KR101066019B1 - 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름또는 유기태양전지의 활성층 및, 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름 또는 유기태양전지의 활성층 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층이 형성된 투명 전극필름 또는 유기태양전지의 활성층 및, 산화제를 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하는 단계; 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및 상기 산화제가 코팅된 기재에 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 투명 전극필름 또는 유기태양전지의 활성층의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름 또는 유기태양전지 활성층을 사용하여 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체 등 다양한 분야의 투명전극 및 활성층 필름소재로 응용할 수 있다.
유기투명전극, 유기태양전지, 전도성 고분자, 기상코팅, 박막필름, 폴리 티오펜 유도체
Description
본 발명은 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름 또는 유기태양전지의 활성층 및, 이의 제조방법에 관한 것이다.
국내외적으로 전자디스플레이(Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전 하고 있으며 특히 근래에는 제조원가 절감 및 플레시블화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 액정디스플레이(LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 장치(PDP), 전기루미네선스 디스플레이(Electroluminescent Display ; EL) 등 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등의 산업에서 조차 보다 경쟁력을 확보하기 위해서 얇고 플렉시블하며 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정 기술을 필요로 하게 되었다. 특히, 기판전극 소재, 유기전도체 등 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다.
투명전극의 경우, 현재에는 금속산화물의 스퍼터링(Sputtering)에 의한 투명전극 필름의 제조에 의한 기술이 주로 이용되고 있으며, 최근 이들 소재의 일부가 유기재료를 이용하는 예가 보고되고 있다. 그러나, 유기재료가 갖는 투과도, 전기전도도, 이동도(Mobility) 등 몇 가지의 문제점들이 해결되지 못하고 있다. 반도체 박막의 경우는, 현재 실리콘이 대표적으로 사용되고 있으나 아직까지는 유기 소재의 경우 성능 면에서 해결해야할 많은 문제점들을 해결하지 못하고 있다.
지금까지 투명전극용 플라스틱 기판 소재는 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있으며, 유기전극 소재로 독일 Bayer사는 최근 200Ω/□의 면저항을 갖는 폴리티오펜의 유도체인 PEDOT 분산 수용액을 개발하여 플렉시블 유기 태양전지용으로 유기 투명전극 소재를 개발하였고, Ormecon사는 전도성 폴리아닐린 나노입자를 유기용제에 분산하여 전도도가 15~25 S/cm인 분산액을 개발하여 전극용 소재를 제공하고 있다. 최근 미국의 Eikos사는 단일벽 탄소나노튜브가 정전기적으로 분산된 용액을 PET에 코팅하여 투과율 90%, 면저항 200Ω/□의 투명전극 필름을 제공하고 있다. 전도성 고분자중 하나인 폴리 아닐린을 용액으로 제조하여 코팅하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술은 대한 민국 특허출원 제2004-0019312호, 제2005-0032461호에서 공지되었으며, 폴리 티오펜 유도체인 PEDOT를 용액상태로 제조하여 투명 도전 코팅필름을 제조 하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술은 대한민국 특허출원 제2004-0022656호, 제2004-0022657호, 제2004-0009155호, 제2008-0040518호 등에서 공지되었으며, 최근 탄소나노 튜브를 분산시킨 후 여러 가지 공정을 거쳐 필름화한 기술을 이용하여 투명 도전 코팅필름을 제조하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술이 대한민국 특허출원 제2006-0088790호, 제2006-0088792호 등에서 공지되었다. 또한, 유기 태양전지의 활성층 소재로는 다양한 구조의 공역계 고분자(폴리아닐린, 폴리 티오펜, 폴리파라 비닐렌 등)를 용액상태에서 전자 수용체 물질과 혼합하여 사용하는 기술이 공지(미국특허 제05756653호, 제06166172호, 제0163638호, 및 대한민국 특허출원 제2005-0120831호 등)되고 있다.
최근 들어 유기 투명전극필름은 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등으로 그 용도가 확대될 수 있는 것으로 보고되고 있으며, 특히 최근에는 필름형 표시소자 재료로서의 응용이 부각되고 있다. 그러나, 상기 전도성 필름은 지금까지 전도성 고분자 자체를 중합한 후 별도의 코팅공정에서 박막화하는 방법으로 제조되어 왔다.
지난 수년 동안 헤테로사이클(heterocycles) 형태의 전도성 고분자는 필름 형태로 전자부품 및 각종 센서 등에 적용되어 왔다. 헤테로시클로 화합물 중에서도 폴리피롤(polypyrrole)과 폴리사이오펜(polythiophene)은 합성이 용이하고, 합 성된 고분자는 높은 전기 전도성과 함께 대기 안정성이 우수하여 합성과 그의 응용에 관한 연구가 많이 진행되어 왔다.
