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KR102007624B1 - 분리막 - Google Patents

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KR102007624B1
KR102007624B1 KR1020190082967A KR20190082967A KR102007624B1 KR 102007624 B1 KR102007624 B1 KR 102007624B1 KR 1020190082967 A KR1020190082967 A KR 1020190082967A KR 20190082967 A KR20190082967 A KR 20190082967A KR 102007624 B1 KR102007624 B1 KR 102007624B1
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separation
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membrane
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KR1020190082967A
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English (en)
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도모츠구 미야베
아츠히토 고모토
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 분리막(10)은, 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 모노머 단위로서 포함하는 폴리아미드로 구성된 분리 기능층(30)과, 분리 기능층(30)을 덮고 있고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅(40)을 구비하고 있다. 식 (1)에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.

Description

분리막 {SEPARATION MEMBRANE}
본 개시는, 분리막에 관한 것이다.
분리막은, 역침투막(RO막) 또는 나노 여과막(NF막)으로서, 초순수의 제조, 해수의 탈염, 폐수 처리 등에 널리 사용되고 있다. 분리막의 예로서, 다공성 지지체 및 그 위에 마련된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막을 들 수 있다. 분리 기능층은, 폴리아미드, 폴리술폰, 아세트산 셀룰로오스 등의 유기 화합물로 만들어져 있다. 역침투막의 분야에서는, 아민과 산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드막이 분리 기능층으로서 적합하다는 것이 알려져 있다. 폴리아미드막은, 전형적으로는, 방향족 다관능 아민과 방향족 다관능 산 할라이드의 계면 중합에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드막이다. 다공성 지지체는, 부직포 등의 기재와, 기재의 위에 마련된 미다공층으로 형성될 수 있다.
막 분리의 분야에 있어서, 1가 이온과 2가 이온을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 1가 이온과 2가 이온이 충분히 분리되어 있으면, 유가의 이온을 회수하기 쉽다. 특허문헌 1에는, 황산마그네슘 제거율이 60％ 이상인 복합 반투막이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-190213호 공보
특허문헌 1에 기재된 복합 반투막의 2가 이온 선택 분리 성능은 반드시 충분하지는 않다. 그 때문에, 2가 이온을 선택적으로 효율적으로 분리할 수 있는 분리막이 요구되고 있다.
본 개시는,
피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 모노머 단위로서 포함하는 폴리아미드로 구성된 분리 기능층과,
상기 분리 기능층을 덮고 있고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅을
구비한, 분리막을 제공한다.
Figure 112019070460067-pat00001
식 (1)에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.
본 개시의 기술에 따르면, 우수한 2가 이온 선택 분리 성능을 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시 형태에 관한 분리막의 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 분리막(10)은, 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)을 구비하고 있다. 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)이 이 순서로 적층되어 있다. 분리 기능층(30) 및 코팅(40)은, 다공성 지지막(20)에 의해 지지되어 있다. 다공성 지지막(20) 상에 분리 기능층(30)이 배치되어 있다. 분리 기능층(30) 상에 코팅(40)이 배치되어 있다. 코팅(40)은, 분리 기능층(30)에 접하고 있다. 분리막(10)은, 복합 반투막일 수 있다.
분리 기능층(30)은, 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 모노머 단위로서 포함하는 폴리아미드로 구성되어 있다. 이러한 폴리아미드는, 우수한 2가 이온 선택 분리 성능을 나타낸다. 코팅(40)은, 분리막(10)의 2가 이온 선택 분리 성능의 향상에 기여한다.
본 명세서에 있어서, 2가 이온 선택 분리 성능은, 2가 이온의 저지율에 더하여, 1가 이온의 저지율과 2가 이온의 저지율의 차에 의해 평가되는 성능이다. 2가 이온의 저지율이 높고, 1가 이온의 저지율이 낮은 경우, 2가 이온 선택 분리 성능이 우수하다고 할 수 있다. 1가 이온의 저지율과 2가 이온의 저지율의 차가 작은 경우, 2가 이온의 저지율이 높았다고 해도, 2가 이온 선택 분리 성능이 우수하다고는 할 수 없다.
