성 층 A 및 중간 중합체층 B를 위한 것과 동일한 중합체들로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 유리할 수 있다. 이오노머 블렌드들, 예를 들어 이오노머(들)과 폴리아미드(들)의 블렌드들, 또는 0.8 내지 1.2 g/cm3, 특히 0.9 내지 1.0　g/cm3 그리고 가장 특히 약 0.94 내지 0.96 g/cm3의 범위의 밀도(DIN EN ISO 1183-1:2013-04)를 나타내는 이오노머들이 층에서 사용하기에 특히 유리한 것들이다. (DIN EN ISO 1183-1:2013-04)에 따라 190　℃ 및 2.16 kg에서 측정한 것으로 0.4 내지 7.0 g/10 min, 특히 0.5 내지 5.7　g/10 min, 가장 특히 유리하게는 0.6　내지 0.9　g/10　min 또는 5.3 내지 5.6 g/10 min의 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 나타내는 이오노머들이 바람직하다. 사용되는 이오노머의 용융점(DIN EN ISO 3146:2002-06)은 유리하게는 85 내지 98　℃, 특히 88 내지 97　℃ 그리고 가장 특히 유리하게는 89 내지 92　℃ 또는 94 내지 96　℃의 범위이다. 사용되는 이오노머의 비카트 연화점(vicat softening point)(DIN EN ISO 306:2012-01)은 유리하게는 60 내지 70　℃, 특히 62 내지 68　℃의 범위 그리고 가장 특히 유리하게는 약 65　℃ 이다. 예를 들어, Surlyn 이오노머 또는 Surlyn 이오노머들로 구성되는 혼합물이 본 발명에 따라 사용된다. 상기 중합체 또는 중합체 혼합물은 투명하거나 반투명한 것이 유리하다. 본 발명의 목적을 위하여, 장식층 D의 장식 패턴은 A, B 및 C 층을 통해 보이는 것이 바람직하다.
그리고, F 층의 이오노머(들)는 A 및/또는 B 층의 한 종 이상의 이오노머들과 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각 인접한 층들인 F와 A 및/또는 A와 B, 특히 F, A 및 B 층에서 사용되는 이오노머들 중 전부 또는 일부는 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 화장판은 연속적이고 서로 본딩된 층들인 F-A-B-C-D를 적어도 포함하고, 이때, F 층은 하나 이상의 서로 본딩된 층들을 포함하고 60 내지 100 중량%의 열가소성의 압출가능한 이오노머뿐만 아니라, 적용가능한 충전재를 포함하고, 기능성 층 A는 5 내지 40 중량%의 한 종 이상의 비이동성 정전기 방지제를 포함한다. 기능성 층 A는 바람직하게는 이오노머 또는 이오노머 혼합물 및 한 종 이상의 정전기 방지제, 특히 한 종 이상의 비이동성 정전기 방지제로 구성된다. 이러한 실시예의 화장판은 니스의 층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
원하는 정전기 방지 기능은 가시면 상의 최외부 열가소성층에서 정전기 방지제를 사용함으로써 통상적으로 달성되지만, 본 발명에 따르면 정전기 방지제는, 열가소성 이오노머들을 포함하거나 순전히 열가소성이고 정전기 방지제를 포함하지 않는 이오노머층 F의 아래에 있는 기능성 층 A에서 사용된다. 가시면 상의 F 층의 층 두께는 바람직하게는 10 내지 100　㎛, 특히 20 내지 80　㎛ 또는 아주 더 바람직하게는 30 내지 50　㎛의 범위이다. 따라서, 니스의 추가적인 보호층이 없으면 사용동안 그의 정전기 방지 효과를 신속히 상실하는 통상적인 정전기 방지 화장판의 마모에 대한 민감성은, 니스의 층을 사용하지 않고 그리고 정전기 방지 효과 및/또는 얼룩 방지 특성 또는 내마모성의 효능을 절충하지 않고도 본 발명에 따라 놀랍게도 극복될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 추가의 F 층은 가시면 상의 최상층이고, 경화가능하고/하거나 가교가능하거나 가교된 단량체들로 구성되는 코팅 또는 니스층을 포함하지 않고, 가장 특히 바람직하게는 적용가능한 1 내지 10 중량%의 충전재를 포함하는 단일의 열가소성 이오노머층으로 구성되는 것이 바람직하다.