전도성 고분자에 사용되는 공역계 고분자 화합물의 합성법으로 지금까지 전기화학 중합법(electro-chemical polymerization)이나 화학산화법(chemical oxidative polymerization) 또는 유화중합법등이 알려져 왔는데, 이들 전도성 고분자는 나노입자가 분산되어 있는 졸형태의 액상으로 제조되어 왔으며 이를 기판필름에 코팅함으로서 얇은 필름형태를 형성할 수 있는 것이 지금까지의 기술의 특징이다. 즉, 이들 공지 기술에 의해 제조되는 공역계 고분자 필름의 경우, 일반적인 방법으로는 입자형태로 되어 있는 전도성 고분자를 기재 고분자와 혼합하여 별도의 코팅공정을 거쳐 필름화 또는 박막화하는 제조방법이 제안되고 있다. 다른 공역계의 전도성 고분자와 마찬가지로 용융되거나 용해되지 않아서 필름형태로 가공하기가 어려운 점이 있다. 또한, 화학산화법으로 합성된 고분자는 입자형태이며, 특히, 얇은 전도성 복합필름을 제조하는 방법으로는 전기화학 중합법이 널리 알려져 있으나, 가공성 또는 연속공정으로의 제조에 어려움이 있으며, 기계강도가 낮아서 실제 응용에 있어서 많은 제한이 있다.
최근 들어 기상중합방법이 일부 소개되고 있으며, 이 방법은 대체적으로 산화제가 분산된 일반 고분자 필름을 호스트(host) 재료로 하고, 여기에 단량체의 증기를 접촉시키는 방법을 이용한다. 그러나, 이 경우 반응시간이 오래 걸리고 높은 전기적 특성을 구현하기 어려운 등 부수적인 문제들이 제기되고 있다. 특히, 유기전극소재로까지 사용하기에는 기술적 한계가 있었다.
이에, 본 발명자들은 공역계 고분자 투명전극필름 및 유기 태양전지의 활성층을 개발하고자 노력하던 중, 공역계 고분자로 폴리 티오펜 유도체로 구성되는 고분자 박막을 제조하고, 상기 고분자 박막에 탄소나노튜브 또는 플러렌 유도체(C60)를 첨가한 기상중합법에 의한 전도성 고분자 및 컴포지트 박막을 제조하고, 이들이 각각 공역계 고분자 투명전극필름 및 유기 태양전지용 활성층으로 이용가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고성능의 전기적 광학적 특성을 가짐과 동시에 제조원가를 절감할 수 있으며, 기존의 ITO 전극을 대체할 수 있는 신재료의 공역계 고분자 투명전극필름 및 유기 태양전지용 활성층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공역계 고분자 투명전극필름 및 유기 태양전지용 활성층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자 투명전극필름을 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자, 유기태양전지, 유기반도체 등의 용도에 사용방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 투명 전극필름 소재를 사용하여 기존의 실리콘 소재를 대체할 수 있는 신재료 및 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 하기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며, 상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막 으로 구성된 투명 전극필름을 제공한다.
화학식 1
이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C16의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 및/또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계; ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단 계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 투명 전극필름의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C15의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며, 상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C16의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 및/또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계; ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 유기태양전지의 활성층의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C15의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 하기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며, 상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름을 제공한다.
