KR102008036B1

KR102008036B1 - 파라핀 혼합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102008036B1
Application number: KR1020147014623A
Authority: KR
Inventors: 나리요시 고가; 도루 니시카와
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: JP6098524B2; EP2813206B1; US20150005550A1; EP2813206A4; WO2013118533A1; KR20140127205A; CA2862593A1; JPWO2013118533A1; CA2862593C; US9745231B2; CN103945825A; EP2813206A1

Abstract

본 발명은 피부 및 모발에 대한 화장료나 세정용 유제로서 바람직하게 사용되고, 휘발성이 우수한 파라핀 혼합물을 제공한다. 본 발명의 파라핀 혼합물은 탄소수가 12 ∼ 16 인 이소파라핀을 함유하는 파라핀 혼합물로서, 비점 범위가 185 ∼ 215 ℃ 이고, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄 함유량이 10 질량％ 미만이다.

Description

파라핀 혼합물 및 그 제조 방법{PARAFFIN MIXTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 피부 및 모발에 대한 화장료나 세정용 유제로서 바람직하게 사용되고, 휘발성이 우수한 파라핀 혼합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 휘발성 유제로서 사용되어 온 탄화수소로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, 이소도데칸 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 휘발성 유제는 인화점이 50 ℃ 이하로 낮으므로 안전성이 부족하다는 문제가 있다. 또, 피부 및 모발에 대한 화장료나 세정용 유제에 이들 휘발성 유제를 사용하는 경우, 피부나 점막에 대한 자극성이 높다는 문제나, 휘발성이 높은 것에 의해 생체 표층으로부터 수분이 증산되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 탄소수 15 이상의 탄화수소, 예를 들어 n-펜타데칸, 이소헥사데칸 등에서는, 분자량이 높은 것에 의해, 인화점의 상승이나 피부나 점막에 대한 자극성의 저하 등의 성능 개선이 기대되지만, 휘발성이 저하됨으로써, 기름기가 잔류하기 쉬워져, 피부나 모발에 도포했을 때에 사용감이 떨어진다는 문제가 있다.

그와 같은 배경에서, 우수한 휘발성, 고인화점이나 인체에 대한 안전성을 겸비한 휘발성 유제로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 탄소수 12 ∼ 14 의 탄화수소와, 탄소수 13 ∼ 16 의 탄화수소와, 불휘발성 탄화수소를 조합한 비실리콘계 조성물이 개시되어 있다. 또한, 화장료의 분야에서, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 시클로메티콘 등의 고리형 실리콘류가 휘발성 성분으로서 사용되는 것이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2011-503192호 일본 공개특허공보 2009-286752호

그런데, 특허문헌 1 의 방법에서는, 비실리콘계 조성물 중에 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄이 함유되어 있기 때문에, 악취가 강하고, 또한 모발 도포시에 푸석감이 발생하는 등 사용감이 떨어져, 화장료나 세정용 유제로서 사용할 수 없다는 문제가 있다. 또, 비실리콘계 조성물 중에 불휘발 성분인 오일이 함유되어 있기 때문에, 휘발성이 낮다는 문제가 있고, 제조 공정에서 복수의 오일을 혼합할 필요가 있기 때문에, 제조가 번잡하다는 문제도 있다. 한편, 특허문헌 2 의 방법에서는, 휘발성은 우수하지만, 인체나 환경에 대한 안전성이 우려되기 때문에, 화장료나 세정용 유제로서의 사용이 바람직하지 않다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 목적은 피부 및 모발에 대한 화장료나 세정용 유제로서 바람직하게 사용되고, 휘발성이 우수한 파라핀 혼합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 파라핀의 혼합물에 있어서, 파라핀의 탄소수, 비점 범위, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄 함유량을 특정 범위로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명의 파라핀 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 성공하였다.

즉 본 발명은 탄소수가 12 ∼ 16 인 이소파라핀을 함유하는 파라핀 혼합물로서, 비점 범위가 185 ∼ 215 ℃ 이고, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄 함유량이 10 질량％ 미만인 파라핀 혼합물이다.

본 발명의 파라핀 혼합물을 제조하는 방법은 하기의 공정 1 ∼ 4 를 포함하는 것이다.

공정 1) 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계로부터 미반응 성분 및 탄소수 20 이상의 중합물을 제거하여, 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물을 얻는 공정.

공정 2) 공정 1 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물을 수소화하여, 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 얻는 공정.

공정 3) 공정 2 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 흡착제에 의해 흡착 처리하여, 철분을 10 ppm 이하로 하는 공정.

