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KR102001491B1 - Cvd 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치 - Google Patents

Cvd 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치 Download PDF

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KR102001491B1
KR102001491B1 KR1020170052552A KR20170052552A KR102001491B1 KR 102001491 B1 KR102001491 B1 KR 102001491B1 KR 1020170052552 A KR1020170052552 A KR 1020170052552A KR 20170052552 A KR20170052552 A KR 20170052552A KR 102001491 B1 KR102001491 B1 KR 102001491B1
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(주)에버켐텍
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Abstract

CVD 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치가 제공된다.

Description

CVD 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치{GRAPHENE LAMINATE COMPRISING CVD GRAPHENE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ELETRODE MATERIAL USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 CVD 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자가 2차원의 육각 형태로 배열된 구조를 갖는 탄소 동소체로서, 탄소 원자가 sp2　혼성이므로 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라 전기 전도성 및 열 전도성이 뛰어나며, 기계적 강도가 높으면서 동시에 유연성이 있어 3차원으로 쌓아 흑연, 1차원적으로 말아 탄소나노튜브, 또는 0차원 구조인 공 모양의 풀러렌(fullerene) 등 다양한 형태로 활용이 가능하다.
특히, 그래핀을 이용하여 제작한 그래핀 필름은 유연성 및 전기 전도성과 함께 투명성을 가지므로, 디스플레이 소자, 터치 패널, 유기 태양 전지에서의 투명 전극 재료나, 유기 태양 전지, 이차 전지, 연료 전지에서의 에너지 전극 재료로의 적용이 활발히 연구되고 있다. 나아가, 그래핀 필름의 적용 영역은 전술한 분야에 국한되지 않고, 메모리 소자, 바이오센서, 유기 박막 트랜지스터 등 다양한 장치에서의 반도체 재료 또는 가스차단막 등으로 확대되고 있다.　
본 발명은 화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함한 제1층 및; 상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고, 상기 제2층이 전도성 고분자, 바인더 수지 및 PVA를 포함함으로써 제1층인 그래핀층의 전기 전도성, 표면 조도 및 투명성을 개선하고, 그래핀층을 외부로부터 보호하여 내구성이 향상된 그래핀 적층체를 제공한다.
일 측면에 따르면,
화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함한 제1층; 및
상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,
상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함한, 그래핀 적층체가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하는 제1단계;
화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함하는 제1층 상에 상기 코팅용 조성물을 제공하는 제2단계; 및
상기 코팅용 조성물 중 용매를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제3단계;
를 포함한, 그래핀 적층체의 제조 방법이 제공된다.
또 하나의 측면에 따르면, 상기 그래핀 적층체를 포함한 전극 재료가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 전극 재료를 이용한 전극을 포함한 장치가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 전기 전도성, 표면 조도 및 부착성이 개선되고, CVD 그래핀을 외부로부터 보호함으로써 내구성이 향상된 그래핀 적층체가 제공된다.
이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 가능한 구현예들을 설명한다. 다만, 하기에 구체적으로 명시되지 않은 구성에 관하여서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 해당 기술분야에 알려진 내용이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[그래핀 적층체]
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는,
화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함한 제1층; 및
상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,
상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함한다.
(제1층)
상기 그래핀 적층체는 화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함한 제1층을 포함한다.
본 명세서에서 "그래핀"은 복수개의 탄소 원자들이 서로 sp2-sp2 결합으로 연결되어 고리를 형성한 구조를 의미한다. 상기 그래핀은 2차원의 단일층(single layer)이거나, 이들 단일층이 여러 개 적층된 복수층(multilayer)을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 그래핀 중 탄소 원자들이 형성하는 고리는 탄소 원자 6개로 이루어진 6원환인 것이 일반적이나, 탄소 원자 5개로 이루어진 5원환 또는 탄소 원자 7개로 이루어진 7원환일 수도 있다. 상기 그래핀은 또한 탄소 원자 중 일부 대신 탄소 이외의 원자, 예를 들어 N, O, S, Si 등의 원자를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 그래핀 중 특히 탄소로만 이루어진 6원환 구조의 비율이 상대적으로 높은 그래핀을 일반적으로 양질의 그래핀이라고 하며, 결정성, 투명성 및 전기전도도가 높다.
