KR102009819B1 - 생분해성 수지 조성물의 제조방법, 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 시트 - Google Patents
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Abstract
셀룰로오스계 고분자 및 가소제를 혼합하여 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 형성하는 단계; 및 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
Description
생분해성 수지 조성물의 제조방법, 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 시트에 관한 것이다.
석유로부터 생산되는 고분자 합성 수지는 기계 적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하면서 비용도 저렴하여, 포장재, 섬유, 자동차 등의 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 이러한 석유계 고분자 합성 수지는 자연에서 스스로 분해가 진행되기 어렵고, 소각 처리를 하는 경우 다량의 유해 물질이 방출되어, 세계적으로 환경 문제를 일으키고 있다.
이에, 자연에서 분해가 쉬운 생분해성 수지에 대한 연구가 진행되고 있고, 최근 친환경 생분해성 수지 중 기계적 물성이 우수한 폴리유산을 다양한 용도로 이용하고 있으나, 내열성 및 충격 강도가 취약한 문제가 있다.
한편, 셀룰로오스는 천연 고분자 물질로 내열성, 생분해성이 우수하여, 섬유, 종이, 식품 가공, 건축자재, 의학 등의 다양한 용도로 이용되고 있으나, 분자 내에 함유된 히드록시기로 인해 분자들 간에 수소 결합을 형성할 수 있어, 용해도, 용융점 등이 낮고, 용융 가공이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성, 및 우수한 공정성을 동시에 구현하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 생분해성 수지 조성물을 성형하여 형성한 생분해성 시트를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 셀룰로오스계 고분자를 미리 가소화시키는 방법을 도입함으로써 전체적으로 균일하게 유연성을 부여할 수 있고, 이와 같이, 미리 균일하게 유연성이 부여된 셀룰로오스계 고분자는 폴리유산 수지와 용융 가공되는 과정에서, 부분적으로 미용융된 상태가 발생하지 않아, 뭉침 현상이 효과적으로 방지될 수 있다.
그 결과, 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 생분해성 조성물은 이들의 물성이 적절히 조화되어 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성을 구현하면서도 용해도가 증가하고 용융점이 감소되어 우수한 가공성을 구현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 가공성이 향상되어, 셀룰로오스에 비해 고온의 공정이 요구되지 않으므로 상기 폴리유산 수지의 손상을 더욱 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리유산 수지; 및 가소화된 셀룰로오스계 고분자;를 포함하여, 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 150℃이고, 용융 지수(melt index)가 약 2g/10분 내지 약 8g/10분인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자, 즉 미리 가소화된 셀룰로오스계 고분자는 폴리유산 수지와 혼합시 전체적으로 균일하게 분산되어 가공 과정에서, 부분적으로 미용융된 상태가 발생하지 않아, 뭉침 현상이 효과적으로 방지될 수 있다.
그 결과, 상기 생분해성 조성물은 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 물성이 적절히 조화되어, 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성을 구현하면서도 용해도가 증가하고 용융점이 감소되어 우수한 가공성을 구현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 가공성이 향상되어, 셀룰로오스에 비해 고온의 공정이 요구되지 않으므로 상기 폴리유산 수지의 손상을 더욱 방지할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 미리 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 포함함으로써 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 150℃임과 동시에 용융 지수(melt index)가 약 2g/10분 내지 8g/10분인 적절한 수준으로 형성될 수 있고, 그에 따라 충분한 수준의 내열성을 가지면서도 고온의 공정 조건이 필요 없어, 상기 폴리유산 수지의 물성 변화를 방지할 수 있고, 또한 가공성이 향상되어 우수한 안정성 및 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 제조방법, 상기 생분해성 수지 조성물 및 상기 생분해성 시트가 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성, 및 우수한 공정성을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 셀룰로오스계 고분자 및 가소제를 혼합하여 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 형성하는 단계; 및 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 친환경 생분해성 수지 중 기계적 물성이 우수한 폴리유산을 다양한 용도로 이용하고 있으나, 내열성 및 충격 강도가 취약하고, 셀룰로오스는 천연 고분자 물질로 내열성, 생분해성이 우수하여, 섬유, 종이, 식품 가공, 건축자재, 의학 등의 다양한 용도로 이용되고 있으나, 고분자 내에 함유된 히드록시기로 인해 고분자들 간에 수소 결합을 형성할 수 있어, 용해도가 낮고 용융점이 높아, 용융 가공이 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 폴리유산 수지 및 셀룰로오스를 혼합하여 사용할 수 있으나, 셀룰로오스를 용융 가공하는데 고온의 조건이 필요하고, 그로 인해 내열성이 취약한 폴리유산 수지가 분해되어 성능이 저하된다.