분리막(10)은, 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 지지체로서의 다공성 지지막(20)을 준비한다. 다공성 지지막(20)은, 그 표면에 분리 기능층을 형성할 수 있는 막인 한, 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지막(20)으로서는, 0.01 내지 0.4㎛의 평균 구멍 직경을 갖는 미다공층을 부직포 상에 형성한 한외 여과막이 사용된다. 미다공층의 형성 재료로서는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 열적 안정성의 관점에서, 폴리술폰 또는 폴리아릴에테르술폰이 사용될 수 있다. 또한, 상기의 평균 구멍 직경을 갖는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 된 자립형의 다공성 지지막도 사용할 수 있다. 다공성 지지막(20)의 두께는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 10 내지 200㎛의 범위에 있고, 20 내지 75㎛의 범위에 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「평균 구멍 직경」은, 이하의 방법으로 산출되는 값을 의미한다. 먼저, 막 또는 층의 표면 또는 단면을 전자 현미경(예를 들어 주사 전자 현미경)으로 관찰하고, 관찰된 복수의 세공(예를 들어 임의의 10개의 세공)의 직경을 실측한다. 세공의 직경의 실측값의 평균값을 「평균 구멍 직경」이라고 정의한다. 「세공의 직경」은, 세공의 긴 직경을 의미하고, 상세하게는, 세공을 둘러쌀 수 있는 최소의 원의 직경을 의미한다.
이어서, 분리 기능층(30)의 원료를 포함하는 제1 용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시킨다. 제1 용액은, 전형적으로는, 분리 기능층(30)의 원료로서의 다관능 아민을 포함하는 수용액(이하, 「아민 수용액」이라 칭한다)이다. 아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시킴으로써 다공성 지지막(20)의 표면 상에 아민 함유층이 형성된다. 아민 수용액은, 물에 더하여, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 포함하고 있어도 된다. 물 대신에, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 사용해도 된다.
다관능 아민은, 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 피페라진 유도체는, 피페라진의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 하나가 치환기에 의해 치환됨으로써 얻어진 화합물이다. 치환기로서는, 알킬기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다. 피페라진 유도체로서는, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
다관능 아민으로서, 피페라진 및 상기의 피페라진 유도체로부터 선택되는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 함유층의 형성을 용이하게 하기 위해서 및 분리 기능층(30)의 성능을 향상시키기 위해서, 아민 수용액에는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올이 첨가되어 있어도 된다.
아민 수용액에 있어서의 아민 성분의 농도는, 0.1 내지 15중량％의 범위에 있어도 되고, 1 내지 10중량％의 범위에 있어도 된다. 아민 성분의 농도를 적절하게 조정함으로써, 분리 기능층(30)에 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 우수한 염 저지 성능을 갖는 분리 기능층(30)을 형성할 수 있다. 또한, 아민 성분의 농도를 적절하게 조정하면, 분리 기능층(30)의 두께도 적절하게 조정되고, 이에 의해, 충분한 투과 유속을 달성할 수 있는 분리막(10)이 얻어진다.
아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지막(20)을 아민 수용액에 침지하는 방법, 다공성 지지막(20)에 아민 수용액을 도포하는 방법, 다공성 지지막(20)에 아민 수용액을 분무하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시키는 공정을 실시한 후, 여분의 아민 수용액을 다공성 지지막(20)의 위로부터 제거하는 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 고무 롤러로 아민 함유층을 연장시킴으로써, 다공성 지지막(20) 위로부터 여분의 아민 수용액을 제거할 수 있다. 여분의 아민 수용액을 제거함으로써, 적절한 두께의 분리 기능층(30)을 형성하는 것이 가능해진다.
이어서, 아민 함유층에 제2 용액을 접촉시킨다. 제2 용액은, 분리 기능층(30)의 다른 원료를 포함하는 용액이다. 상세하게는, 제2 용액은, 분리 기능층(30)의 다른 원료로서의 다관능 산 할라이드를 포함하는 용액(이하, 「산 할라이드 용액」이라 칭한다)이다. 아민 함유층에 산 할라이드 용액을 접촉시키면, 아민 함유층과 산 할라이드 용액의 층의 계면에서 아민과 산 할라이드의 중합 반응이 진행된다. 이에 의해, 분리 기능층(30)이 형성된다.