공정 4) 공정 3 에서 흡착 처리된 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 감압 증류하여, 주입량에 대하여 15 질량％ 이상을 증류 제거하는 공정.

본 발명의 파라핀 혼합물은, 우수한 휘발성, 고인화점이나 인체에 대한 안전성을 겸비함과 함께, 피부나 모발에 도포했을 때의 사용감이 우수하다는 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 파라핀 혼합물은 피부 및 모발에 대한 화장료, 세정용 유제나 의약품의 원료로서 유용하다. 예를 들어, 시클로펜타실록산 등의 고리형 실리콘류의 대용품으로서 유용하며, 인체나 환경에 대한 안전성, 경제성도 우수하다.

또, 본 발명의 제조 방법은 본 발명의 파라핀 혼합물을 간편하게 제조할 수 있다는 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 파라핀 혼합물은 탄소수가 12 ∼ 16 인 이소파라핀 (분기 포화 탄화수소) 을 함유하는 파라핀 (포화 탄화수소) 의 혼합물이고, 또한, 탄소수가 12 ∼ 16 인 직사슬 포화 탄화수소를 함유하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 파라핀 혼합물에는, 본 발명의 목적에 반하지 않을 정도로, 탄소수가 12 ∼ 16 인 포화 탄화수소 이외의 탄화수소, 예를 들어 고리형 포화 탄화수소나 불포화 탄화수소 등이 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 파라핀 혼합물은 비점 범위가 185 ∼ 215 ℃ 이고, 바람직하게는 186 ∼ 210 ℃ 이다. 파라핀 혼합물의 비점이 185 ℃ 미만에서는, 인화점이 낮아지므로, 안전성 면에서 바람직하지 않다. 비점이 215 ℃ 를 초과하면, 휘발성이 저하되고, 기름기가 잔류하기 쉬워지므로, 피부나 모발에 도포했을 때의 사용감이 떨어진다. 비점은 JIS K 2254 에 준한 증류 시험에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 발명의 파라핀 혼합물은 인화점이 JIS K 2265 에 준한 밀폐 시험에서 61 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 62 ∼ 67 ℃ 의 범위인 것이 안전성 면에서 바람직하다.

본 발명의 파라핀 혼합물은 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄 (이하, 이소도데칸이라고도 한다.) 의 함유량이 10 질량％ 미만이고, 바람직하게는 8 질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 미만이다. 혼합물 중의 이소도데칸 함유량이 10 질량％ 이상이 되면, 비점이 저하되어 안전성 면에서 바람직하지 않고, 또한 악취가 강해지고, 피부 및 모발에 대한 사용감이 저하되기 때문에, 화장품 등의 원료로서의 사용이 제한된다.

본 발명의 파라핀 혼합물은 예를 들어 하기의 공정 1 ∼ 4 를 포함하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

상기 공정 1 ∼ 4 를 순차 설명한다.

먼저, 공정 1 에 있어서 사용되는 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계는 나프타의 크래킹에 의해 얻어지는 유분 (留分) 중의 C4 유분인 이소부틸렌과 노르말부텐의 혼합 가스를 공지된 방법, 예를 들어 촉매를 사용한 카티온 중합법에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계에는, 폴리부텐 혼합물 (이소부틸렌과 노르말부텐의 공중합물, 이소부틸렌 (공)중합물, 노르말부텐 중합물로 이루어지는 혼합물이고, 탄소수 8 이상의 불포화 탄화수소의 혼합물), 미반응 성분 (상기 혼합 가스에 함유되는 이소부틸렌이나 노르말부텐 등), 촉매 등이 포함된다.

노르말부텐에는, 1-부텐, cis-2-부텐 및 trans-2-부텐의 이성체가 존재한다. 이소부틸렌과 노르말부텐의 공중합체를 얻기 위한 혼합 가스 조성은 이소부틸렌이 15 ∼ 80 질량％, 1-부텐이 10 ∼ 40 질량％ 및 cis-2-부텐 및 trans-2-부텐이 합계로 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 이소부틸렌이 15 ∼ 70 질량％, 1-부텐이 15 ∼ 40 질량％ 및 cis-2-부텐 및 trans-2-부텐이 합계로 15 ∼ 60 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 이소부틸렌이 20 ∼ 50 질량％, 1-부텐이 18 ∼ 25 질량％ 및 cis-2-부텐 및 trans-2-부텐이 합계로 18 ∼ 40 질량％ 이다. 또, 당해 혼합 가스에는, 공중합 반응에 기여하지 않는 성분, 예를 들어 이소부탄이나 부탄이 함유되어 있어도 된다.