게다가, 가공 온도를 낮추기 위해 폴리유산 수지, 셀룰로오스 및 가소제를 한번에 첨가한 뒤 혼합한 조성물을 사용하는 경우에는 셀룰로오스에 균일하게 유연성이 부여되기 어려워 가공 과정에서, 셀룰로오스가 부분적으로 미용융된 상태로 존재하게 되어, 뭉침 현상이 발생하고, 그에 따라 기계적 물성 및 내열성이 저하되고 또한, 균일한 물성을 구현하기 어렵다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 셀룰로오스계 고분자를 미리 가소화시키는 방법을 도입함으로써 전체적으로 균일하게 유연성을 부여할 수 있고, 이와 같이, 미리 균일하게 유연성이 부여된 셀룰로오스계 고분자는 폴리유산 수지와 용융 가공되는 과정에서, 부분적으로 미용융된 상태가 발생하지 않아, 뭉침 현상이 효과적으로 방지될 수 있다.
그 결과, 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 생분해성 조성물은 이들의 물성이 적절히 조화되어 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성을 구현하면서도 용해도가 증가하고 용융점이 감소되어 우수한 가공성을 구현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 가공성이 향상되어, 셀룰로오스에 비해 고온의 공정이 요구되지 않으므로 상기 폴리유산 수지의 손상을 더욱 방지할 수 있다.
도 1은 상기 제조방법의 공정흐름도를 개략적으로 나타낸다. 상기 제조방법은, 셀룰로오스계 고분자 및 가소제를 혼합하여 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 형성하는 단계(S1); 및 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계(S2);를 포함한다.
전체적으로 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 가소제를 혼합하여, 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 형성할 수 있고, 본 명세서에서 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자란 이와 같이, 상기 셀룰로오스계 고분자들 사이에 상기 가소제가 존재하여, 상기 고분자들 사이에 작용하는 힘이 감소되어 전체적으로 유연성이 부여된 상태의 셀룰로오스계 고분자를 의미한다.
상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 가소제를 예를 들어, 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도에서 혼합하여, 상기 셀룰로오스계 고분자들 사이에 상기 가소제가 더욱 균일하게 분산될 수 있으면서 이들의 물성을 변화시키지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 가소제를 교반에 의해 혼합하여 상기 셀룰로오스계 고분자에 상기 가소제가 더욱 전체적으로 균일하게 분산되게 하여 뭉침 현상을 방지하면서도 전체적으로 더욱 균일한 물성을 구현할 수 있다.
상기 교반이 예를 들어, 약 60rpm 내지 약 250rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 교반 속도로 수행됨으로써 상기 셀룰로오스계 고분자를 적절한 시간 및 비용으로 충분히 가소화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스계 고분자 약 100 중량부에 대하여 상기 가소제 약 10 중량부 내지 약 80 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 상기 셀룰로오스계 고분자를 충분히 가소화시켜 전체적으로 유연성을 부여함과 동시에 가소제의 용출 현상을 방지하여, 장기간 균일한 물성 및 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제가 약 80 중량부를 초과하여 혼합된 경우 제품 생산 후 상기 가소제가 상기 셀룰로오스계 고분자로부터 용출되어 나오면서 물성 및 표면 외관이 저하될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자가 예를 들어, 셀룰로오스계 유도체를 포함할 수 있고, 구체적으로, 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate, CN), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 디아세테이트(cellulose diacetate, CDA), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate, CAP), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose, AC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 유도체가 예를 들어, 셀룰로오스 분자 내의 히드록시기가 아세틸화 반응 또는 에테르화 반응 등을 진행하여 개질되어 형성될 수 있고, 그에 따라 상기 셀룰로오스 분자 내의 히드록시기 일부 또는 전부가 다른 작용기로 전환되면서 히드록시기의 함량이 감소될 수 있다.