가시면 상의 최상층 F에서 특히 정전기 방지제를 생략하면, 이오노머의 마이크로-표면 구조가 가능하면 조밀하고 규칙적으로 남아있고 기계적인 응력하에서도 최적의 얼룩 방지 특성이 여전히 달성될 수 있다.
본 발명의 가장 특히 바람직한 실시예에서, 화장판은 층상 구조체인 F-A-B-C-D를 포함하고, 이때, 기능성 층 A는 이오노머 또는 이오노머 혼합물 외에도, 비이동성(영구) 정전기 방지제를 특히 10 내지 30 중량%의 양으로 포함하고, 추가의 F 층은 가시면 상의 최상층이고 90 중량% 내지 100 중량%의 한 종 이상의 이오노머 및 적용가능한 10 중량% 이하의 충전재, 특히 95 내지 100 중량%의 한 종 이상의 이오노머 및 적용가능한 3 내지 5 중량%의 충전재를 포함한다. 가장 바람직한 정전기 방지제로는 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 폴리에테르 아미드와 같은 열가소성 코폴리아미드가 있다. 위에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 화장판은 니스 또는 코팅을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, F 및 A 층 및 또한 B 및 C 층은 완전히 또는 거의 완전히 투명하고 중립 색상(colour-neutral)이므로 장식층 상의 뷰(view)를 차단하거나 흐리게하지 않는 것이 가능할 수도 있다. 이는 예를 들어 통상적인 영구 정전기 방지제, 예를 들어 흑연, 무연탄, 금속 입자, 검댕, 카본 블랙, 도전성 입자 또는 도전성 섬유, 예를 들어 탄소 섬유 또는 매시, 또는 이들의 복합체를 사용하는 경우에는 그렇지 않다. 또한, 서로 양립가능하고 바로 연속적인 층들인 F-A-B-C를 선택하는 것은 본 발명에 따른 방법에 따라 공압출을 가능하게 하고 접착제(및 관련 단점)를 사용하지 않고 타이를 최소로 사용하면서 최적의 본딩을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따라, 장식층 D에 정전기 방지 효과를 갖는 첨가제들을 제공하는 것을 삼가하는 것이 가능하다. 이는 더욱 높은 프린팅 및 이미지 품질이 달성될 수 있도록 하고, 장식층과 인접한 C 또는 E 층 사이의 본딩 시에 발생할 수 있는 임의의 단점이 회피된다.
본 발명에 따른 화장판은 예를 들어 그리고 이상적으로, 바닥 마감재로서, 또는 바닥 마감재의 제조에서, 벽 패널 또는 지붕 패널로서, 또는 벽 패널 또는 지붕 패널의 제조에서, 또는 가구 필름, 도어 필름, 3D 필름으로서, 특히 합판(plywood board) 또는 칩보드(chipboard)의 제조에서 및/또는 그래픽 필름, 특히 프린트된 필름으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 화장판을 포함하는 바닥 마감재, 벽 패널 또는 지붕 패널, 가구 필름, 도어 필름, 3D 필름, 합판 및 칩보드 및 그래픽 필름, 특히 프린트된 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 따른 화장판, 특히 조직화된 화장판을 포함하는 본 발명에 따른 층상체들(layered bodies)로는 특히 바닥 마감재, 가구 필름 또는 3D 필름이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 바닥 마감재는, D 층에 인접하고 D 층에 직접, 또는 본딩층 또는 접착층을 통해, 또는 적층에 의해 또는 기계적 연결 요소에 의해 연결되는 기판층인 추가의 E 층을 포함하는 것이 유리하다. 본 개시의 범위 내에서, 기판층 E는 화장판의 구성성분으로 간주되지 않는다.
그리고, 기판층 E는 하기의 층들 중 하나를 포함하는 것이 바람직하다: 미끄럼 방지층, 열절연층, 소리 흡수 및 특히 충격음 흡수층, 열전도층, 접착층, 합판층 또는 칩보드층, 목재-플라스틱 복합체(WPC)층 및 섬유강화 콘크리트층.