카티온 중합법에서 사용되는 촉매로는, 예를 들어 염화알루미늄, 산성 이온 교환 수지, 황산, 불화붕소 및 그 착물을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매에 염기를 첨가하는 것에 의해 중합 반응을 컨트롤하는 것도 가능하다. 중합 반응은 통상 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시된다.

이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계에는, 상기 서술한 바와 같이, 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응물인 폴리부텐 혼합물이나 미반응 성분 등이 함유되어 있다. 공정 1 에 있어서는, 상기 중합 반응계로부터 미반응 성분 및 탄소수 20 이상의 중합물을 제거하여, 탄소수 16 이하의 폴리부텐의 혼합물을 얻는다. 제거 방법으로는, 증류가 바람직하다. 증류 방법으로는, 예를 들어 단증류법, 연속 증류법, 수증기 증류법 및 박막 증류법을 들 수 있고, 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 실시할 수 있다. 증류에 사용하는 장치는 그 재질, 형상 및 형식 등, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라시히 링 등의 충전물을 충전한 증류탑이나 접시상의 선반을 갖는 붕단 (棚段) 증류탑 등을 들 수 있다. 또한 증류탑의 분리능을 나타내는 이론 단수는 10 단 이상이 바람직하다. 기타, 증류탑에 대한 피드량, 환류비 및 취출량의 조건에 대해서는, 증류하는 장치에 의해, 적당히 선택하는 것이 가능하다.

공정 2 에 있어서는, 공정 1 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물을 수소화하여, 폴리부텐 수소화물, 즉 이소파라핀을 함유하는, 탄소수 16 이하의 파라핀의 혼합물을 얻는다. 공정 1 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 폴리부텐은, 중합 말단에 2 중 결합을 남기고 있기 때문에, 장기 보존하면, 착색 등의 열화를 야기한다. 그것을 해결하기 위해, 공정 2 에서 수소화 반응시켜 수소 첨가물로 한다. 수소화 반응은 예를 들어 180 ∼ 230 ℃ 의 온도에서 니켈이나 팔라듐 등을 수소화 촉매로서 사용하고, 수소를 2 ∼ 10 ㎫ 의 압력으로 접촉시켜 실시할 수 있다. 본 발명의 파라핀 혼합물을 얻기 위한 수소화의 정도로는, 요오드가로 10 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 수소화의 정도는 요오드가로 1 이하, 더욱 바람직한 수소화의 정도는 요오드가로 0.1 이하이다. 요오드가가 10 을 초과하면, 열 및 광에 의한 산화가 진행되기 쉬워지고, 악취 발생의 원인이 되기 쉽다.

공정 2 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물에는, 수소화 반응에서 사용하는 촉매 중에 함유되는 미량 금속 화합물이나, 촉매의 산성도가 높은 것에 의한 반응 장치의 부식으로 발생한 철분 등의 미량 금속이 혼입되는 경우가 있다. 이들 미량 금속은 파라핀 혼합물의 악취나 보존 안정성에 악영향을 준다. 미량 금속 중에서도 특히 철분의 혼입은, 본 발명의 파라핀 혼합물을 얻기 위한 후공정의 증류 조작에서의 반응에서, 악취를 보다 더 악화시키고, 불쾌 냄새를 제공하는 원인이 된다. 따라서, 착색이나 악취를 억제할 목적으로, 공정 3 에 있어서, 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 흡착제에 의해 흡착 처리한다.

흡착제로는, 무기 및 유기계의 흡착제가 사용되고, 예를 들어 클레이, 카올린, 탤크, 탄산칼슘, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 산성 백토, 활성 백토, 버미큘라이트, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 및 활성탄이 사용되고, 특히 활성 백토, 클레이가 유효하다. 이들 흡착제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 흡착제는, 단지, 수소화 반응 촉매 유래의 미량 금속 및 철분을 물리적으로 제거할 뿐만 아니라, 수소화에 있어서의 고온에 의해 발생하는 미량 분해 및 부생된 저분자 산화물의 제거에도 유효하고, 증류 후의 제품의 시간경과적 안정성 유지에 더욱 유효하다. 사용하는 흡착제의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 종의 흡착제를 사용하는 경우에는, 입자직경이 상이한 2 종 이상의 흡착제를 조합하는 것이 바람직하다. 흡착제의 조합은 흡착제를 충전하는 칼럼 내의 압력의 분산과 효율적인 처리에 따라 적당히 선택된다. 사용하는 흡착제가 2 종 이상인 경우, 입자직경이 상대적으로 가장 작은 것을 칼럼 용적에 대하여 50 ∼ 80 용량％ 충전하는 것이 제조 면에서 보다 효과적이다.