이와 같이, 상기 셀룰로오스계 고분자는 상기 셀룰로오스계 유도체를 포함하여, 상기 셀룰로오스계 고분자들 사이의 수소 결합력이 감소되어, 상대적으로 용해도가 증가하고, 용융점이 낮아질 수 있다.
그에 따라, 고온의 공정 조건을 필요로 하지 않으므로 비용이 절감되면서 안정성이 향상되어 우수한 공정성을 구현할 수 있고, 또한, 상기 폴리유산 수지의 물성이 변화될 우려가 없어, 기계적 물성을 충분히 높은 수준으로 구현할 수 있다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자 수지의 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 300,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 우수한 기계적 물성 및 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 약 100,000g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 저하되고, 약 300,000 g/mol 초과인 경우 용융 가공이 어려운 문제가 있다.
상기 가소제가 예를 들어, 아세테이트계 가소제, 프탈레이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 글리세린계 에스테르 가소제, 포스페이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 벤조에이트계 가소제를 포함하여, 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 폴리유산 수지 모두와 상용성이 우수하여 단일 유리전이온도를 가질 수 있으므로 내열성이 더욱 향상되면서도 셀룰로오스계 고분자 내에 존재하는 히드록시기와의 정전기적 상호작용을 통해 상기 가소제의 용출 현상이 더욱 효과적으로 방지되어 장기간 균일한 물성 및 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 생분해성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 예를 들어, 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도에서 혼합하여, 전체적으로 더욱 균일하게 혼합되게 하면서 이들의 물성을 변화시키지 않아, 기계적 물성 및 내열성을 모두 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 교반에 의해 혼합하여, 상기 생분해성 수지 조성물 내에서 이들이 전체적으로 더욱 균일하게 혼합됨으로써 우수한 기계적 물성 및 우수한 내열성이 더욱 균일한 수준으로 구현될 수 있다.
상기 교반이 예를 들어, 약 60rpm 내지 약 250rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 교반 속도로 수행됨으로써 적절한 시간 및 비용으로 충분히 균일하게 혼합할 수 있다.
폴리유산 수지는 유산(lactic acid)을 포함하는 모노머들을 중축합 반응시켜 형성할 수 있고, 예를 들어, L-유산 및 D-유산을 중축합 반응시켜 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 200,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 우수한 가공성을 구현할 수 있고, 구체적으로, 약 100,000g/mol 미만인 경우 기계적 물성 및 열적 물성이 부족하여 제품 생산을 위한 용융, 발포 가공 등의 공정에 이용될 수 없고, 약 200,000g/mol 초과인 경우 용융 점도 및 가공 온도가 상승하여 가공 조건이 불리해질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 예를 들어, 약 1:9 내지 약 9:1이 되도록 혼합할 수 있고, 구체적으로는 약 7:3 내지 약 8:2이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 혼합함으로써 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 물성을 적절히 조화시켜, 생분해성, 기계적 물성, 내열성을 모두 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 81 중량%로 혼합할 수 있고, 또한 예를 들어, 약 18 중량% 내지 약 27 중량%로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 충분한 내열성을 구현하면서 기계적 물성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
그에 따라 상기 폴리유산 수지를 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 81 중량%로 혼합할 수 있고, 또한 예를 들어, 약 63 중량% 내지 약 72 중량%로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 충분한 기계적 물성을 구현하면서 내열성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생분해성 수지 조성물에 상용화제, 사슬 연장제, 과산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 그에 따라 발명의 목적 및 용도에 따라 상기 생분해성 수지 조성물의 물성을 적절히 조절할 수 있다.