화학식 1
이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C16의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름에 있어서, 상기 화학식 1의 구조식에서 R1 및 R2 중 적어도 1개는 수소원자이고, 나머지 1개는 C4~C16의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름, 폴리3-헥실티오펜 필름, 폴리3-옥틸티오펜 필름 및 폴리3-데실티오펜 필름으로 구성된 군중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은 가시광선 투과율이 75~92%이고, 그 두께가 10~1000 nm인 것이 바람직하고, 상기 전도성 고분자층은 0.01~5 마이크론 두께인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름 에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 50-1000Ω/□이며, 가시광선 투과도가 70-95%, 박막의 두께 30-500 ㎚ 이거나 상기 박막필름의 전하 이동도가 0.01-30 ㎠/Vs인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름은 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 유기 태양전지, 및 유기반도체 활성층으로 구성된 군중에서 선택된 용도로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 및/또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계; ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 투명 전극필름의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C15의 알킬기, C3~C15 의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 3,4-에칠렌디옥시티오펜, 3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜 단량체로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름, 폴리3-헥실티오펜 필름, 3-옥틸티오펜 필름 및 3-데실티오펜 필름으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 ⅲ) 단계의 중합이 완료된 후에 미반응 단량체 및 산화제를 제거하는 수세단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름의 제조방법에 있어서, 상기 산화제 용액에 추가적으로 분산되는 상기 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 물질은 산화제 용액의 0.03~10중량%인 것이 바람직하고, 상기 투명 고분자 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 및 무정형 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군중에서 선택된 필름인 것이 바람직하고, 상기 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 구성된 유기용제를 2:1:1 또는 6:3:1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 ⅰ) 단계의 산화제는 산화제 용액의 5~30 중량%로 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 및 내구성을 향상시킬 목적으로 상기 필름 표면을 플라즈마 표면가공처리 하는 것이 바람직하고, 상기와 같은 일련의 공정이 연속적인 공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며, 상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C16의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층에 있어서, 상기 화학식 1의 구조식에서 R1 및 R2 중 적어도 1개는 수소원자이고, 나머지 1개는 C4~C16의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름, 폴리3-헥실티오펜 필름, 폴리3-옥틸티오펜 필름 및 폴리3-데실티오펜 필름으로 구성된 군중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층에 있어서, 상기 플러렌 유도체 입자는 탄소 60개로 구성되며, 유기태양전지의 활성층에서 억셉터로 작용하는 것이 바람직하고, 상기 투명 고분자 필름은 가시광선 투과율이 75~92%이고, 그 두께가 10~1000 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층에 있어서, 상기 전도성 고분자층은 0.01~5 마이크론 두께인 것이 바람직하고, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 50-1000Ω/□이며, 가시광선 투과도가 70-95%, 박막의 두께 30-500 ㎚ 이거나 상기 박막필름의 전하 이동도가 0.01-30 ㎠/Vs인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층은 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 유기 태양전지, 및 유기반도체 활성층으로 구성된 군중에서 선택된 용도로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 및/또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계; ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이 크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 유기태양전지의 활성층의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1과 R2는 H, C3~C15의 알킬기, C3~C15의 알킬에테르 및, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체로 구성된 군중에서 선택된다.
본 발명의 유기태양전지의 활성층의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 3,4-에칠렌디옥시티오펜, 3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜 단량체로 구성된 군중에서 선택되고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름, 폴리3-헥실티오펜 필름, 3-옥틸티오펜 필름 및 3-데실티오펜 필름으로 구성된 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 ⅲ) 단계의 중합이 완료된 후에 미반응 단량체 및 산화제를 제거하는 수세단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기태양전지의 활성층의 제조방법에 있어서, 상기 산화제 용액에 추가적으로 분산되는 상기 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 물질은 산화제 용액의 0.03~10중량%인 것이 바람직하고, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 및 내구성을 향상시킬 목적으로 상기 필름 표면을 플라즈마 표면가공처리 하는 것이 바람직하고, 상기와 같은 일련의 공정이 연속적인 공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의유기태양전지의 활성층의 제조방법에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 및 무정형 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군중에서 선택된 필름인 것이 바람직하고, 상기 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 구성된 유기용제를 2:1:1 또는 6:3:1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 ⅰ) 단계의 산화제는 산화제 용액의 5~30 중량%로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 유기 전극필름 또는 유기태양전지의 활성층은 필름형성을 위해 다른 도전재료 이외에 다른 기재가 전혀 함유되지 않은 99.9% 순도의 전도성 고분자와 CNT 또는 플러렌만으로 구성되기 때문에 250℃ 이상의 고온 안정성을 유지함은 물론 수십 나노미터의 초박막으로 가공된다. 또한, 광 투과도가 80% 이상이며 최저 50 ohm/□의 면저항 치를 갖는 금속과 버금가는 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있으므로, 투명전극으로 사용하는 기존의 ITO를 일부 대체할 수 있어 여러 가지 디스플레이용 투명 전극필름 소재는 물론 유기반도체, 유기태양전지 등으로도 활용이 가능하다. 또한 우수한 전하 이동도를 갖는 반도체 특성의 유기 박막 소재를 제공할 수 있어 유기 반도체 또는 유기 태양전지의 활성층 박막소재로의 활용이 가능하다.