공정 3 에서 흡착 처리된 파라핀 혼합물은 혼입되는 철분이 10 ppm 이하이고, 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 혼입되는 철분이 10 ppm 을 초과하면, 그 후의 증류 공정에서의 악취가 강해진다는 문제가 있다.

공정 3 에서 흡착 처리된 파라핀 혼합물은 저인화점이며 또한 불쾌한 냄새를 갖는 이소도데칸을 함유하고 있다. 그 때문에, 공정 4 에 있어서는, 공정 3 에서 흡착 처리된 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 감압 증류하여, 이 감압 증류를 실시하기 전의 주입량에 대하여 15 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상을 증류 제거한다. 또, 파라핀 혼합물의 인화점의 저하를 억제하는 관점에서, 증류 제거율은 감압 증류를 실시하기 전의 주입량에 대하여 40 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

감압 증류에 있어서의 증류시에는, 전술한 공정 1 에 기재한 증류 방법, 증류 장치를 채용할 수 있다. 증류 조건은 용기 내의 액 온도가 50 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이고, 용기 내압이 0.5 ∼ 80 ㎪, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎪ 이다. 본 공정의 증류 공정에 의해, 파라핀 혼합물 중에 함유되는 이소도데칸이나 그 밖의 저비점물 (탄소수 8 의 포화 탄화수소 등) 을 증류 제거할 수 있다.

이상의 공정 1 ∼ 4 를 포함하는 공정을 거쳐, 탄소수가 12 ∼ 16 인 이소파라핀을 함유하는 본 발명의 파라핀 혼합물을 제조할 수 있다.

본 발명의 파라핀 혼합물은, 기초 화장품, 메이크업 화장품, 모발용 화장품 등의 고형 및 액상의 화장료 기재, 또한 향수를 비롯하여 다양한 향장품의 휘발성 유제로서, 또한 세정제 및 무취의 다목적 용제로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 조성물은 화장품 조성물로서 유용하다. 또한, 고리형 실리콘 오일이나 이소도데칸으로 대표되는 휘발성 용제의 대체로서 유용하고, 화장품, 헤어 케어 제품, 스킨 헤어 제품, 자외선 차단 크림 등의 썬케어 제품, 제한제 (制汗劑), 데오드란트, 자외선 차단 로션, 의약 크림 등의 제제 중에, 본 발명의 파라핀 혼합물을 배합함으로써, 휘발성, 점도 및 보존 안정성 외에, 감촉이나 악취로 대표되는 관능에 있어서도 우수한 효과가 얻어진다.

본 발명의 파라핀 혼합물을 함유하여 이루어지는 화장품 조성물은, 그 화장품 제제의 목적 및 사용법에 따라, 파라핀 혼합물의 함유량을 적절히 선택할 수 있다. 특히, 본 발명의 파라핀 혼합물이 갖는 효과를 현저히 나타낼 수 있는 경우, 예를 들어 휘발성을 향상시키거나, 다른 화장품 기재의 희석성이나 상용성을 개선시키거나 하는 경우, 그 사용 목적에 따라서도 배합량은 상이한데, 본 발명의 파라핀 혼합물을 화장품 조성물 중에 5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 배합시킨다.

본 발명의 파라핀 혼합물을 함유하여 이루어지는 화장품 조성물이나 의약품 조성물은 보조제 및 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 추가적인 오일 성분, 보습제, 진주 광택 왁스, 점조제, 증점제, 과지방제, 안정제, 수용성 및 유용성 폴리머, 지방, 왁스, 레시틴, 인지질, 생물 기원 활성 물질, 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 유기 및 무기 안료, 산화 방지제, 소취제, 미백제, 제한제, 육모제, 진통 소염제, 혈행 촉진제, 비듬 방지 (비듬 제거) 제, 필름 형성제, 팽윤제, 방충제, 티로시나아제 저해제 (색소 탈실제 (脫失劑)), 하이드로트로프, 가용화제, 방부제, 향유, 착색제, pH 조정제, 킬레이트제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 파라핀 혼합물을 함유하여 이루어지는 화장품 조성물이나 의약품 조성물은 다양한 제형에 적용할 수 있고, 예를 들어 유액류, 크림류, 팩류, 마사지류, 화장 하지, 자외선 방어제 등에 적용할 수 있다. 예를 들어, 모발 화장료는 액상, 크림상, 에멀션상, 겔상, 무스상 등의 사용 형태로 제공할 수 있고, 에어로졸 헤어 스프레이, 펌프식 헤어 스프레이, 폼상 헤어 스프레이, 헤어 미스트 세트 로션, 헤어 스타일링, 헤어 오일 등의 세트 상품, 그리고 샴푸, 린스, 퍼머넌트액, 헤어 트리트먼트 등의 컨디셔닝 기능 부여 상품 등으로서 사용하는 데에 유용하다.