본 발명에 따르면, A, B, C, D, E 및 F 층은 기능성 첨가제, 효과 물질 및/또는 안료를 포함하지 않고; 대안적으로 또는 부가적으로, B, C, D, E 및 F 층은 충전재를 포함하지 않을 수도 있다. 반대로, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 이들 층들 중 하나 이상 - 예를 들어 D 및/또는 E 층 또는 D 및/또는 특히 B 층 -은 기능성 첨가제, 충전재, 효과 물질 및/또는 안료를 각각 및 서로 독립적으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 포함하고, 이때, 중합체 물질에 대한 기능성 첨가제, 충전재, 효과 물질 및/또는 안료의 비율은 각각의 층의 25 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 특히 10 중량%를 초과하지 않는 것은 물론이다. 일 실시예에서, 층상 복합체인 A-B-C-D 또는 특히 D 층은 무기 충전재, 효과 물질 및/또는 유기 또는 무기 안료를 포함하지 않는다. 또 다른 실시예에서, A-B-C-D 층들 중 하나 이상, 특히 A 층에서는 이러한 안료 또는 충전재가 정확히 존재하여 특별한 효과를 제공할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 본 발명에 따른 화장판을 제조하는 방법으로서, A-B-C 층 또는 적용가능한 경우 F-A-B-C 층으로 구성되는 층상 복합체가 제 1 단계에서 공압출되고 제 2 단계에서 상기 층상 복합체의 융합 온도보다 높은 온도에서 장식 기판층과 함께 고온-용융 적층되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다. 위에서 설명한 바와 같이, 여기서의 F 층은 전술한 추가의 F 층들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 유리하게는, 화장판의 가시면 상에는 하나 이상의 패턴들이 가소적으로 양각되는 동시에 동일 단계에서 고온-용융 적층되고, 이때, 상기 층상 복합체의 온도는 제 1 과 제 2 방법 단계들 사이의 층상 복합체인 A-B-C 또는 적용가능한 F-A-B-C 사이의 융합 온도 아래로 떨어지지 않는다. 이런 방식으로, 본 발명에 따른 조직화된 화장판이 얻어진다.
그리고, 제 2 방법 단계는 150 내지 300　℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 가시면 상의 양각은 장식층 상에 프린트된 장식 패턴과 동시에 생성되는 것이 바람직하다.
그리고, 공압출은 당업자에게 익숙하게 되는 조건하에서 통상의 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 다층 복합체 필름의 특히 유리한 특성들은 그 자체로 알려져 있는 고온-용융 적층 및 양각가공의 방법 단계들을 추가의 가열 사이클이 없이 본 발명의 바람직한 실시에에서 연속적인 조작으로 동시에 수행함으로써 달성될 수 있다.
도 1은 층상 구조체인 A-B-C-D를 나타내는 본 발명의 화장판의 일 실시예의 단면을 도시한다. 이러한 실시예에서, 상기 층들은 하기의 것들로 구성된다: A 층(50 ㎛) 93 중량%의 Surlyn 이오노머 및 7 중량%의 충전재로서의 실리카; B 층(230 ㎛) 80 중량%의 Surlyn 이오노머 및 20 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌(메탈로센 PE); C 층(20 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌; D 층(300 ㎛) 카제인 잉크를 이용하여 그 상면이 프린트되고 프라이머가 코팅(10　㎛)되는 종이 또는 플라스틱 필름.
도 2는 예를 들어 층상 구조체인 A-B-C-D-E를 나타내는 바닥 마감재로서의 화장판의 또 다른 실시예의 단면을 도시한다. 이러한 실시예에서, 상기 층들은 하기의 것들로 구성된다: A 층(50 ㎛) 94 중량%의 Surlyn 이오노머 및 6 중량%의 충전재로서의 실리카; B 층(230 ㎛) 87 중량%의 Surlyn 이오노머 및 13 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌; C 층(20 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌; D 층(300 ㎛) 카제인 잉크를 이용하여 그 상면이 프린트되고 프라이머가 코팅(10　㎛)되는 종이 또는 플라스틱 필름. E 층(2000 ㎛) WPC.