상기 상용화제가 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(polyethylene-grafted maleic anhydride), 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 상용화제가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 상기 폴리유산 수지 및 상기 셀룰로오스계 고분자 모두와 공통된 작용기로서 비닐 아세테이트기를 함유하고 있어, 상용성이 더욱 우수하고, 그에 따라 상기 생분해성 조성물이 단일 유리전이온도를 가질 수 있어, 더욱 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 비닐 아세테이트기를 함유하여 작용기의 성질로 인해 인장 강도 및 신율이 향상될 수 있다.
상기 상용화제를 혼합하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 4 중량부 내지 약 20 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 충분한 상용성을 구현함과 동시에 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 상기 상용화제를 약 20 중량부 초과로 혼합하는 경우에는 분자량 상승으로 인해 가공이 어려워질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 이 기술 분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디이소시아네이트, 에폭시계 공중합체, 히드록시카르복실산 화합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사슬 연장제를 혼합하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 우수한 기계적 물성 및 열적 물성을 구현하면서도 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 약 0.5 중량부 미만으로 혼합하는 경우 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자 및 상기 폴리유산 수지 각각의 분자량이 충분히 증가하지 않아 기계적 물성 및 열적 물성의 향상 효과가 미미하고, 이들의 상용성 향상 효과 또한 감소하게 되며, 약 5 중량부 초과로 혼합하는 경우 분자량이 너무 증가하여 용융 가공이 어려운 문제가 있다.
상기 과산화물은 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼오사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물을 혼합하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 낮은 함량으로 혼합함으로써 우수한 상용성 및 우수한 기계적 물성과 열적 물성을 구현할 수 있다. 구체적으로 약 0.1 중량부 미만인 경우 가교 결합이 충분히 형성되지 못하여 상용성 및 물성 증대의 효과가 미미하고, 약 0.5 중량부 초과인 경우 상기 과산화물의 분해시 생성되는 라디칼에 의해 고분자들의 분해 반응이 크게 일어나게 되므로 오히려 기계적 물성 및 열적 물성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리유산 수지; 및 가소화된 셀룰로오스계 고분자;를 포함하여, 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 150℃이고, 용융 지수(melt index)가 약 2g/10분 내지 약 8g/10분인 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 상기 생분해성 수지 조성물은 일 구현예에서 전술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자, 즉 미리 가소화된 셀룰로오스계 고분자는 폴리유산 수지와 혼합시 전체적으로 균일하게 분산되어 가공 과정에서, 부분적으로 미용융된 상태가 발생하지 않아, 뭉침 현상이 효과적으로 방지될 수 있다.
그 결과, 상기 생분해성 조성물은 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 물성이 적절히 조화되어, 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성을 구현하면서도 용해도가 증가하고 용융점이 감소되어 우수한 가공성을 구현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 가공성이 향상되어, 셀룰로오스에 비해 고온의 공정이 요구되지 않으므로 상기 폴리유산 수지의 손상을 더욱 방지할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 전술한 바와 같이, 미리 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 포함함으로써 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 150℃임과 동시에 용융 지수(melt index)가 약 2g/10분 내지 8g/10분인 적절한 수준으로 형성될 수 있고, 그에 따라 충분한 수준의 내열성을 가지면서도 고온의 공정 조건이 필요 없어, 상기 폴리유산 수지의 물성 변화를 방지할 수 있고, 또한 가공성이 향상되어 우수한 안정성 및 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스계 고분자 약 100 중량부에 가소제 약 10 중량부 내지 약 80 중량부를 혼합하여 미리 가소화될 수 있다.
상기 범위 내의 함량으로 혼합함으로써 상기 셀룰로오스계 고분자를 충분히 가소화시켜 전체적으로 유연성을 부여함과 동시에 가소제의 용출 현상을 방지하여, 장기간 균일한 물성 및 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제가 약 80 중량부를 초과하여 혼합된 경우 제품 생산 후 상기 가소제가 상기 셀룰로오스계 고분자로부터 용출되어 나오면서 물성 및 표면 외관이 저하될 수 있다.