본 발명은 투명 전도성 고분자의 박막형성 및 가공의 신규한 공법과 소재로서 다양한 용도에 응용할 수 있는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 기상중합법에 의해 공역계 고분자 투명 전극필름 및 유기 태양전지의 활성층의 제조방법을 제공하는데, 구체적으로 기재 표면에 산화제가 혼합된 물질을 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계와 산화제가 코팅된 기재에 기체 상태로 만든 공역계 고분자 단량체를 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 중합반응을 일으키는 단계로 이루어지는 공역계 고분자, 특히 폴리 티오펜 유도체로 구성되는 고분자 박막의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 유기 투명전극 제조방법 및 그에 따라 제조된 투명 전극필름의 경우, 상기에서 서술된 박막제조 방법에서 산화제가 혼합된 물질을 수 마이크론 단위로 기재 표면에 코팅하는 단계에서 전기적 특성이 좋은 탄소나노튜브를 적어도 0.1 중량% 이상 함유시킨 산화제를 코팅하여 기상중합의 방법으로 공역계 고분자 박막을 제조함으로서 전도성 고분자-탄소나노튜브 컴포지트 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 유기태양전지용 활성층의 경우, 상기에서 서술된 박막제조 방법에서 산화제가 혼합된 물질을 수 마이크론 단위로 기재 표면에 코팅하는 단계에서 전자수용체로 사용되는 플러렌 유도체(C60)를 적어도 1 중량% 이상 함유시킨 산화제를 코팅하여 기상중합의 방법으로 전자공여체로 사용되는 공역계 고분자 박막 필름 제조함으로서 전도성 고분자-플러렌 유도체 컴포지트 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기의 공역계 고분자는 폴리 티오펜 유도체가 바람직한데, 이들 고분자 화합물의 합성법으로 지금까지 전기화학 중합법, 화학산화법 또는 유화중합법 등이 알려져 있다. 이들 기술에 의해 제조되는 공역계 고분자 필름의 경우, 일반적으로 입자형태로 되어 있는 전도성 고분자를 기재 고분자와 혼합하여 별도의 코팅공정을 거쳐 필름화 또는 박막화하는 방법으로 제조되는데 가공성 또는 연속공정으로의 제조에 어려움이 있다.
이에 반하여, 본 발명의 투명 유기 전극필름 또는 유기 활성층은, 플렉시블 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 상기 화학식 1의 공역계 고분자가 박막 형성된 유기 투명전극 및 유기 활성층을 포함한다. 또한, 본 발명의 유기 투명필름 제조방법은, 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계와, 상기 산화제가 도포된 기재필름에 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 반응 후 적어도 1층 이상의 전도성층을 형성하는 단계를 포함한다. 전도도의 향상을 목적으로 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계에서 높은 전기전도도를 갖는 탄소나노튜브를 적어도 0.01중량% 혼입하고 공역계고분자의 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 중합하도록 하는 전도 성고분자-탄소나노튜브 컴포지트 필름을 형성할 수 있다.
하기에서, 본 발명에 따른 전도성 고분자 투명 전극층을 적층하여 구성한 유기 투명전극 필름 및 그 제조방법의 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 전도성 고분자 층으로 구성되는 유기 투명전극 필름의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 투명전극 필름(100)은 투명 고분자 필름(110)을 기재필름으로 하고, 상기 기재필름의 표면에 기상 중합법으로 제조되는 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 박막 적층하여 형성한 전도성 고분자층(120 ; 이하, "전도성층"이라 칭함)으로 구성함으로써, 두께가 500 나노미터 이하로 얇으며, 10-1000 ohm/□의 면저항 치를 갖는다.
본 발명에서 기재필름으로 사용하는 투명 고분자 필름(110)은 통상적으로 사용되어온 기재필름으로서, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름, 아세틸셀룰로오즈부틸레이트 필름, 폴리에틸렌-아세트산 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있다. 상기 투명 고분자 필름은 투명성이 높을수록 좋으며, 가시광선 투과율이 75~92% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 투명 고분자 필름은 그 두께가 10~1000 ㎛가 적당하며, 20~200 ㎛ 로 하는 것이 더 바람직하다. 투명 고분자 기 재 필름(110)은 산소 또는 수분차단을 위해 가스 차단 층을 단층 또는 다층으로 코팅된 것을 사용할 수 있으며, 표면경도 향상을 위해 표면층에 고경도 코팅막을 UV등 별도의 공정에 의해 코팅된 필름류를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체박막필름 제조방법은, 투명 고분자 필름 또는 무기재료로 구성된 기재위에 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계와, 상기 산화제가 도포된 기재필름에 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 반응 후 적어도 1층 이상의 전도성층을 형성하는 단계를 포함한다. 전하 이동도 또는 전자 수용체 혼합을 목적으로 기재의 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계에서 탄소원자 60개의 플러렌 유도체를 적어도 1중량% 이상 혼입한 후, 공역계 고분자의 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 중합하도록 하는 전도성고분자-플러렌 복합 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 의해 제안되는 새로운 공법의 이들 박막기술은 또한, 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자, 유기태양전지, 유기반도체 등의 기판소재를 직접적으로 사용할 수 있으며, 이들 기판소재위에 상기의 고분자 투명전극 층 또는 활성 층이 필름상으로 직접 제공되어 진다.