본 명세서에서 "CVD 그래핀"은 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition method)에 의하여 형성된 그래핀을 의미한다. 상기 화학적 기상 증착법은 해당 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 유도결합 플라즈마(Induced coupled plasma: ICP) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 CVD 그래핀은 전술한 바와 같은 양질의 그래핀을 포함한다. 다만, 상기 CVD 그래핀은 원자가 규칙적으로 배열되면서 같은 방향으로 배열되는 단결정(monocrystalline) 구조가 아니라, 원자가 규칙적으로 배열되어 있으나 배열되는 방향이 서로 다른 여러 부분으로 구성된 다결정(polycrystalline) 구조를 갖기 때문에, 단결정 구조의 그래핀에 비하여 그래핀 표면에서의 전기적·기계적 물성이 전기적·기계적 물성이 낮다.
본 발명의 그래핀 적층체는, 상기 CVD 그래핀을 포함하는 제1층 상에 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 도입함으로써, 전술한 바와 같은 CVD 그래핀의 물성을 효과적으로 보완하고, 표면의 전기 전도성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 적층체 중 제1층은 기재를 더 포함하고, 상기 CVD 그래핀이 상기 기재 상에 배치되는 것일 수 있다. 상기 제1층 중 기재는 필요에 따라 다양한 두께를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 CVD 그래핀의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 CVD 그래핀이 단일층 CVD 그래핀일 수 있고, 상기 단일층 CVD 그래핀의 두께는 0.1 nm 내지 0.5 nm일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 그래핀 적층체 중 제1층은 필름 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 기재는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 해당 기술 분야에 알려져 있는 다양한 종류의 기재를 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 고분자 필름이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리이미드(polyimide, PI), 연신폴리프로필렌(oriented polypropylene, OPP), 이축연신폴리프로필렌(biaxially oriented polypropylene, BOPP), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실나프탈레이트(polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리에스테르(polyester, PE) 또는 폴리스티렌(polystyrene, PS)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 PET일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기재는 금속이고, 화학적 기상 증착에 의한 그래핀의 형성이 용이하도록 상기 금속 표면에 금속 촉매층을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 가요성(flexible)일 수 있다.
(제2층)
상기 그래핀 적층체는 상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함한다. 상기 제2층은 상기 제1층의 전기 전도도 및 내구성을 보완하는 오버코팅층의 역할을 한다.
상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치되어 있다는 표현은, 상기 제1층과 상기 제2층이 직접 접하는(in contact with) 경우와, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이에 다른 구성이 개재된 경우를 모두 포함하는 의미이다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1층과 상기 제2층이 직접 접하는 것일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다. 상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함한다.