상기 가소제가 예를 들어, 아세테이트계 가소제, 프탈레이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 글리세린계 에스테르 가소제, 포스페이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 벤조에이트계 가소제를 포함하여, 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 폴리유산 수지 모두와 상용성이 우수하여 단일 유리전이온도를 가질 수 있으므로 내열성이 더욱 향상되면서도 셀룰로오스계 고분자 내에 존재하는 히드록시기와의 정전기적 상호작용을 통해 상기 가소제의 용출 현상이 더욱 효과적으로 방지되어 장기간 균일한 물성 및 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다.
상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 예를 들어, 약 1:9 내지 약 9:1일 수 있고, 구체적으로는 약 7:3 내지 약 8:2일 수 있다.
상기 범위 내의 중량비로 포함함으로써 상기 폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 물성을 적절히 조화시켜, 생분해성, 기계적 물성, 내열성을 모두 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 예를 들어, 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 81 중량%로 포함할 수 있고, 또한 예를 들어, 약 18 중량% 내지 약 27 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 충분한 내열성을 구현하면서 기계적 물성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
그에 따라 상기 폴리유산 수지를 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 81 중량%로 포함할 수 있고, 또한 예를 들어, 약 63 중량% 내지 약 72 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 충분한 기계적 물성을 구현하면서 내열성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 생분해성 수지 조성물은 상용화제, 사슬 연장제, 과산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제가 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(polyethylene-grafted maleic anhydride), 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 상용화제가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 상기 폴리유산 수지 및 상기 셀룰로오스계 고분자 모두와 공통된 작용기로서 비닐 아세테이트기를 함유하고 있어, 상용성이 더욱 우수하고, 그에 따라 상기 생분해성 조성물이 단일 유리전이온도를 가질 수 있어, 더욱 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 비닐 아세테이트기를 함유하여 작용기의 성질로 인해 인장 강도 및 신율이 향상될 수 있다.
상기 상용화제를 포함하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 4 중량부 내지 약 20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 충분한 상용성을 구현함과 동시에 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 상기 상용화제를 약 20 중량부 초과로 포함하는 경우에는 분자량 상승으로 인해 가공이 어려워질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 이 기술 분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디이소시아네이트, 에폭시계 공중합체, 히드록시카르복실산 화합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사슬 연장제를 포함하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 우수한 기계적 물성 및 열적 물성을 구현하면서도 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 약 0.5 중량부 미만으로 포함하는 경우 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자 및 상기 폴리유산 수지 각각의 분자량이 충분히 증가하지 않아 기계적 물성 및 열적 물성의 향상 효과가 미미하고, 이들의 상용성 향상 효과 또한 감소하게 되며, 약 5 중량부 초과로 포함하는 경우 분자량이 너무 증가하여 용융 가공이 어려운 문제가 있다.
상기 과산화물은 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼오사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물을 포함하는 경우 상기 폴리유산 수지 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 낮은 함량으로 포함함으로써 우수한 상용성 및 우수한 기계적 물성과 열적 물성을 구현할 수 있다. 구체적으로 약 0.1 중량부 미만인 경우 가교 결합이 충분히 형성되지 못하여 상용성 및 물성 증대의 효과가 미미하고, 약 0.5 중량부 초과인 경우 상기 과산화물의 분해시 생성되는 라디칼에 의해 고분자들의 분해 반응이 크게 일어나게 되므로 오히려 기계적 물성 및 열적 물성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 생분해성 수지 조성물을 성형하여 형성한 생분해성 시트를 제공한다. 상기 생분해성 수지 조성물은 다른 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 생분해성 시트는 우수한 생분해성, 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성 및 우수한 가공성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물을 예를 들어, 압출 성형, 카렌더링 성형, 블로우 성형, 및 이들을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 성형할 수 있다. 상기 압출 성형, 카렌더링 성형 및 블로우 성형은 이 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 생분해성 시트가 포장 용기를 제조하기 위한 시트일 수 있고, 예를 들어, 상기 시트가 음식 또는 식품의 포장 용기로 제조될 수 있다.