이와 같이, 본 발명은 기재 표면에 산화제에 탄소나노튜브 또는 플러렌 입자를 혼합/분산하여 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계, 산화제가 코팅된 기재에 기체 상태로 만든 단량체 특히 티오펜 유도체를 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 중합반응과 함께 필름을 형성 시키는 단계 및, 필름화가 완료된 후에 미반응 단량체 및 산화제를 제거하는 수세단계를 포함하는 유기고분자 복합필름의 합성방법을 제공한다.
상기 산화제는 염화철 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염 등이 단독 또는 혼합된 상태로 사용되며, 상기 산화제는 메틸알콜, 2-부틸알콜, 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 에틸알콜, 사이클로헥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 구성된 군에서 선택되는 유기용제의 단일 또는 혼합물에 용해시켜 제조된다. 상기 용제는 단독 또는 2~4개를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화제는 전체 용제중량에 대하여 1~50 중량%로 제조된다. 상기 산화제에는 탄소나노 튜브가 전체 중량에 대하여 0.01~10 중량%로 추가로 첨가될 수 있다.
상기 단량체는 티오펜, 3,4-에칠렌디옥시티오펜(EDOT) 및 알킬치환 티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 합성방법에 따라 제조된 전도성 고분자는 다음과 같은 화학식의 구조를 가진다.
여기서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3~15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3~15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에칠 렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 전도성 고분자는 바람직하게는 10~500 나노미터 두께의 필름 형태로 제조된다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer) 증기를 발생시켜 투명 고분자 기재 필름 표면에서 직접 기상 중합을 유도하여 중합과 동시에 전도성층을 형성시켜 유기 투명 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 하고 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 유기 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 반도체 다층막의 활성층으로 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 에너지 저장 및 반도체의 기능을 동시에 충분히 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 전도성 고분자 투명전극 필름은 기존의 ITO 전극을 대체할 수 있는 신재료로서 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용할 수 있고, 상기 고분자를 포함하여 2개 이상의 층 구조를 가지는 기능성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 고분자 혼합액을 코팅공정을 통해 제조하는 기존의 방법과는 전혀 다른 전도성 고분자의 단량체를 기체상태의 증기로 발생시키면서 산화제가 도포되어 있는 기재의 표면에 접촉시킴으로써 얇은 박막의 투명 전도성 필름상을 얻을 수 있다는 것이 특징이다.
종래의 방법은 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브를 합성하여 호스트 고분자와 혼합한 후 플라스틱 또는 금속 등의 기재표면에 코팅하는 공법으로, 합성부터 최종 필름상을 제조하기까지 여러 단계의 공정을 거처야 한다. 특히, 전도성 고분 자 물질의 합성 시에 수반되는 원가를 고려하면 본 발명에 따른 전도성 고분자의 제조방법은 단 2~3단계의 간단한 프로세스를 거치기 때문에 제조원가를 1/2 이상 절약할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 전도성 고분자는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 1의 일반식으로 표시할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 전도성 고분자 투명전극 필름의 전기전도도는 10~1000 Ω/□ 정도이며, 투과도는 두께에 따라 차이는 있지만 75% 이상이고, 전기전도도와 기계적 강도는 두께, 합성시간 및 온도에 따라 차이가 있다. 또한 0.1 ㎠/Vs 이상의 캐리어 이동도를 갖는다. 특히, 결정화도가 높은 박막 필름 구조로 제조할 경우, 캐리어이동도가 1 ㎠/Vs 이상 높아지며 이 경우 유기반도체 및 유기 태양전지의 활성층에 사용할 수 있다.
특히, 반응시간, 반응온도, 반응용매 및 산화제 등의 변수가 합성된 전도성 고분자의 미세구조 및 전기전도도에 크게 영향을 미친다. 또한, 사용되는 단량체는 비교적 낮은 산화 포텐셜(oxidation potential)과 높은 증기압을 가지므로 기상상태에서 용이하게 화학반응을 일으킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 유기투명전극 필름은, 전도성층의 두께가 50~500 ㎚이고, 가시광선 투과도가 60~95%이며, 면저항이 10~1000Ω/□이고, 캐리어 이동도가 0.1~20 ㎠/Vs 인 특성을 가진다. 이러한 특성평가는 하기에서 설명될 물성 측정방법을 통해 얻은 것이다.
본 발명에 따라 기상중합에 의한 전도성 고분자의 박막필름 합성은 25~100℃ 사이의 온도조건에서 일어날 수 있으며, 합성부터 필름형성까지 크게 3단계로 이루어지는 것이 특징이다.
1 단계로 플라스틱 필름의 기재 표면에 0.5~10 중량% 산화제를 수 마이크론 단위로 코팅한다. 이때의 용제조건은 사용하는 기재의 종류에 따라 다르며, 보통 2~4종의 유기용제를 혼합하여 사용한다. 산화제와 함께 탄소나노튜브를 혼합분산하여 코팅할 수 있으며, 코팅된 기재는 산화제의 변형을 고려하여 80℃ 이하의 열풍 건조기에서 건조시킨다.
