KR101224020B1 - 유연 전자소자용 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름(110)과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 헤테로사이클계 구조의 전도성 공역계 고분자(120)에 직경 1-100 ㎚ 크기의 금속 나노입자 또는 나노선(M: 130, 131)이 0.1-20 중량% 혼입되어 투명박막의 필름상태로 구성되며, 1-1000 Ω/□의 면저항 및 70% 이상의 투과도 특성을 갖는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름, 및 필름의 기재 표면에 산화제 용액에 금속 나노입자 또는 나노선을 분산시킨 후 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계; 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 전도성 고분자 단량체(monomer)를 주입하여 상기 기재의 표면에서 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 박막을 형성시키는 단계;를 포함하는 상기 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 1 Ω/□에서 1000 Ω/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능한 투명전극필름을 제조할 수 있으므로, 이를 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지 및 유기반도체 등의 다양한 분야의 투명전극 소재로 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
국내외적으로 전자디스플레이(Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전하고 있으며, 특히 근래에는 제조원가 절감 및 유연(Flexible)화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 액정디스플레이(LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 장치(PDP), 전자발광 디스플레이(Electroluminescent Display ; EL) 등 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업에서 조차 보다 경쟁력을 확보하기 위해서 얇고 플렉시블하며, 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정기술을 필요로 하게 되었다. 특히, 기판전극소재, 유기전도체 등 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 유연한 디스플레이(Flexible Display) 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다.
투명전극의 경우, 현재에는 금속산화물의 스퍼터링(Sputtering)에 의한 투명전극 필름의 제조에 의한 기술이 주로 이용되고 있으며, 최근 이들 소재의 일부가 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브 등 유기재료를 이용하는 예가 보고되고 있다. 그러나, 유기재료가 갖는 몇 가지의 기본적인 문제점(투과도, 전기전도도)들이 해결되지 못하고 있다. 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등의 전도성 고분자가 대표적인 유기재료로 투명전극 소재로 사용되고 있으며, 용융가공 또는 가용성 고분자를 합성 또는 복합화하여 용액상태에서 캐스팅 필름으로 제조하는 방법(대한민국특허 출원번호 10-2004-0069638, 10-2004-0019312, 10-1996-0008805, 10-2004-0022656, 일본특허 출원번호 JP 1990-0071792, JP 2003-0311849 등)으로 전기적 특성을 향상시키는 특허들이 종래의 기술로 보고되고 있고, 탄소나노튜브를 분산용해시켜 스프레이 또는 습식코팅공정에 의해 박막으로 제조하는 투명전극 필름의 제조방법(대한민국특허 출원번호 10-2006-0088790, 10-2006-0088792 등) 등이 선행기술로 알려져 있다. 그러나, 이들은 면저항 100 ohm/□의 저저항과 85% 이상의 고투명 특성을 만족하는 유기 태양전지 및 유기발광 플렉시블 디바이스에 사용될 수 있는 성능을 만족하기 어려운 유기 전도체로서의 특성을 보였다. 즉, 플렉시블 전자 디바이스에서 요구되는 투명전극 박막의 경우는, 현재 스퍼터링(sputtering) 공법에 의해 제조되는 ITO 박막 필름이 대표적으로 사용되고 있으나 아직까지는 유기 소재의 경우 성능 면에서 해결해야할 많은 문제점, 특히 전기적 특성들을 해결하지 못하고 있다.
지금까지의 유기 투명전극기술을 보다 상세히 설명하면, 투명전극용 플라스틱 기판 소재는 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있으며, 유기전극소재로 독일 Bayer사는 최근 200Ω/□의 면저항을 갖는 폴리티오펜의 유도체인 PEDOT 분산 수용액을 개발하여 플렉시블 유기 태양전지용으로 유기 투명전극 소재를 개발하였고, Ormecon사는 전도성 폴리아닐린 나노입자를 유기용제에 분산하여 전도도가 15~25 S/cm인 분산액을 개발하여 전극용 소재를 제공하고 있다. 최근 미국의 Eikos사는 단일벽 탄소나노튜브가 정전기적으로 분산된 용액을 PET에 코팅하여 투과율 90%, 면저항 200Ω/□의 투명전극 필름을 제공하고 있다.
전도성 고분자중 하나인 폴리 아닐린을 용액으로 제조하여 코팅하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술은 대한민국특허 출원번호 2004-0019312, 2005-0032461에서 보고되었으며, 폴리티오펜 유도체인 PEDOT를 용액상태로 제조하여 투명 도전 코팅필름을 제조하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술이 대한민국 특허 출원번호 2004-0022656, 2004-0022657, 2004-0009155, 2008-0040518 등에서 보고되었고, 최근 탄소나노튜브를 분산시킨 후 여러 가지 공정을 거쳐 필름화 한 기술을 이용하여 투명 도전 코팅필름을 제조하는 방법으로 투명전극을 제조하는 기술이 대한민국특허 출원번호 2006-0088790, 2006-0088792 등에서 보고되었다.