상기 생분해성 시트의 ASTM D638에 따른 인장강도가 약 60MPa 내지 약 120MPa일 수 있다. 상기 범위 내의 적절한 수준의 인장강도를 가짐으로써 예를 들어 열 성형 가공, 발포 가공 등에 의해 제품으로 생산된 이후 우수한 충격 강도를 구현할 수 있다.
상기 생분해성 시트의 ASTM D4018의 조건에 따른 신율이 예를 들어, 약 15% 내지 약 50%일 수 있다. 상기 범위 내의 적절한 수준의 신율을 가짐으로써 예를 들어, 열 성형 가공, 발포 가공에 있어서 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
상기 생분해성 시트의 두께가 약 1mm 내지 약 20mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절하게 형성될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예
1
셀룰로오스계 고분자 100 중량부 및 아세테이트계 가소제로서 트리아세틴 20 중량부를 180℃의 온도 및 60rpm의 교반 속도의 조건 하에 혼합 및 교반하여 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 준비하였다.
이어서, 폴리유산 수지 45 중량%, 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자 45 중량%, 상기 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 4 중량부, 및 사슬 연장제 1 중량부를 180℃의 온도 및 60pm의 교반 속도의 조건 하에 혼합 및 교반하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였고, 상기 생분해성 수지 조성물 내에서 상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 1:1였다.
상기 폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 160,000g/mol이었고, 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량평균 분자량이 100,000g/mol이었다.
비교예 1 (미리 가소화시키지 않고, 폴리유산 수지, 셀룰로오스계 고분자 및 가소제를 한번에 혼합 및 교반한 경우)
셀룰로오스계 고분자를 미리 가소화시키지 않고, 폴리유산 수지 45 중량%, 셀룰로오스계 고분자 45 중량%, 상기 셀룰로오스계 고분자 100 중량부 대비 가소제로서 트리아세틴 20 중량부를 한번에 혼합 및 교반하고, 또한, 상기 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 4 중량부, 및 사슬 연장제 1 중량부를 더 혼합 및 교반하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였고, 구체적으로, 180℃의 온도 및 60rpm의 교반 속도의 조건 하에 혼합 및 교반하였다. 상기 폴리유산 수지 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 함량은 상기 가소제를 제외한 수지 조성물을 기준으로 한 값이다.
비교예 3 (중량비가 미만인 경우)
폴리유산 수지 4.5 중량%, 가소화된 셀룰로오스계 고분자 85.5 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 생분해성 수지 조성물 내에서 상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 1:19인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3 (중량비가 초과인 경우)
폴리유산 수지 85.5 중량%, 가소화된 셀룰로오스계 고분자 4.5 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 생분해성 수지 조성물 내에서 상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 19:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1, 및 상기 비교예 1, 2에 따른 생분해성 수지 조성물을 사용하여 유압 프레스 방법에 의해 생분해성 시트를 제작하였다.
상기 각 생분해성 수지 조성물 및 상기 각 생분해성 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
평가 방법
(유리전이온도)
측정방법: 상기 실시예 1, 및 상기 비교예 1, 2에 따른 생분해성 수지 조성물 각각에 대하여 동적기계적분석기(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 32℃/분의 가열속도로 측정하였다.
(용융 지수)(melt index)
측정 방법: 상기 실시예 1, 및 상기 비교예 1, 2에 따른 생분해성 수지 조성물 각각에 대하여 ASTM D1238의 조건에 따라 190℃의 온도에서 2.16kg의 추를 사용하여 측정하였고, 상기 측정을 10회 반복하여 이들을 평균한 값을 용융 지수로서 평가하였다.
(인장강도)
측정방법: 상기 실시예 1, 및 상기 비교예 1, 2에 따른 생분해성 수지 조성물을 사용하여 제작한 생분해성 시트 각각에 대하여 ASTM D638에 따라 만능시험기(UTM(INSTRON 社)를 사용하여 측정하였다.