상기 전도성 고분자로는, 본 발명의 기술 분야에 알려진 다양한 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 　
폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리플루오렌[poly(fluorene)], 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene),
폴리피롤[poly(pyrrole)], 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아닐린(polyaniline),
폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], 폴리(p-페닐렌설파이드)[poly(p-phenylene sulfide): PPS],
폴리아세틸렌[poly(acetylene)], 폴리(p-페닐렌비닐렌)[poly(p-phenylene vinylene)] 및 이들의 유도체;
중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 PEDOT, 폴리아닐린 또는 폴리피롤일 수 있다. 상기 전도성 고분자는 상기 제2층에 포함되어, 상기 제1층의 전기 전도성을 보완 및 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 수용성 고분자로 도핑(doping)된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate: PSS)일 수 있고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 상기 전도성 고분자에 도핑되어 이온 복합체를 형성함으로써 상기 전도성 고분자의 전기 전도성을 향상시키는 도펀트의 역할을 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당, 상기 전도성 고분자의 함량은 30 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 함량이 30 중량부 이상, 특히 40 중량부 이상인 경우에 상기 그래핀 적층체의 전기 전도도를 원하는 수준으로 확보할 수 있고, 70 중량부 이상, 특히 60 중량부 이상인 경우에 투명도가 저하되어 코팅층 형성에 적합하지 않을 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 그래핀 적층체 중 상기 제2층이 도막의 형태를 유지할 수 있도록 지지체의 역할을 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당, 상기 바인더 수지의 함량은 35 중량부 내지 55 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 전술한 범위 내인 경우에, 상기 제1층의 기계적 물성이 유지 또는 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 다양한 검화도 및 분자량 범위를 갖는 것을 사용할 수 있고, 시판 중인 제조사로부터 입수하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리비닐알코올은 상기 제1층에 대한 상기 제2층의 코팅성을 향상시켜 제1층을 보호할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올의 검화도(degree of saponification)가 88% 내지 92%일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 검화도 범위를 만족하는 경우에, 용매에 대한 폴리비닐알코올의 용해도를 일정 수준 이상으로 유지하면서, 폴리비닐알코올 분자간의 강한 수소결합으로 인하여 표면장력이 지나치게 낮아지는 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올의 분자량이 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 분자량 범위를 만족하는 경우에, 표면장력 및 점도가 코팅층을 형성하기에 적절한 수준으로 유지된다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당 상기 폴리비닐알코올의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 보조 도펀트를 더 포함할 수 있다.
상기 보조 도펀트는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide: DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone: NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide: DMF), N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide: NMAA), N-디메틸아세트이미드(N-dimethylacetamide: DMA), N-메틸프로피온아미드(N-methylpropionamide: NMPA) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 보조 도펀트는 DMSO일 수 있다. 상기 보조 도펀트는 상기 전도성 고분자의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 두께는 10 내지 1000 nm, 예를 들어 100 내지 600nm, 또 다른 예를 들어 400 내지 600 nm일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 CVD 그래핀이 단일층인 경우에, 상기 그래핀 적층체의 표면저항이 100Ω/□ 내지 300 Ω/□일 수 있다. 즉, 본 발명의 그래핀 적층체의 표면저항은, 일반적인 단일층 CVD 그래핀의 면저항인 200 Ω/□ 내지 400 Ω/□보다 낮다.
다른 구현예를 따르면, 상기 그래핀 적층체의 투과율이 80% 내지 90%일 수 있다. 즉, 상기 그래핀 적층체는 그래핀 표면의 물성을 보완하면서도 투명성이 저하되지 않는다.
또 하나의 구현예를 따르면, 상기 그래핀 적층체의 표면 조도가 1.0 nm 내지 10.0 nm일 수 있다.
[그래핀 적층체의 제조 방법]
일 구현예에 따른 그래핀 적층체의 제조 방법은
전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하는 제1단계;
CVD 그래핀을 포함하는 제1층 상에 상기 코팅용 조성물을 제공하는 제2단계; 및
상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제3단계;
를 포함한다.
(제1단계)
상기 제1단계는 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 코팅용 조성물에 포함된 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올에 관하여, 전술한 그래핀 적층체에 포함된 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올에 대한 설명이 각각 적용될 수 있다.
상기 용매는 상기 코팅용 조성물에 포함된 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 변성시키는 것이 아닌 한, 본 발명의 기술 분야에 알려진 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물일 수 있다. 종래의 코팅 방법은 도막을 형성하기 위하여 바인더 수지와 알코올계 용매를 혼합하여 사용하였으나, 상기 코팅용 조성물은 상기 폴리비닐알코올을 포함함으로써 코팅성을 개선하여, 물을 용매로서 사용하는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지에 대한 상기 폴리비닐알코올의 중량비가 100:2 내지 100:50일 수 있다. 여기서, 상기 바인더 수지의 중량은 불휘발분(Non-volatile content: NV)을 기준으로 한다.