전도성 공역계 고분자로 널리 사용되는 물질은 폴리 티오펜 유도체인데, 이들 고분자 화합물의 합성 및 박막필름형성법으로 지금까지는 전기화학 중합법(electro-chemical polymerization)이나 화학산화법(chemical oxidative polymerization) 또는 유화중합법 등이 알려져 왔는데, 이들 전도성 고분자는 나노입자가 분산되어 있는 졸형태의 액상으로 제조되어 왔으며, 이를 기판필름에 코팅함으로서 얇은 필름형태를 형성할 수 있는 것이 지금까지의 기술의 특징이다. 또한, 금속나노입자의 경우, 상기의 액상제조물 합성과정이나 합성 후에 분산 용해시키는 방법에 의해 혼입시켰으며 이들 혼합용액을 다양한 공법의 습식 용액 코팅공법에 의해 필름화하는 것이 지금까지의 기술의 특징이다.
즉, 이들 공지기술에 의해 제조되는 공역계 고분자 필름의 경우, 일반적인 방법으로는 입자형태로 되어 있는 전도성 고분자를 단독 또는 금속나노입자들과 액상에서 혼합하여 기재 고분자와 혼합하여 별도의 코팅공정을 거쳐 필름화 또는 박막화 하는 제조방법이 제안되고 있다. 특히, 얇은 전도성 복합필름을 제조하는 방법으로는 전기화학 중합법이 널리 알려져 있으나, 가공성 또는 연속공정으로의 제조에 어려움이 있다. 최근 들어 기상중합방법이 일부 소개되고 있으며, 이 방법은 대체적으로 산화제가 분산된 일반 고분자 필름을 호스트(host) 재료로 하고, 여기에 단량체의 증기를 접촉시키는 방법을 이용한다. 그러나, 이 경우 높은 전기적 특성을 구현하기 어려운 등 부수적인 문제들이 제기되고 있다. 특히, 유기전극소재로 까지 사용하기에는 기술적 한계가 있었다.
최근 들어 유기 투명전극필름은 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등으로 그 용도가 확대될 수 있는 것으로 보고되고 있으며, 특히 최근에는 필름형 표시소자 재료로서의 응용이 부각되고 있다. 그러나, 상기 전도성 필름은 지금까지 전도성 고분자 자체를 중합한 후 별도의 코팅공정에서 박막화하는 방법으로 제조되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 새로운 방식으로 공역계 고분자와 금속 나노입자를 하이브리드화 시킨 투명전극필름을 제조하고자 노력한 결과, 기상자기조립법에 의한 투명 전도성 고분자의 하이브리드 박막형성 및 가공이라는 새로운 공법을 개발하고, 상기 투명전극필름의 광 투과도가 높고 1 ohm/□에서 1000 ohm/□의 다양한 면저항을 가져 기존의 ITO를 일부 대체할 수 있고 여러 가지 디스플레이용 투명전극필름소재는 물론 유기반도체, 유기태양전지 등의 투명전극필름소재로도 활용이 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 종래의 방법과 다른 제조과정을 거침으로서 고성능의 전기적 광학적 특성을 가짐과 동시에 제조원가를 절감할 수 있으며, 기존의 ITO 전극을 대체할 수 있는 신재료 및 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조 방법에 따라 제조된 전도성 고분자 투명전극필름을 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름(110)과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 하기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 전도성 공역계 고분자(120)에 직경 1-100 ㎚ 크기의 금속 나노입자 또는 나노선(M: 130, 131)이 0.1-20 중량% 혼입되어 투명박막의 필름상태로 구성되며, 1-1000 Ω/□의 면저항 및 70% 이상의 투과도 특성을 갖는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름을 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1 과 R2는 H, C3 ~ C15의 알킬기, C3 ~ C15의 알킬에테르, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O의 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체이다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 플라스틱재 또는 금속재로 이루어진 균일한 평면구조를 갖는 필름의 기재 표면에 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염 또는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)에 유기용제를 용해시켜 제조한 산화제 용액에 금속 나노입자 또는 나노선을 분산시킨 후 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 제 1 단계; ⅱ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 전도성 고분자 단량체(monomer)를 기체상태로 주입하여 상기 산화제층과 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 박막을 형성시키는 제 2 단계;를 포함하는 상기 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름이 포함된 플렉시블 디스플레이 또는 유기 태양전지의 투명 전극층을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름(110)과, 상기 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 전도성 공역계 고분자(120)에 직경 1-100 ㎚ 크기의 금속 나노입자 또는 나노선(M: 130, 131)이 0.1-20 중량% 혼입되어 투명박막의 필름상태로 구성되며, 1-1000 Ω/□의 면저항 및 70% 이상의 투과도 특성을 갖는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름을 제공한다.