이러한 화장품 조성물이나 의약품 조성물은 유화나 혼합에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 호모지나이저, 호모 믹서, 밀 등의 교반기를 사용하여, 또는 고압이나 초음파 등의 다른 원리를 응용한 교반기를 사용하여 유화나 혼합을 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 예에 있어서의 각종 물성값에 대해서는, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

<요오드가>

JIS K 0070 의 요오드가 시험 방법에 준한다.

<비점 범위>

JIS K 2254 의 증류 시험 방법에 준한다.

<인화점>

JIS K 2265 의 밀폐식 인화점 측정법에 준한다.

<수평균 분자량>

시마즈 제조 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 측정 장치를 사용하여 수평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 측정하였다.

<이소도데칸 함유량 분석 방법>

표품으로서 이소도데칸을 사용하여 시마즈 제조 GC-14B 가스 크로마토그래피 분석에 의해 용출 위치를 확인하고, 그 용출 위치에 상당하는 화합물의 함유량을 측정하였다.

·가스 크로마토그래피 분석 조건

칼럼 : 무극성 캐필러리 칼럼, 0.55 ㎜, 30 m, 5 ㎛

온도 : 80 ℃ ∼ 250 ℃, 10 ℃/min 에서 승온 분석

<철분 함량 분석>

소정량의 시료를 백금 접시 중에서 천천히 연소시킨 후에, 전기로에서 완전히 연소한 회분을 진한염산으로 용해하고, 측정 시료로 하였다. 다음으로 ICP 발광 분석 장치를 사용하고, 소정 조작에 의해 분석하였다. 또, 분석은 공정 3 의 종료 후에 실시했지만, 공정 3 을 실시하지 않은 비교예 3 에 대해서는 공정 2 의 종료 후에 분석을 실시하였다.

<악취 평가 시험>

·관능 시험 (표 1 중에 악취 1 로 표기)

관능 시험은 악취 센서로는 평가가 곤란한 냄새의 질 (불쾌감 및 자극감) 을 평가하기 위해 실시하였다.

·악취 총량 (표 1 중에 악취 2 로 표기)

신코스모스 전기 (주) 제조의 악취 센서를 사용하고, 측정 조건하에서 악취 성분 (휘발 성분) 을 흡입하고, 상대적인 냄새의 강약을 가스 흡착에 의해 저항값 변화로서 측정하였다.

구체적으로는, 25 g 의 측정 시료를 2 개의 50 ㏄ 유리 스크류병 (안쪽 덮개를 덮어 시일 테이프로 밀봉) 에 넣고 초기값을 블랭크로 하고, 1 개의 유리 스크류병은 40 ℃ 의 항온조 중에 1 개월간 가만히 정지시키고, 다른 1 개의 유리 스크류병은 옥외 노출 1 주간 가만히 정지시키고, 그 후, 관능 시험에 의한 악취 테스트 (악취 1) 및 악취 센서 (신코스모스 전기 (주) 제조의 악취 센서) 에 의한 악취 테스트 (악취 2) 를 실시하여, 초기값으로부터의 변화를 조사하였다.

[실시예 1]

하기의 공정 1 ∼ 4 를 거쳐, 파라핀 혼합물을 제조하였다.

이소부틸렌 30 질량％, 1-부텐 18 질량％ 및 2-부텐 25 질량％ 를 함유하는 탄소수 4 의 올레핀 혼합 가스와, 나머지 27 질량％ 의 부탄 가스로 이루어지는 혼합 가스 360 g 을 오토클레이브에 넣고, 염화 알루미늄 촉매의 존재하에 중합 반응을 실시하여, 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계를 얻었다.