도 3은 예를 들어 층상 구조체인 F-A-B-C-D를 나타내는 가구 필름으로서의 화장판의 또 다른 실시예의 단면을 도시한다. 이러한 실시예에서, 상기 층들은 하기의 것들로 구성된다: F 층(50 ㎛) 니스; A 층(80 ㎛) 100 중량%의 압출가능한 이오노머; B 층(150 ㎛) 91 중량%의 A 층에서의 것과 동일한 이오노머 및 9 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌; C 층(5 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서의 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌; D 층(100 ㎛) 카제인 잉크를 이용하여 그 상면이 프린트되고 프라이머가 코팅(10　㎛)되는 PET. 일 변형예에서는, BOPP(biaxially orientated polypropylene; 이축 연신된 폴리프로필렌)이 D 층에서 PET 대신에 사용되었다.
도 4는 예를 들어 층상 구조체인 A-B-C-D-E를 나타내는 가구 필름으로서의 본 발명에 따른 화장판의 또 다른 실시예의 단면을 도시한다. 이러한 실시예에서, 상기 층들은 하기의 것들로 구성된다: A 층(80 ㎛) 100 중량%의 Surlyn 이오노머; B 층(120 ㎛) 95 중량%의 A 층에서의 것과 동일한 Surlyn 이오노머 및 5 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌; C 층(10 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서의 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌; D 층 (90 ㎛) 카제인 잉크를 이용하여 그 상면이 프린트되고 프라이머가 코팅(10　㎛)되는 종이; E 층(1500 ㎛) 합판, 목재.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 개략적이고 대표적인 구조를 도시한다. 이때, 예를 들어 충전재를 함유하는 이오노머로 구성되는 A 층, 이오노머 및 폴리에틸렌을 포함하는 중간 중합체층, 및 용융 물질(2)로서 (기판면) 타이층 C로 이루어진 복합체가 200 내지 280　℃의 온도에서 노즐(1)을 통해 공압출된 다음, 동일 온도에서 기판면 상에 종이 D의 층(3)에 즉시 연결되고, 상기 종이 층은 그 상부가 프린트되고 로울러(4), 예를 들어 고무 로울러를 통해 공급된다. 상기 D 층 및 층상 복합체인 A-B-C는 고온-용융 적층되고, 이들이 모이는(converged) 것과 동시에 또는 이들이 모인 후 즉시 예를 들어 150 내지 300　℃의 범위의 온도에서 양각 로울러(5) 및 로울러(4) 사이에서(이 실시예에서는 가시면 상에서) 동시에 양각된다.
실시예
실시예 1
하기의 층들의 순서를 나타내는 조직화된 화장판을 본 발명에 따른 방법에 따라 제조하였는데, 이때, A, B 및 C 층은 250 ℃에서 공압출된 다음, 폴리프로필렌층 D(카제인 잉크가 그 상면에 프린트되고 프라이머가 제공된 목재 그레인 패턴을 가짐)가 여전히 230　℃에서 및 14.5 kN/m (145 N/cm)의 선형 하중에서 즉시 고온-용융 적층되고, 플라스틱 목재 텍스쳐 패턴(양각 로울러의 다이 인각의 표면 거칠기 RZ는 120 ㎛임)이 가시면 상에 양각됨으로써, 본 발명에 따른 조직화된 화장판이 얻어졌다.
A 층(50 ㎛) 95 중량%의 이오노머(Dupont사의 Surlyn® 1706), 2 내지 50 ㎛(95%)의 입자 크기를 갖는 5 중량%의 실리카;
B 층(230 ㎛) 85 중량%의 이오노머(Dupont사의 Surlyn® 1706) 및 15 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌;
C 층(20 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서의 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌;
D 층(120 ㎛, 최대 10 ㎛의 프라이머를 포함) 카제인 잉크를 이용하여 그 상부가 프린트되고 프라이머가 코팅되는 폴리프로필렌 필름.
하기 표 1은 실시예 1 및 비교예 2의 다층 복합체 필름의 특성을 규명하기 위한 몇몇 파라미터들을 나열하고 있다.
예들에서, 층들의 두께 및/또는 화장판 또는 층상 복합체의 두께는 당업계에서 통상적인 방식으로 압출기의 처리량을 통해 산술 평균으로서 설정되고 모니터된다.
비교예 2
하기의 층들의 순서를 나타내는 조직화된 화장판을 실시예 1의 라인을 따라 제조했다. 실시예 1과 다르게, 중간층 B는 폴리올레핀을 포함하지 않았다.