다관능 산 할라이드란, 복수의 반응성 카르보닐기를 갖는 산 할라이드이다. 다관능 산 할라이드로서는, 방향족 다관능 산 할라이드, 지방족 다관능 산 할라이드 및 지환식 다관능 산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 테레프탈산 디클로라이드, 이소프탈산 디클로라이드, 비페닐 디카르복실산 디클로라이드, 나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드, 벤젠트리술폰산 트리클로라이드, 벤젠디술폰산 디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산 디클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 프로판디카르복실산 디클로라이드, 부탄디카르복실산 디클로라이드, 펜탄디카르복실산 디클로라이드, 프로판트리카르복실산 트리클로라이드, 부탄트리카르복실산 트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산 트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 시클로프로판트리카르복실산 트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산 테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산 트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산 테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산 디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산 디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다관능 산 할라이드로부터 선택되는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 우수한 염 저지 성능을 갖는 분리 기능층(30)을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산 할라이드를 사용해도 된다. 또한, 다관능 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다관능 산 할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성해도 된다.
산 할라이드 용액의 용매로서, 유기 용매, 특히, 비극성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지막(20)을 열화시키지 않고, 다관능 산 할라이드 성분이 용해될 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 비점이 300℃ 이하 또는 200℃ 이하인 포화 탄화수소를 사용해도 된다.
산 할라이드 용액에 있어서의 산 할라이드 성분의 농도는, 0.01 내지 5중량％의 범위에 있어도 되고, 0.05 내지 3중량％의 범위에 있어도 된다. 산 할라이드 성분의 농도를 적절하게 조정함으로써, 미반응의 아민 성분 및 산 할라이드 성분을 감소시킬 수 있다. 또한, 분리 기능층(30)에 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 우수한 염 저지 성능을 가진 분리막(10)을 제공할 수 있다. 또한, 산 할라이드 성분의 농도를 적절하게 조정하면 분리 기능층(30)의 두께도 적절하게 조정되고, 이에 의해, 충분한 투과 유속을 달성할 수 있는 분리막(10)을 제공할 수 있다.
아민 함유층에 산 할라이드 용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 아민 함유층을 다공성 지지막(20)과 함께 산 할라이드 용액에 침지해도 되고, 아민 함유층의 표면에 산 할라이드 용액을 도포해도 된다. 아민 함유층과 산 할라이드 용액의 접촉 시간은, 예를 들어 10초 내지 5분 또는 30초 내지 1분이다. 아민 함유층과 산 할라이드 용액을 접촉시킨 후, 아민 함유층 위로부터 여분인 산 할라이드 용액을 제거하는 공정을 실시해도 된다.
이어서, 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20)과 함께 가열하여 건조시킨다. 분리 기능층(30)을 가열 처리함으로써, 분리 기능층(30)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 70 내지 200℃ 또는 80 내지 130℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 30초 내지 10분 또는 40초 내지 7분이다. 실온에서 건조 공정을 실시한 후, 건조기를 사용하여 실온보다도 높은 분위기 온도에서 가일층의 건조 공정을 실시해도 된다.
계면 중합법의 실시 조건은, 예를 들어 일본 특허 공개 소58-24303호 공보, 일본 특허 공개 평1-180208호 공보 등에도 기재되어 있다. 본 실시 형태의 방법에 있어서, 그 공지 기술들을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 아민 수용액 및／또는 산 할라이드 용액에는, 분리 기능층(30)의 형성을 쉽게 하거나, 얻어야 할 분리막(10)의 성능을 향상시키거나 할 목적으로, 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성하는 할로겐화수소의 제거에 효과가 있는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허 공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(cal/cm3)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 공정을 실시함으로써, 다공성 지지막(20) 및 분리 기능층(30)을 갖는 막이 얻어진다. 분리 기능층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 0.05 내지 2㎛이고, 0.1 내지 1㎛여도 된다.
또한, 본 명세서에서는, 계면 중합법에 의해 다공성 지지막(20)의 표면에 분리 기능층(30)을 직접 형성하는 방법을 설명하고 있다. 단, 다공성 지지막(20) 이외의 다른 지지체 상에서 분리 기능층(30)을 형성하고, 얻어진 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20) 상에 옮겨서 일체화시켜도 된다. 바꾸어 말하면, 분리 기능층(30)을 다른 지지체로부터 다공성 지지막(20)에 전사해도 된다.