(공정 1)

반응 종료 후의 오토클레이브 중의 미반응 가스를 질소 가스 치환에 의해 제거한 후에, 중합 반응 혼합물인 폴리부텐 혼합물을 발출하였다. 그리고 촉매를 가성 알칼리 수용액 처리 및 수세 공정에 의해 제거하였다. 다음으로, 수세 후의 폴리부텐 혼합물을 1 ℓ 용량의 4 구 플라스크에 넣고, 오일 배스에 의해 가열하고, 내온 40 ℃ 에서 질소 버블링에 의해 폴리부텐 혼합물 중에 용해되어 있는 미반응 가스 성분을 제거한 후, 내온 140 ℃, 감압도 5 ㎪ 에서 단증류하였다. 이것에 의해, 탄소수 20 이상의 중합물을 증류 잔사로서 플라스크 중에 남겨, 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물이 얻어졌다. 이 폴리부텐 혼합물은 수평균 분자량이 약 185 였다.

(공정 2)

이 폴리부텐 혼합물을 오토클레이브 중에서, 수소화 촉매 (0.5 ％ Pd 담지 알루미나 촉매) 10 질량％ 에 의해 수소압 3 ㎫, 220 ℃ 에서 수소 첨가하여, 160 g 의 파라핀 혼합물을 얻었다. 파라핀 혼합물은 요오드가가 0.1 이고, 수평균 분자량이 약 180 이었다.

(공정 3)

외경 4 ㎝, 길이 30 ㎝ 의 유리통에, 아타풀구스 클레이와 활성 백토를 50 : 50 의 체적비로, 아타풀구스 클레이를 먼저 충전하고, 이어서 활성 백토를 충전하여 흡착 칼럼으로 하였다. 공정 2 에서 얻어진 파라핀 혼합물을 흡착 칼럼 하부로부터 매분 1 ㎖ 의 유속, 25 ℃ 에서 연속적으로 송액하여, 촉매 유래 및 장치 재질 유래의 미량 금속 화합물의 흡착 처리를 실시하였다. 흡착 처리 후의 파라핀 혼합물의 철분을 표 1 에 나타낸다.

(공정 4)

15 단의 올더쇼 붕단 정류탑 (精留塔) 의 보텀 용기에, 공정 3 에서 얻어진 흡착 처리 후의 파라핀 혼합물을 150 g 넣고, 오일 배스에 담궈 용기 내의 액 온도가 110 ℃ 가 될 때까지 건조 질소 가스에 의해 버블링을 실시하고 공기와의 접촉을 피하여 가열하였다. 용기 내의 액 온도가 110 ℃ 에 도달하면, 감압하 (10 ㎪) 에서 환류비를 10, 증류의 유출 온도를 95 ℃ 로 하여 감압 증류를 8 시간 실시하고, 주입 전체량의 25 질량％ 를 증류 제거하였다. 그 후, 다시 건조 질소 가스를 감압하 버블링하여 보텀 용기 내의 액상물을 냉각시켜, 112.5 g 의 파라핀 혼합물을 얻었다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1 에 기재된 공정 3 에 있어서, 흡착제의 종류를 아타풀구스 클레이와 실리카겔 (체적 비율이 70 : 30) 로 변경하고, 공정 4 에 있어서, 주입량의 20 질량％ 를 증류 제거한 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 조작을 하였다. 또, 아타풀구스 클레이를 먼저 충전하고, 이어서 실리카겔을 충전하여 흡착 칼럼으로 하였다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1 에 기재된 공정 3 에 있어서, 흡착제의 종류를 입자직경이 상이한 2 종의 아타풀구스 클레이로 변경한 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 조작을 하였다. 상이한 입자직경의 아타풀구스 클레이 중 일방은 입자직경 840 ㎛ 내지 1000 ㎛ 인 것이고, 타방은 입자직경 200 ㎛ 내지 480 ㎛ 인 것이다. 먼저, 입자직경 840 ㎛ 내지 1000 ㎛ 인 것을 흡착 칼럼의 용적 비율로 20 ％ 충전하여 넣고, 다음으로 나머지 80 ％ 의 비율을 입자직경 200 ㎛ ∼ 480 ㎛ 인 것으로 충전하여 흡착 칼럼으로 하였다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1 에 기재된 공정 4 에 있어서, 증류의 유출 온도를 70 ℃ 까지로 하고, 주입량의 2 질량％ 를 증류 제거한 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 조작을 하였다. 그 결과, 이소도데칸보다 저비점의 화합물을 갖는 파라핀 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 파라핀 혼합물의 이소도데칸의 함유율은 15 질량％ 였다. 강한 불쾌 냄새를 갖고, 인화점도 낮은 결과가 되었다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 3 에 기재된 공정 4 에 있어서, 증류의 유출 온도를 85 ℃ 까지로 하고, 주입량의 10 질량％ 를 증류 제거한 것 이외에는 전부 실시예 3 과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 파라핀 혼합물의 이소도데칸의 함유율은 10 질량％ 였다. 강한 특이 냄새를 갖고, 인화점도 낮은 결과가 되었다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 4 ∼ 8]