A 층(50 ㎛) 95 중량%의 이오노머(Dupont사의 Surlyn® 1706), 2 내지 50 ㎛ (95%)의 입자 크기를 갖는 5 중량%의 실리카;
B 층(230 ㎛) 100 중량%의 이오노머(Dupont사의 Surlyn® 1706);
C 층(20 ㎛) 타이를 위한 변형된 플라스틱으로서의 말레산 무수물로 변형된 폴리에틸렌;
D 층(120 ㎛, 최대 10 ㎛의 프라이머를 포함) 카제인 잉크를 이용하여 그 상부가 프린트되고 프라이머가 코팅되는 폴리프로필렌 필름.
실시예 1 및 비교예 2의 층상 복합체 필름들에는 칩보드 및 고온-용융 접착제를 적층하였고 내스크래치성(DIN 438-2), 내마멸성, 내마모성(DIN EN 13329) 및 내얼룩성(DIN 438-2)에 대하여 테스트하였다.
DIN 13329:2013-12에 따른 마모값은 각각 200회의 회전후 번갈아서 SH4를 이용하여 측정했다.
하기 표 1은 실시예 1과 비교예 2를 비교한다.
Figure 112018094722591-pct00001
(DIN EN ISO 527-3/1B/200) 평균 표면 거칠기 RZ는 MAHR 페르토미터(perthometer)를 이용하여 측정했다.
실시예 3
실시예 3에서는, 실시예 1에서와 동일한 순서의 층들인 ABC가 250 ℃에서 공압출된 다음, 여전히 230　℃에서 및 14.5 kN/m (145 N/cm)의 선형 하중에서 매끄러운 로울러를 이용하여 동일한 폴리프로필렌층 D(카제인 잉크가 그 상면에 프린트되고 프라이머를 구비한 목재 텍스쳐 패턴을 갖는)가 적층되었다. 얻어진 화장판은 후속 단계에서 실온으로 냉각되고 125　℃까지 재가열되었고, 조직화된 화장판을 얻기 위하여, 이러한 온도에서 예 1에서와 동일한 선형 하중에서 동일한 양각 로울러를 이용하여 그 화장판 상에 플라스틱 목재 그레인 패턴이 양각되었다.
양각 깊이 지수 IP는 냉각후에 측정되었다. 이를 위하여, 본 발명에 따라 고온-용융 양각되는 실시예 1 및 나중에 양각되는 실시예 3의 각각의 두께는 양각의 5개의 각각 매칭되는 지점들에서 측정된다. 승온에서 유지되지 전에 조차도, 거칠기 및 양각 깊이 지수 IP의 유의한 차이가 측정될 수 있었다(표 2).
다음에, 조직화된 화장판이 135　℃에서 30 분간 노(furnace)에 위치된 다음 광학적으로 평가되었고, 양각 깊이 지수가 다시 측정되었다. 고온-용융 양각된 시편(실시예 1) 상에 양각된 구조가 여전히 보일 수 있지만, 나중에 양각된 시편상의 양각은 이미 더 이상 확인될 수 없었다.
양각 깊이 지수 IP를 측정하기 위하여 양각의 5개의 각각 매칭되는 지점에서 거칠기가 다시 측정되었다(표 2).
층상 복합체 필름에는 칩보드/고온-용융 접착제가 적층되었고 테스트되었다. 본 발명에 따른 층상 복합체는 내스크래치성(DIN 438-2), 내마멸성 및 내얼룩성(DIN 438-2)의 측면 등에서 양호 내지는 매우 양호한 결과를 나타냈다.
Figure 112018094722591-pct00002
실시예 4
한편으로는 실시예 1의 라인을 따라 본 발명에 따라 고온-용융 양각되거나 실시예 3의 라인을 따라 동일한 양각 로울러를 이용하여 나중에 양각된 예 1 및 3의 층상 구조를 나타내는 장식 필름의 표면 거칠기 RZ는, 목재 텍스쳐 패턴("목재") 또는 가죽 텍스쳐 패턴("가죽")을 각각 나타내는 사용된 양각 로울러의 표면 거칠기 RZ와 상관관계가 있었다. 하기의 표 3은 얻어진 임프레션 비를 나타낸다. 나중의 양각 가공의 경우에 달성된 값은 항상 75% 미만인 반면에, 고온-용융 양각가공의 경우에는 80% 이상의 값이 달성되었다.