이어서, 코팅(40)의 재료를 포함하는 용액을 분리 기능층(30)에 접촉시킨다. 코팅(40)의 재료는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
Figure 112019070460067-pat00002
식 (1)에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 코팅(40)에 포함되어 있을 때, 분리막(10)의 2가 이온 선택 분리 성능이 향상된다. 4급 암모늄 양이온은, 원수의 pH에 구애되지 않고, 항상 양으로 대전되어 있다. 그 때문에, 분리막(10)의 표면에의 양이온성 물질의 부착이 방지된다.
식 (1)에 있어서, N+의 반대 이온은 특별히 한정되지 않는다. N+의 반대 이온은, 1가의 음이온이다. 1가의 음이온은, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이다.
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 알킬기일 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 상세하게는, R1 및 R2는, 메틸기일 수 있다. R1 및 R2가 메틸기와 같은 알킬기일 때, 코팅(40)은, 분리막(10)의 2가 이온 선택 분리 성능을 충분히 향상시킬 수 있다. R1 및 R2가 메틸기와 같은 알킬기일 때, 코팅(40)은, 분리막(10)의 염저지율에 영향을 미치기 어렵다.
식 (1)에 있어서, R1은 메틸기여도 되고, R2는 3-클로로-2-히드록시프로필기여도 된다. 이 경우, 중합체의 반복 단위는, 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00003
식 (1)에 있어서, R1은 메틸기여도 되고, R2는 2,3-에폭시프로필기여도 된다. 이 경우, 중합체의 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00004
식 (2)로 표시되는 반복 단위에 알칼리를 작용시키면, 3-클로로-2-히드록시프로필기의 환화 반응이 진행된다. 이에 의해, 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 변화한다.
코팅(40)에 포함된 중합체는, 제1 모노머와 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 제1 모노머는, 4급 암모늄 양이온을 포함하는 모노머이며, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 이루는 모노머일 수 있다. 제1 모노머는, 3-클로로-2-히드록시프로필메틸디알릴암모늄클로라이드일 수 있다. 제2 모노머가 디알릴메틸아민염산염일 때, 공중합체는, 하기 식 (4)로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00005
식 (4)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다. 식 (4)의 중합체에 포함되는 복수의 3-클로로-2-히드록시프로필기의 일부 또는 전부는, 식 (3)에 나타내는 바와 같이, 2,3-에폭시프로필기여도 된다.
식 (4)로 표시되는 공중합체에 있어서, 제1 모노머에 포함된 3-클로로-2-히드록시프로필기 및／또는 2,3-에폭시프로필기는, 분리 기능층(30)에 화학 결합 가능한 반응성 치환기일 수 있다.
또한, 식 (4)의 중합체는, 호모 폴리머를 변성시킴으로써도 얻어진다. 구체적으로는, 메틸디알릴아민염산염의 호모 폴리머를 에피클로로히드린에 의해 변성함으로써, 식 (4)의 중합체를 얻는 것도 가능하다.
반응성 치환기는, 분리 기능층(30)과 코팅(40) 사이의 결합력을 강화한다. 구체적으로는, 복수의 반응성 치환기의 적어도 일부가, 분리 기능층(30)의 말단 아미노기, 잔존 아미노기 또는 잔존 카르보닐기와 공유 결합을 형성한다. 이에 의해, 코팅(40)이 분리 기능층(30)에 고정되므로, 장기에 걸쳐 사용해도 2가 이온 선택 분리 성능이 저하되기 어려운 분리막(10)을 제공할 수 있다. 분리 기능층(30)의 말단 아미노기 및 잔존 아미노기는, 다관능 아민에 유래한다. 분리 기능층(30)의 잔존 카르보닐기는, 다관능 산 할라이드에 유래한다. 반응성 치환기는, 중합체의 분자 내 가교 및／또는 분자 간 가교에 사용되어도 된다. 이에 의해, 코팅(40)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다.
반응성 치환기는, 제2 모노머에 포함되어 있어도 된다. 제1 모노머가 4급 암모늄 양이온의 구조를 갖고 있는 경우, 제2 모노머에 부과되는 제한은 적다. 즉, 제2 모노머의 선택의 자유도가 높다.