실시예 3 에 기재된 공정 4 에 있어서, 증류 조건을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 전부 실시예 3 과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 3]

실시예 1 에 기재된 공정 3 에 있어서, 흡착제에 의한 금속 화합물의 흡착 처리를 실시하지 않은 것과, 공정 4 에 있어서, 증류의 유출 온도를 90 ℃ 까지로 하고, 주입량의 14 질량％ 를 증류 제거한 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 조작을 하였다. 그 결과, 강한 특이 냄새를 갖고, 인화점도 낮은 파라핀 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 파라핀 혼합물의 각종 물성값의 결과를 표 1 에 나타냈다.

(주 1) 제조 공정의 유무, 공정 있음 : ○, 공정 없음 : ×

(주 2) 함유량 : 이소도데칸의 혼합물 전체량에 대한 비율 (질량％)

(주 3) 건조성 : 10 ㎝ 의 5A 여과지 (아드반텍 (주) 제조) 에 각 시료 0.1 g 을 도포하여 건조 속도를 측정하였다. 블랭크로서 고리형 실리콘의 데카메틸펜타실록산의 절반의 시간으로 건조시킨 경우에 「○」라고 표기하고, 그것 이외에는 「×」라고 표기하였다.

(주 4) 악취 1 : 관능 시험에 의해 불쾌 및 자극 냄새의 유무를 판정, 있음 : ×, 없음 : ○

(주 5) 악취 2 : 악취 센서에 의한 악취 총량 (상대 비교값)

실시예 1 에서 얻어진 파라핀 혼합물의 비점, 휘발성, 모발에 도포했을 때의 사용감, 피부 표면에 도포했을 때의 사용감, 피부 표면의 오일 잔류감을, 종래의 고휘발성인 것을 포함하는 각종 화장용 오일과 비교하여, 표 2 에 정리하였다.

또, 표 2 중의 휘발성의 순서는 직경 110 ㎜ 의 여과지에 시료를 각각 0.1 g 전연시키고, 2 시간 건조시키는 질량을 측정하였다. 완전히 건조되어 질량이 0 g 이 되는 속도가 빠른 순서부터 순위를 매겼다.

모발 및 피부에 대한 도포 사용감은 10 명의 패널리스트에 의해 관능 평가하였다. 모발 도포 사용감에서는, 건강한 중국인의 모발의 모속 1 g 을 사용하고, 각 시료의 적량을 취하고, 각각 손으로 도포하였다. 피부 도포 사용감에서는, 손등에 0.1 g 스포이드로 각 시료를 떨어뜨리고, 손바닥으로 펴서 늘렸다.

(주 1) 마루젠 석유 화학 (주) 제조 「마르카졸 R」

[탄소수 12, 인화점 48 ℃, 이소도데칸 함량 95 질량％ 이상]

(주 2) 도레 다우코닝 (주) 제조 「SH-245」 [인화점 77 ℃]

(주 3) 니치유 (주) 제조, 수소 첨가 폴리부텐 : 파르림 4

[탄소수 16, 비점 범위 220 ∼ 252.5 ℃, 인화점 88 ℃, 이소도데칸 함량 0 질량％]

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 본 발명의 파라핀 혼합물은 고리형 실리콘보다 휘발성이 우수할 뿐만 아니라, 오일 단독의 사용감에 있어서 우수하고, 그 밖의 휘발성이 우수한 각종 화장용 오일과 비교해도, 화장 용도에 사용된 경우, 모발, 피부에 도포했을 때에 매우 양호한 감촉을 주는 것이 확인되었다.

[모발 및 피부 화장료]

본 발명의 파라핀 혼합물을 사용하여, 이하에 나타내는 모발 및 피부 화장료를 조제하고, 각각의 조제품에 대한 평가를 실시하였다. 평가는 10 명의 패널리스트에 의해 그 사용감에 대해서 실시하였다. 모든 모발 및 피부 화장료에 있어서, 고리형 실리콘의 대체로서 양호하고, 또한 이소도데칸을 사용한 경우보다 높은 평가가 얻어졌다.