2 단계로 산화제가 코팅된 기재에 상술한 중합 단량체를 기체상태로 기화하여 접촉시킴으로서 기재의 표면에서 중합이 일어나도록 한다. 이때에 단량체를 기화 시키는 방법에는 밀폐된 챔버 내에서 단량체를 25~100℃ 사이에서 증류시키는 방법과 CVD(chemical vapor deposition) 장치에 의한 방법 등이 있다. 이때 온도조건과 반응시간의 조정이 필요하며, 짧게는 10초에서 길게는 40분까지 소요될 수 있으나, 일반적으로는 목표물성 및 단량체의 종류에 따라서 다르다.
3 단계로 중합이 완료된 후 미반응의 단량체 및 산화제를 제거하기 위하여 세정공정을 거친다. 상기와 같은 일련의 공정은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있으며, 중합부터 필름화까지 일련의 작업공정으로 처리할 수 있다는 특징이 있다. 최종적으로 플라즈마 표면처리에 의해 박막의 표면특성 및 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름은 종래의 습식 코팅기술이 아닌 기상중합을 사용하여 제조되며, 특히 높은 캐리어 이동도를 구현할 수 있으며, 균일한 평면 구조를 갖는 고분자 필름의 기재 표면에 적어도 1000 ohm/□의 면저항 치를 최저 50 ohm/□의 면저항 치를 갖는다. 본 발명은 기상중합법을 사용하여 제조과정을 2~3단계로 단축시킴으로써 5~6단계의 공정 거치는 종래의 방법에 비하여 제조원가를 1/2 이상 절감할 수 있는 효과가 있으며, 또한 박막특성이 우수하고 전기전도도 및 전하 이동도를 크게 향상시킬 수 있어 투명전극재료, 반도체 활성층 필름소재 등 다양한 제품의 제조에 활용될 수 있는 새로운 공법을 제공하고, 아울러 본 발명의 전도성 고분자 투명 전극필름을 사용하여 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체 등 다양한 분야의 투명전극 및 활성층 필름소재로 응용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
산화제로서 염화제이철(FeCl3)을 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브가 각각 2:1:1의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 10중량%로 용해시킨 후, 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에칠렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 5분 동안 반응시킨 후, 미반응물을 제거하기 위하여 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 그 결과, 투명한 엷은 청색의 전도성 고분자 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 85%, 두께는 약 0.05 마이크론, 면저항은 약 1000 Ω/□이며, 이소프로필알콜 등 유기용제에 안정하고 200℃ 이상의 고온처리에서도 전기전도도가 변화되지 않았다.
<실시예 2>
산화제로서 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브가 각각 2:1:1의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 10중량%로 용해시킨 후, 별도로 분산된 탄소나노튜브 0.2중량%를 혼합하고 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에칠렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 10분 동안 반응시킨 후, 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 그 결과, 투명한 엷은 청색의 전도성 고분자 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜 필름을 얻었으며, 상기 필름의 투과도는 약 75%, 두께는 약 0.06 마이크론, 면저항은 약 100 Ω/□이었다. 이 경우 형성된 필름의 균일도 및 전기전도도가 매우 높았으며, 도전성 고분자 박막의 표면 경도가 향상되었다.
<실시예 3>
산화제로서 염화제이철(FeCl3)과 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 1:1로 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 코팅한 다음, 포화상태의 3,4-에칠렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 밀폐챔버 안에서 약 30초 동안 반응시킨 후, 미반응물을 제거하기 위하여 메탄올 용매로 수세하였다. 그 결과, 필름의 투과도는 약 85%, 두께는 약 0.03 마이크론, 면저항은 약 5000 Ω/□의 투명 박막 필름을 얻을 수 있었다. 이때의 전하 이동도는 0.1 ㎠/Vs이었다.
<실시예 4>
산화제로서 염화제이철(FeCl3)을 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브가 각각 6:3:1의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 3% 용해시킨 후, 무정형 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3-헥실티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 30분 동안 반응시킨 후, 미반응물을 제거하기 위하여 메탄올 용매로 수 세하였다. 이때의 반응온도는 45℃였다. 그 결과, 투명갈색의 전도성 고분자 필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 55%, 두께는 약 0.07 마이크론이고, 면저항은 약 108 Ω/□으로 반도체의 특성을 보였으며, 0.3 ㎠/Vs의 높은 전하 이동도를 보였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 산화제로서 염화제이철(FeCl3)을 중량비로 5%로 제조하여 사용하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 산화제로서 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 중량비로 30% 용해시킨 후, 폴리카보네이트 필름에 딥(Dip) 코팅한 다음, 20분간 중합하였다. 생성된 필름의 투과도는 약 72%, 두께는 약 0.07 마이크론, 면저항은 약 60 Ω/□이었다.