구체적으로, 연신속도 100mm/분, 그립간 거리 100mm 조건으로 측정하였고, 총 5회 시험의 평균 값을 인장 강도로서 평가하였다.
(신율)
측정방법: 상기 인장 강도와 동일한 조건 및 방법으로 상기 각각의 생분해성 시트를 연신하면서 상기 생분해성 시트가 파단한 시점의 신율을 측정하여 총 5회 시험의 평균 값을 신율로서 평가하였다.
| 유리전이온도(℃) | 용융지수(g/10분) | 인장 강도(MPa) | 신율(%) | |
| 실시예1 | 80 | 3 | 65 | 15 |
| 비교예1 | 50 | 1.5 | 30 | 1 미만 |
| 비교예2 | 90 | 1 | 150 | 5 |
| 비교예3 | 54 | 15 | 50 | 6 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 생분해성 수지 조성물에 의한 생분해성 시트는 유리전이온도, 용융지수, 인장강도 및 신율이 모두 우수한 수준으로 구현되었음을 명확히 확인하였다.
반면, 비교예 1에 따른 생분해성 조성물에 의한 생분해성 시트는 유리전이온도 및 용융지수가 너무 낮아 내열성이 열등하면서도 인장강도도 너무 낮아 제품으로 생산된 이후 충격 강도가 현저히 떨어지며, 신율이 너무 낮아 가공성이 현저히 떨어질 것을 명확히 예상할 수 있다.
또한, 비교예 2에 따른 생분해성 조성물에 의한 생분해성 시트는 용융 지수가 낮아 내열성이 열등하고, 인장강도는 너무 높아 제품으로 생산된 이후 충격 강도가 현저히 높아 쉽게 부서질 수 있으며, 신율이 낮아 가공성이 떨어질 것을 명확히 예상할 수 있다. 또한, 비교예 3에 따른 생분해성 수지 조성물 역시 유리전이온도가 낮아 내열성이 열등하고, 인장강도가 너무 낮아 제품으로 생산된 이후 충격강도가 현저히 떨어지며, 신율이 낮아 가공성이 떨어질 것을 명확히 예상할 수 있다.
Claims (18)
- 셀룰로오스계 고분자 및 가소제를 혼합하여 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 형성하는 단계; 및
폴리유산 수지 및 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하고, 상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 1:9 내지 9:1 이 되도록 혼합하는
생분해성 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 고분자 100 중량부에 대하여 상기 가소제 10 중량부 내지 80 중량부를 혼합하는
생분해성 수지 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자를 9 중량% 내지 81 중량%로 혼합하는
생분해성 수지 조성물의 제조방법.
- 폴리유산 수지; 및 가소화된 셀룰로오스계 고분자;를 포함하여,
상기 폴리유산 수지 대 상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자의 중량비가 1:9 내지 9:1 이고,
유리전이온도가 60℃ 내지 150℃이고,
용융 지수(melt index)가 2g/10분 내지 8g/10분인
생분해성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스계 고분자 100 중량부에 가소제 10 중량부 내지 80 중량부를 혼합하여 미리 가소화된
생분해성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 고분자가 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate, CN), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 디아세테이트(cellulose diacetate, CDA), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate, CAP), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose, AC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
생분해성 수지 조성물.
- 삭제
- 제5항에 있어서,
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자가 9 중량% 내지 81 중량%로 포함된
생분해성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 200,000g/mol인
생분해성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 가소화된 셀룰로오스계 고분자 수지의 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 300,000g/mol인
생분해성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상용화제, 사슬 연장제, 과산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
생분해성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 상용화제가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(polyethylene-grafted maleic anhydride), 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
생분해성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 과산화물을 포함하는 경우 상기 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하는
생분해성 수지 조성물.
- 제5항 내지 제7항 및 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 수지 조성물을 성형하여 형성한 생분해성 시트.
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- 삭제
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