Figure 112018094722591-pct00003

Claims (16)

  1. 바로 연속적이고 서로 본딩된 층들인 하기의 A-B-C-D를 적어도 포함하고:
    A: 가시면 상의 기능성 층으로서, 한 종 이상의 이오노머(ionomer)를 포함하고 상기 층에 분산된 한 종 이상의 충전재 및/또는 기능성 첨가제를 선택적으로 포함하는 기능성 층(functional layer);
    B: 5 내지 95 중량%의 압출가능한 이오노머, 압출가능한 이오노머 혼합물 또는 압출가능한 이오노머 블렌드 및 95 내지 5 중량%의 폴리올레핀으로 구성되는 혼합물을 포함하는 중간 중합체층(intermediate polymer layer);
    C: 타이(tie)를 위한 한 종 이상의 변형된 플라스틱을 포함하는 타이층(tie layer);
    D: 기판면 상의 장식층(decorative layer);
    상기 A, B 및 C 층으로 구성되는 층상 복합체가 공압출되고, 상기 층상 복합체의 융합 온도보다 높은 온도에서 상기 기판면 상의 장식층와 함께 고온-용융(hot-melt) 적층되는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  2. 제 1 항에 있어서, 고온-용융 적층 동안 하나 이상의 패턴들이 상기 화장판의 가시면상에 동일 단계에서 동시에 가소적으로 양각되는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PVC 및/또는 멜라민 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기능성 층 A 및 상기 중간 중합체층 B 가 동일한 이오노머 또는 이오노머 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중간 중합체층 B의 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 타이를 위한 변형된 플라스틱(들)은 말레산 무수물, 알킬화 말레산 무수물 및 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 변형시킨 한 종 이상의 중합체(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 장식층 D가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 압출가능한 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화장판은 연속적이고 서로 본딩된 층들인 F-A-B-C-D를 적어도 포함하고, 상기 층 F는 60 내지 100 중량%의 열가소성의 압출가능한 이오노머뿐만 아니라 적용가능한 충전재를 포함하는 하나 이상의 서로 본딩된 층들을 나타내고, 상기 기능성 층 A는 5 내지 40 중량%의 한 종 이상의 비이동성 정전기 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장판.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 화장판:
    (a) 상기 기능성 층 A는 1 내지 200㎛ 범위의 두께를 나타냄;
    (b) 상기 중간 중합체층 B는 10 내지 500㎛ 범위의 두께를 나타냄;
    (c) 상기 타이층 C는 1 내지 100㎛ 범위의 두께를 나타냄; 및
    (d) 상기 기판면 상의 장식층 D는 10 내지 500㎛ 범위의 두께를 나타냄.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바닥 마감재, 벽 패널, 지붕 패널, 가구 필름, 합판, 칩보드, 3D 필름, 그래픽 필름, 및 프린트된 필름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 화장판.
  11. 바닥 마감재, 가구 필름 또는 3D 필름으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화장판을 포함하는 층상체.
  12. 제 11 항에 따른 상기 바닥 마감재는, 상기 장식층 D에 인접하고 상기 장식층 D에 직접, 또는 본딩층 또는 접착층을 통해, 또는 적층에 의해 또는 기계적 연결 요소에 의해 연결되는 기판층인 적어도 하나의 다른 층 E를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바닥 마감재.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화장판의 제조 방법으로서, 적어도 A, B 및 C 층들로 이루어진 층상 복합체가 제 1 단계에서 공압출되고, 제 2 단계에서 상기 층상 복합체의 융합 온도보다 높은 온도에서 장식층 D와 함께 고온-용융 적층되는 것을 특징으로 하는, 화장판의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 고온-용융 동안 하나 이상의 패턴들이 상기 화장판의 가시면 상에 동일 단계에서 동시에 가소적으로 양각되고, 상기 제 1 및 제 2 단계들의 사이에서 상기 층상 복합체의 온도는 층상 복합체인 A-B-C 각각의 융합 온도 아래로 떨어지지 않는 것을 특징으로 하는, 화장판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 단계가 150 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 화장판의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 층 F는 1 내지 200㎛ 범위의 두께는 나타내는 것을 특징으로 하는, 화장판.
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