<실시예 7>
실시예 1에서 산화제로서 염화제이철(FeCl3)을 중량비로 5%로 제조하였고, 탄소나노튜브를 0.05 중량% 비율로 하였다. 생성된 필름의 투과도는 약 82%, 두께는 약 0.05 마이크론, 면저항은 약 800 Ω/□이었다.
<실시예 8>
산화제로서 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브가 각각 2:1:1의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 30중량%로 용해시킨 후, 별도로 분산된 플러렌 유도체의 나노입자 0.3중량%를 혼합하고 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3-헥실티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제/플러렌 유도체의 나노입자가 코팅된 기재를 약 10분 동안 반응시킨 후, 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 그 결과, 엷은 갈색의 전도성 고분자 폴리-3-헥실티오펜 필름을 제조하였다. 상기 필름의 두께는 약 0.05 마이크론, 면저항은 약 108 Ω/□이며, 전하 이동도는 1.5 ㎠/Vs이었다.
<실시예 9>
실시예 8에서, 플러렌 유도체의 나노입자 대신 이미다졸륨염 유도체를 0.5 중량%로 제조하여 사용하였다. 박막필름의 전하 이동도는 2.5 ㎠/Vs이었다.
<실시예 10>
실시예 8에서, 플러렌 유도체의 나노입자 대신 피리딘늄염 유도체를 0.5 중량%로 제조하여 사용하였다. 박막필름의 전하 이동도는 1.8 ㎠/Vs이었다.
<실시예 11>
실시예 8에서, 플러렌 유도체의 나노입자 대신 피롤리딘늄염 유도체를 0.5 중량%로 제조하여 사용하였다. 박막필름의 전하 이동도는 2.2 ㎠/Vs이었다.
본 발명에서 면저항은 4단자법, 투과도는 분광흡광도계(UV/VIS spectro-photometer)를 이용하여 측정하였고, 신뢰성 실험은 85℃/85% RH의 고온고습 조건에서 측정하였으며, 그리고 경도는 연필강도 측정에 의하여 측정하였다. 열안정성 평가는 튜퐁사의 TGA 2050분석계를 이용하여 30∼500℃의 측정범위에서 열속도를 10℃/분으로 하여 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 고분자 필름은 산화제의 종류 및 두께, 탄소나노튜브의 함량 및 종류, 반응시간 및 반응온도 등에 따라 전기전도도를 낮게는 50 Ω/□에서 높게는 1000 Ω/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 중저항급 이하의 전극재료로도 사용이 가능하다.
또한, 플러렌 입자가 함유된 기상중합 공역계 필름의 경우, 반도체의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 저가의 대면적 유기반도체 활성층 필름제조가 가능하다. 반도체 또는 유기태양전지의 활성층으로 사용함에 있어, 박막의 평활도와 전하 이동도를 보다 향상시킬 목적으로 이온전도체(이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체, 피롤리딘늄염 유도체등)를 플러렌 입자와 함께 또는 플러렌 입자 없이 단독으로 사용함으로서 전하 이동도를 30% 이상 향상시킬 수 있다.
도 1(100)은 본 발명의 한 실시예에 따른 전도성 고분자 박막층을 기상중합의 방법으로 성막하여 구성한 유기투명전극 및 반도체 활성층 소재 필름의 개략도이고,
도 2(200)는 본 발명에 의해 제조된 유기 투명전극이 플렉시블 유기 발광소자의 형태를 도시한 개략도이며,
도 3(300)은 본 발명에 의해 제조된 유기 반도체 소자의 형태를 도시한 개략도이며,
도 4(400) 및 도 5(500)는 본 발명에 의해 제조된 유기 태양전지의 형태를 도시한 개략도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
100 : 본 발명에 따른 전도성 고분자 박막형성 개략도
110 : 투명 고분자 기재
120 : 산화제 층
130 : 탄소 나노튜브
131 : 플러렌 유도체 입자
132 : 이온전도체
140 : 기체상태의 유기 단량체
150 : 기상 중합된 공역계 고분자 박막
160 : 세정
200 : 본 발명에 의해 제조된 유기 투명전극이 플렉시블 유기 발광소자의
형태를 도시한 개략도
210 : 유기발광 소자 기재
220 : 본 발명에서 특징지어지는 유기 투명전극 필름
230 : 정공 수송 층
240 : 유기발광 층
250 : 전자 수송 층
260 : 음극
300 : 본 발명에 의해 제조된 유기 반도체 소자의 형태를 도시한 개략도
310 : 유기반도체 소자 기재
320 : 절연막
330 : 게이트 전극
340 : 소스 전극
350 : 드레인 전극
360 : 본 발명에서 특징지어지는 유기 반도체 활성 층
400 : 본 발명에 의해 제조된 유기 태양전지의 형태를 도시한 개략도
410 : 유기태양전지 기재 필름
420 : 본 발명에서 특징지어지는 유기 태양전지의 투명전극
430 : 정공 이동 층
440 : 활성층
450 : 전자 이동 층
460 : 음극
500 : 본 발명에 의해 제조된 유기 태양전지의 형태를 도시한 개략도
510 : 유기태양전지 기재 필름
520 : 본 발명에서 특징지어지는 유기 태양전지의 투명전극
530 : 정공 이동 층
540 : 본 발명에서 특징지어지는 유기 태양전지의 활성층
550 : 전자 이동 층
560 : 음극
Claims (23)
- 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 하기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며,상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름:화학식 1
상기 화학식 1에서, X는 S이고,R1과 R2는 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체이거나, R1 및 R2 중 1개는 수소원자이고 나머지 1개는 C4~C16의 알킬기이다. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜, 폴리3-헥실티오펜, 폴리3-옥틸티오펜 및 폴리3-데실티오펜으로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름.