상기 코팅용 조성물 중 상기 용매를 제외한 나머지 성분의 합이 상기 코팅용 조성물의 고형분일 수 있고, 일 구현예에 따르면 상기 고형분 중 각 성분의 함량은 전술한 그래핀 적층체의 제2층에 대한 설명이 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고형분 100 중량부당, 상기 전도성 고분자의 함량은 이 30 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 60 중량부일 수 있고; 상기 바인더 수지의 함량이 35 중량부 내지 55 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 50 중량부일 수 있고; 상기 폴리비닐알코올의 함량이 0.1 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅용 조성물 100 중량부당, 상기 용매의 함량이 1 중량부 내지 99.9 중량부, 예를 들어 50 중량부 내지 99.5 중량부, 또 다른 예를 들어 70 내지 99 중량부일 수 있다.
(제2단계)
상기 제2단계는 CVD 그래핀을 포함하는 제1층 상에 상기 코팅용 조성물을 제공하는 단계이다.
상기 제2단계는 스핀　코팅, 스프레이　코팅, 딥(dip)　코팅, 슬릿(slit) 코팅, 슬롯 다이(slot die)　코팅, 바(bar) 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2단계는 바 코팅의 방법으로 수행될 수 있다.
(제3단계)
상기 제3단계는 상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 제3단계는 열풍 건조의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제3단계는 90℃ 내지 160℃, 다른 예를 들어 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제3단계는 30초 내지 120초간 수행될 수 있다.
[전극 재료 및 전자 장치]
일 구현예에 따르면, 전극 재료가 상기 그래핀 적층체를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 전극 재료를 이용한 전극이 제공될 수 있다. 또한, 상기 전극 재료를 이용한 전극을 포함한 전자 장치가 제공될 수 있다.
상기 전극 재료를 포함하는 전극은 다양한 전자 소자 분야의 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 터치 패널, 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 이차 전지, 연료 전지, 메모리 소자 또는 바이오센서일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
이하, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
[실시예]
그래핀 적층체의 제조
비교예 1
PEDOT:PSS 수분산액 3.6g에 폴리에스테르 바인더 수지 수분산액 0.2g과 보조 도펀트로 DMSO를 0.2g 첨가하고 교반하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 제1층인 CVD 그래핀 시트 상에 상기 코팅용 조성물을 도포한 뒤에 Mayer 社의 바 코팅 장비를 이용하여 #10 bar로 코팅하고 120℃ 컨벡션 오븐에서 1분 동안 건조하였다.
실시예 1 내지 7
상기 코팅용 조성물의 구성을 하기 표 1에 기재된 것과 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다. PVA로는 DS=89%, Mw=50,000인 상용품을 사용하였다.
실시예 8 내지 12
상기 코팅용 조성물의 구성을 하기 표 2에 기재된 것과 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다.
비교예 2 및 3
상기 코팅용 조성물의 구성을 하기 표 3에 기재된 것과 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다.
비교예 4 내지 6, 실시예 13 및 14
상기 코팅용 조성물의 구성을 하기 표 4에 기재된 것과 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다.
평가예 1: PVA 함량에 따른 코팅층의 물성 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 7에서 제조한 그래핀 적층체의 코팅성, 부착성, 표면저항 및 표면장력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그래핀 적층체의 코팅성은, 상기 코팅용 조성물을 제1층 상에 도포하고 열풍 건조한 후, 제2층의 도막이 형성되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 부착성은 상기 제2층 상에 200g 하중을 2회 왕복시킨 후, 3M 社 810R 테이프를 탈착하여 상기 제2층의 도막이 탈착되었는지 여부를 확인하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 표면저항은 MSTECH 社 2400을 이용하여 측정하였으며, 표면장력은 KRUSS 社 K-11을 이용하여 측정하였다. 표면장력은 바인딩 용액(바인더와 PVA 수용액의 혼합물)의 표면장력을 측정한 것이다.