반응성 치환기는 3-클로로-2-히드록시프로필기에 한정되지 않는다. 반응성 치환기로서는, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 반응성 치환기로부터 선택되는 1종만이 중합체에 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 중합체에 포함되어 있어도 된다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 알릴아민이다. 중합체는, 하기 식 (5)로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00006
식 (5)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 아크릴아미드이다. 중합체는, 하기 식 (6)으로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00007
식 (6)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 3-클로로-2-히드록시프로필디알릴아민염산염이다. 중합체는, 하기 식 (7)로 표시된다.
Figure 112019070460067-pat00008
식 (7)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.
제2 모노머로서, 3-클로로-2-히드록시프로필디알릴아민염산염, 알릴아민 및 아크릴아미드로부터 선택되는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
제1 모노머와 제2 모노머의 비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 모노머:제2 모노머＝5:95 내지 95:5이고, 30:70 내지 70:30이어도 된다. 상기 범위라면, 우수한 2가 이온 선택 분리 성능을 갖고, 장기에 걸쳐 사용 가능한 분리막(10)을 제공할 수 있다. 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 10,000 내지 100,000이다.
코팅(40)은, 중합체를 포함하는 수용액을 분리 기능층(30)에 접촉시켜서 중합체 함유층을 형성한 뒤, 중합체 함유층을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 수용액을 분리 기능층(30)에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20)과 함께 수용액에 침지해도 되고, 분리 기능층(30)의 표면에 수용액을 도포해도 된다. 분리 기능층(30)과 수용액의 접촉 시간은, 예를 들어 10초 내지 5분이다. 분리 기능층(30)과 수용액을 접촉시킨 후, 분리 기능층(30)으로부터 여분의 수용액을 제거하는 공정을 실시해도 된다. 수용액은, 물에 더하여, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 포함하고 있어도 된다. 물 대신에, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 사용해도 된다.
이어서, 중합체 함유층을 가열하여 건조시킨다. 중합체 함유층을 가열 처리함으로써, 코팅(40)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 150℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 30 내지 300초이다. 실온에서 건조 공정을 실시한 후, 건조기를 사용하여 실온보다도 높은 분위기 온도에서 가일층의 건조 공정을 실시해도 된다.
이상의 공정을 실시함으로써, 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)을 갖는 분리막(10)이 얻어진다. 코팅(40)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 내지 900nm이다. 코팅(40)의 존재는, 투과 전자 현미경에 의해 확인될 수 있다. 코팅(40)에 포함된 중합체의 조성 분석은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), X선 광전자 분광법(XPS) 또는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 실시될 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
피페라진 7중량％, 도데실황산나트륨 0.15중량％, 수산화나트륨 1.48중량％ 및 캄포술폰산 6중량％를 포함하는 아민 수용액을 다공성 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 그 후, 여분의 아민 수용액을 지지체로부터 제거함으로써, 지지체 상에 아민 함유층을 형성하였다. 이어서, 트리메스산 트리클로라이드 0.42중량％를 이소파라핀계 용매(이데미쯔 고산사제, IP솔벤트 1016)에 용해시킴으로써 얻어진 산 할라이드 용액에 아민 함유층의 표면을 10초간 침지하였다. 그 후, 여분의 산 할라이드 용액을 아민 함유층으로부터 제거하고, 아민 함유층을 60초간 풍건시키고, 또한 120℃의 열풍 건조기 내에서 3분간 유지하여, 다공성 폴리술폰 지지체에 분리 기능층을 형성하였다. 이어서, 중합체(센카사제, 유니센스 KCA101L) 0.1중량％를 포함하는 수용액에 분리 기능층의 표면을 10초간 침지하였다. 그 후, 분리 기능층을 30초간 풍건시키고, 또한 120℃의 열풍 건조기 내에서 2분간 유지하여, 분리 기능층 상에 코팅을 형성하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1의 분리막을 얻었다. 유니센스 KCA101L은, 식 (4)로 표시되는 중합체이다.
(실시예 2)
수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.03중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(실시예 3)
수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.01중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(실시예 4)
중합체를 닛토보 메디컬사제의 PAS-880으로 변경한 것 및 수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.05중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAS-880은, 식 (7)로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
(실시예 5)
중합체를 닛토보 메디컬사제의 PAS-880으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(실시예 6)
중합체를 닛토보 메디컬사제 PAS-J-81로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAS-J-81은, 식 (6)으로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
(실시예 7)
중합체를 닛토보 메디컬사제 PAA-1123으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAA-1123은, 식 (5)로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
(실시예 8)
중합체를 닛토보 메디컬사제 PAS-H-5L로 변경한 것 및 수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.05중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAS-H-5L은, 식 (1)로 표시되는 중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다. 즉, PAS-H-5L은, 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 단독 중합체이다.