(헤어 오일)

표 3 에 나타내는 헤어 오일을, 이소도데칸을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 헤어 오일은, 이소도데칸을 사용한 것보다, 모발의 정돈이 있고, 사용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 마루젠 석유 화학 (주) 제조 「마르카졸 R」

[탄소수 12, 인화점 48 ℃, 이소도데칸 함량 95 질량％ 이상]

(썬오일)

표 4 에 나타내는 썬오일을, 고리형 실리콘을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 썬오일은, 고리형 실리콘을 사용한 것보다, 펴짐과 사용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 도레·다우코닝 (주) 제조 「SH-245」

(주 2) 도레·다우코닝 (주) 제조 「MQ 레진」

(자외선 차단 화장료)

표 5 에 나타내는 자외선 차단 화장료를, 이소도데칸을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 썬오일은, 이소도데칸을 사용한 것보다, 펴짐과 사용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 마루젠 석유 화학 (주) 제조 「마르카졸 R」

(주 2) 니치유 (주) 제조 「파르림 EX」

(주 3) 도레·다우코닝 (주) 제조 「MQ 레진」

(주 4) 사카이 화학 공업 (주) 제조 「SPP-M」

(주 5) 테이카 (주) 제조 「MZ-500」

(워터프루프 마스카라)

표 6 에 나타내는 워터프루프 마스카라를, 고리형 실리콘을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 워터프루프 마스카라는, 고리형 실리콘을 사용한 것보다, 건조가 빠르고 사용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 도레·다우코닝 (주) 제조 「SH-245」

(주 2) 아크조노벨 (주) 제조 「BALANCE CR」

(립스틱)

표 7 에 나타내는 립스틱을, 이소도데칸을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 립스틱은, 이소도데칸을 사용한 것보다, 피부 융화와 장용감 (裝用感) 에 있어서 우수했다.

(주 1) 마루젠 석유 화학 (주) 제조 「마르카졸 R」

(주 2) 니치유 (주) 제조 「파르림 EX」

(주 3) 도레·다우코닝 (주) 제조 「MQ 레진」

(주 4) 사카이 화학 공업 (주) 제조 「SPP-M」

(약용 립 크림)

표 8 에 나타내는 약용 립 크림을, 이소도데칸을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 약용 립 크림은, 이소도데칸을 사용한 것보다, 피부 융화와 장용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 도레·다우코닝 (주) 제조 「SH-245」

(네일 트리트먼트)

표 9 에 나타내는 네일 케어용 네일 트리트먼트를, 이소도데칸을 사용한 것과 비교하여, 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 파라핀 혼합물을 사용한 네일 트리트먼트는, 이소도데칸을 사용한 것보다, 장용감에 있어서 우수했다.

(주 1) 마루젠 석유 화학 (주) 제조 「마르카졸 R」

산업상 이용가능성

본 발명의 파라핀 혼합물은 화장품, 세정용 유제나 의약품의 원료로서 유용하다. 특히, 피부 및 모발에 대한 외용제의 원료로서 유용하고, 예를 들어 화장품, 향수, 헤어 케어 제품, 스킨 헤어 제품, 네일 케어 제품, 자외선 차단 크림 등의 썬케어 제품, 제한제, 데오드란트, 자외선 차단 로션, 의약 크림 등의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명의 파라핀 혼합물은 화장품이나 의약품의 산업뿐만 아니라, 휘발성 유제를 사용하는 다른 산업에 있어서도 이용할 수 있다.

Claims

탄소수가 12 ∼ 16 인 이소파라핀을 함유하는 파라핀 혼합물로서, 비점 범위가 185 ∼ 215 ℃ 이고, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄 함유량이 10 질량％ 미만이고, 철분이 10 ppm 이하인 파라핀 혼합물.
하기의 공정 1 ∼ 4 를 포함하는, 제 1 항에 기재된 파라핀 혼합물의 제조 방법.
공정 1) 이소부틸렌과 노르말부텐의 중합 반응계로부터 미반응 성분 및 탄소수 20 이상의 중합물을 제거하여, 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물을 얻는 공정.
공정 2) 공정 1 에서 얻어진 탄소수 16 이하의 폴리부텐 혼합물을 수소화하여, 이소파라핀을 함유하는 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 얻는 공정.
공정 3) 공정 2 에서 얻어진 이소파라핀을 함유하는 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 흡착제에 의해 흡착 처리하여, 철분을 10 ppm 이하로 하는 공정.
공정 4) 공정 3 에서 흡착 처리된 이소파라핀을 함유하는 탄소수 16 이하의 파라핀 혼합물을 감압 증류하여, 주입량에 대하여 15 질량％ 이상을 증류 제거함으로써, 탄소수 12 ~ 16 인 이소파라핀을 함유하는 파라핀 혼합물을 얻는 공정.