< 코팅성 평가 기준>
○: 우수(코팅층이 제1층 상에 전체적으로 형성됨)
△: 보통(코팅층이 제1층 상에 부분적으로 형성됨)
X: 미흡(코팅층이 거의 형성되지 않음)
< 부착성 평가 기준>
○: 우수(제2층의 도막의 탈착이 일어나지 않음)
△: 보통(제2층의 도막의 일부가 제1층으로부터 분리됨)
X: 미흡(제2층의 도막이 제1층으로부터 분리됨)
[표 1]
PVA 함량에 따른 코팅층의 물성 평가
Figure 112017040167000-pat00001
평가예 2: PVA 종류에 따른 코팅층의 물성 평가
상기 실시예 8 내지 12에서 제조한 그래핀 적층체의 코팅성, 부착성, 표면저항 및 표면장력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅성 및 부착성의 평가 방법 및 평가 기준은 상기 평가예 1에서와 동일하였다. 표면저항은 MSTECH 社 2400을 이용하여 측정하였다.
[표 2]
PVA 종류에 따른 코팅층의 물성 평가
Figure 112017040167000-pat00002
표 1 및 표 2를 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는 표면저항이 낮아 높은 전도성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체에서 제2층의 코팅성 및 부착성이 우수한 것을 확인하였고, 본 발명과 달리 PVA를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 코팅층이 형성되지 않는 것을 확인하였다.
평가예 3: 전도성 물질의 종류에 따른 코팅층의 물성 평가
[표 3]
Figure 112017040167000-pat00003
표 3을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체에서 제2층의 코팅성 및 부착성이 우수한 것을 확인하였다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는 전도성 고분자 대신 금속입자를 이용한 경우에 비하여 부착성이 우수하였다.
평가예 4: 바인더 종류에 따른 코팅층의 물성 평가
상기 비교예 4 내지 6, 실시예 13 및 14에서 제조한 그래핀 적층체의 코팅성, 부착성 및 표면저항을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅성 및 부착성 평가 방법 및 기준은 상기 평가예 1에서와 동일하였다. 표면저항은 MSTECH 社 2400을 이용하여 측정하였다.
[표 4]
바인더 종류에 따른 코팅층의 물성 평가
Figure 112017040167000-pat00004
표 4를 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체에서 제2층의 코팅성 및 부착성이 우수한 것을 확인하였고, 본 발명과 달리 PVA를 사용하지 않은 비교예 4 내지 6의 경우에는 코팅층이 형성되지 않는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함한 제1층; 및
    상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,
    상기 제2층은 상기 제1층에 직접 접하는 것이고,
    상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA) 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 이용하여 형성되고,
    상기 전도성 고분자는 수용성 고분자로 도핑(doping)된 것이고,
    상기 용매는 물이고,
    상기 코팅용 조성물 중 상기 바인더 수지에 대한 상기 폴리비닐알코올의 중량비가 100:2 내지 100:50인, 그래핀 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 　
    폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리플루오렌[poly(fluorene)], 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene),
    폴리피롤[poly(pyrrole)], 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아닐린(polyaniline),
    폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], 폴리(p-페닐렌설파이드)[poly(p-phenylene sulfide): PPS],
    폴리아세틸렌[poly(acetylene)], 폴리(p-페닐렌비닐렌)[poly(p-phenylene vinylene)] 및 이들의 유도체;
    중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 그래핀 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 그래핀 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 검화도(degree of saponification)가 88% 내지 92%인, 그래핀 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 분자량이 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 그래핀 적층체.
  6. 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하는 제1단계;
    화학적 기상 증착법에 의하여 형성된 CVD 그래핀을 포함하는 제1층 상에 상기 코팅용 조성물을 도포하는 제2단계; 및 상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제3단계;
    를 포함하고,
    상기 제2층은 제1층에 직접 접하는 것이고,
    상기 전도성 고분자는 수용성 고분자로 도핑된 것이고
    상기 용매는 물이고,
    상기 코팅용 조성물 중 상기 바인더 수지에 대한 상기 폴리비닐알코올의 중량비가 100:2 내지 100:50인, 그래핀 적층체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 그래핀 적층체를 포함한 전극 재료.
  9. 제8항의 전극 재료를 이용한 전극을 포함한 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전자 장치는 터치 패널, 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 이차 전지, 연료 전지, 메모리 소자 또는 바이오센서인, 전자 장치.
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