(실시예 9)
중합체를 실시예 1 및 실시예 4에서 사용한 중합체의 혼합물로 변경한 것, 및 수용액에 있어서의 중합체의 농도를 각각 0.03중량％ 및 0.02중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
실시예 4 내지 9의 중합체는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합물에 속한다.
(비교예 1)
중합체를 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(비교예 2)
중합체를 폴리쿼터늄-10(도호화학공업사제, 카티날 HC-100)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. 카티날 HC-100은, 4급 암모늄 양이온을 포함하는 셀룰로오스이다.
(비교예 3)
분리 기능층의 표면에 코팅을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
[성능 평가: 저지율]
얻어진 분리막의 MgSO4의 저지율 및 NaCl의 저지율을 측정하였다. MgSO4의 저지율의 측정에는, 25℃, pH6.5 내지 7, 2000mg/리터의 농도의 MgSO4 수용액을 사용하였다. NaCl의 저지율의 측정에는, 25℃, pH6.5 내지 7, 2000mg/리터의 농도의 NaCl 수용액을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 분리막에 MgSO4 수용액 또는 NaCl 수용액을 조작 압력 1.5MPa로 30분간 투과시켰다. 전도도 측정 장치(교토 덴시사제, CM-117)를 사용하여 투과액 및 공급액의 전도도 측정을 행하여, 그 결과 및 검량선(농도-전도도)으로부터, 하기 식에 기초하여, MgSO4 저지율 및 NaCl 저지율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·MgSO4 저지율(％)＝(1-(투과액의 MgSO4 농도/공급액의 MgSO4 농도))×100
·NaCl 저지율(％)＝(1-(투과액의 NaCl 농도/공급액의 NaCl 농도))×100
Figure 112019070460067-pat00009
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 분리막은, 동등한 MgSO4 저지율을 나타냈다.
한편, 실시예 1 내지 9의 분리막의 NaCl 저지율은, 비교예 1 내지 3의 분리막의 NaCl 저지율보다도 낮았다. 실시예 1 내지 9의 분리막의 NaCl 저지율은, 최대로 60.5％였다. 비교예 1 내지 3의 분리막의 NaCl 저지율은, 70.5％ 이상이었다. 실시예 1 내지 9의 분리막에 있어서, MgSO4 저지율과 NaCl 저지율의 차가 컸다. 즉, 실시예 1 내지 9의 분리막은, 우수한 2가 이온 선택 분리 성능을 나타냈다.
비교예 1 및 2의 분리막은, 표면 코팅을 갖고 있음에도 불구하고, 표면 코팅을 갖지 않는 비교예 3의 분리막과 동등한 NaCl 저지율을 나타냈다. 즉, 비교예 1 및 2의 분리막 표면 코팅은, 2가 이온 선택 분리 성능의 향상에 기여하지 않았다.
본 개시의 분리막은, RO(역침투)막, NF(나노 여과)막, UF(한외 여과)막, MF(정밀 여과)막 또는 FO(정침투)막으로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 모노머 단위로서 포함하는 폴리아미드로 구성된 분리 기능층과,
    상기 분리 기능층을 덮고 있고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅을
    구비한, 분리막.
    Figure 112019070460067-pat00010

    [식 (1)에 있어서,
    N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이며,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 알킬기인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 메틸기인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기이며, R2는 3-클로로-2-히드록시프로필기인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기이며, R2는 2,3-에폭시프로필기인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 상기 반복 단위를 이루는 제1 모노머와, 제2 모노머의 공중합체이며,
    상기 제2 모노머는, 상기 분리 기능층에 화학 결합 가능한 반응성 치환기를 갖는, 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응성 치환기는, 에폭시기, 수산기, 아미노기 또는 아미드기인, 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 모노머는, 3-클로로-2-히드록시프로필디알릴아민염산염, 알릴아민 또는 아크릴아미드인, 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 기능층을 지지하는 지지체를 더 구비한, 분리막.
KR1020190082967A 2018-09-20 2019-07-10 분리막 Active KR102007624B1 (ko)

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