- 제 1항에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은 가시광선 투과율이 75~92%이고, 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름.
- 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자층은 0.01~5 마이크론 두께인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름.
- 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 50-1000Ω/□이며, 가시광선 투과도가 70-95%, 박막의 두께 30-500 ㎚ 이거나 상기 박막필름의 전하 이동도가 0.01-30 ㎠/Vs인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 투명 전극필름.
- ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계;ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 제1항에 기재된 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 투명 전극필름의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 3,4-에칠렌디옥시티오펜, 3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜 단량체로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜, 폴리3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전극필름의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 산화제 용액에 추가적으로 분산되는 상기 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 물질은 산화제 용액의 0.03~10중량%인 것을 특징으로 하는 투명 전극필름의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 및 내구성을 향상시킬 목적으로 상기 필름 표면을 플라즈마 표면가공처리 하는 것을 특징으로 하는 투명 전극필름의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기와 같은 일련의 공정이 연속적인 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전극필름의 제조방법.
- 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 단량체가 기체상태에서 중합되어 상기 제1항에 기재된 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층을 형성하며,상기 전도성 고분자층에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체 입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 구성된 군중에서 선택된 컴포지트 0.03-10중량%를 포함하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- 삭제
- 제 12항에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜, 폴리3-헥실티오펜, 폴리3-옥틸티오펜 및 폴리3-데실티오펜으로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- 제 12항에 있어서, 상기 플러렌 유도체 입자는 탄소 60개로 구성되며, 유기태양전지의 활성층에서 억셉터로 작용하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- 제 12항에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은 가시광선 투과율이 75~92%이고, 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- 제 12항에 있어서, 상기 전도성 고분자층은 0.01~5 마이크론 두께인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- 제 12항에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 50-1000Ω/□이며, 가시광선 투과도가 70-95%, 박막의 두께 30-500 ㎚ 이거나 상기 박막필름의 전하 이동도가 0.01-30 ㎠/Vs인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 및 컴포지트 박막으로 구성된 유기태양전지의 활성층.
- ⅰ) 염화제이철(FeCl3) 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염의 산화제를 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군중에서 2 이상 선택된 유기용제에 용해시켜 산화제 용액을 제조하고, 상기 산화제 용액에 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 컴포지트가 추가적으로 분산되는 단계;ⅱ) 상기 산화제 용액을 투명 고분자 필름의 기재 표면에 0.01 내지 5 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 및ⅲ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 제1항에 기재된 화학식 1의 단량체를 기체 상태로 만들어 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 상기 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자의 박막필름이 적층되어 전도성 고분자층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기상중합법에 의한 상기 제12항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 유기태양전지의 활성층의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 3,4-에칠렌디옥시티오펜, 3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜 단량체로 구성된 군중에서 선택되고, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 폴리3,4-에칠렌디옥시티오펜, 폴리3-헥실티오펜, 3-옥틸티오펜 및 3-데실티오펜으로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 활성층의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 산화제 용액에 추가적으로 분산되는 상기 탄소나노튜브, 플러렌 유도체의 나노입자, 이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체 및 피롤리딘늄염 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 물질은 산화제 용액의 0.03~10중 량%인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 활성층의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 전도성 고분자 투명 전극필름은 전기전도도 및 내구성을 향상시킬 목적으로 상기 필름 표면을 플라즈마 표면가공처리 하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 활성층의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기와 같은 일련의 공정이 연속적인 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 활성층의 제조방법.
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