상기 화학식 1에서, X는 S 또는 NH이고, R1 과 R2는 H, C3 ~ C15의 알킬기, C3 ~ C15의 알킬에테르, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O의 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체이다.
본 발명의 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은 플렉시블 기재필름으로서, 통상적으로 사용되어온 기재필름으로서, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름, 아세틸셀룰로오즈부틸레이트 필름, 폴리에틸렌-아세트산 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있는데, 폴리에스테르 필름 또는 폴리카보네이트 필름인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자는 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 알킬치환 티오펜으로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)인 것이 바람직하며, 상기 금속 나노입자 또는 나노선의 소재는 금 또는 은인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 플라스틱재 또는 금속재로 이루어진 균일한 평면구조를 갖는 필름의 기재 표면에 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염 또는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)에 유기용제를 용해시켜 제조한 산화제 용액에 금속 나노입자 또는 나노선을 분산시킨 후 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 제 1 단계; ⅱ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 상기 화학식 1의 전도성 고분자 단량체를 기체상태로 주입하여 상기 산화제층과 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 박막을 형성시키는 제 2 단계;를 포함하는 상기 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 플렉시블 디스플레이 또는 유기 태양전지 등에 사용되는 투명전도성 전극필름 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 균일한 평면 구조를 갖는 고분자 필름의 기재 표면에 적어도 1000 ohm/□의 면저항 치를 최저 1 ohm/□의 면저항 치를 갖는 고투명 고전도성 특성의 전도성 고분자 박막필름을 형성하는 방법 및 응용에 관한 것이다. 기존의 습식 코팅기술이 아닌 기상중합을 사용하는 것을 특징으로 하며, 산화제에 1-100 ㎚ 크기의 금 또는 은 나노입자 또는 나노선을 수 마이크론 단위로 코팅하고 이들이 코팅된 기재에 기체 상태로 만든 단량체(monomer)를 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 중합반응과 함께 박막필름을 형성시키는 기술로서 수십 ㎚에서 수백㎚ 두께의 박막 필름을 제조할 수 있는 합성방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 기상중합법에 의한 공역계 고분자와 금속 나노입자를 하이브리드화시킨 투명전극필름의 제조방법 및 유기 태양전지에의 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기재 표면에 산화제와 금속나노입자 또는 금속 전위체 물질이 혼합된 물질을 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계와 산화제와 금속나노입자 또는 금속 전위체 물질이 혼합된 물질이 코팅된 기재에 기체 상태로 만든 공역계 고분자 단량체를 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 중합반응을 일으키는 단계로 이루어지는 공역계 고분자, 특히 폴리티오펜 유도체로 구성되는 고분자 박막의 제조방법에 관한 것이다. 유기투명전극제조 방법 및 그에 따라 제조된 투명전극필름의 경우, 상기에서 서술된 박막제조 방법에서 산화제가 혼합된 물질을 수 마이크론 단위로 기재 표면에 코팅하는 단계에서 전기적 특성이 좋은 금나노입자 또는 은 나노입자를 적어도 0.01 중량% 이상 함유시킨 산화제를 코팅하여 기상중합의 방법으로 공역계 고분자 박막을 제조함으로서 전도성 고분자-금속나노입자 하이브리드 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자 물질의 전기전도도는 100-5000Ω/□이며, 상기 전도성 고분자 박막의 두께는 10-500 ㎚인 것이 바람직하고, 이때 상기 금속 나노입자는 직경 1-100 ㎚의 금 또는 은 나노입자를 0.01-10 중량% 함유하며, 입자와 입자 사이가 서로 접촉되지 않도록 분산되어 있으며 10-500Ω/□의 전기전도도를 나타내게 하거나 상기 나노선은 직경 1-50 ㎚의 금 또는 은 나노선을 0.01-10 중량% 함유하여 1-100Ω/□의 전기전도도를 나타내게 하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 제 1 단계에서 상기 플라스틱재 또는 금속재로 이루어진 균일한 평면구조를 갖는 필름은 투명 고분자 필름이고, 전도도의 향상을 목적으로 투명 고분자 필름으로 구성된 기재필름의 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계에서 높은 전기전도도를 갖는 금 또는 은 나노입자를 적어도 0.01 중량% 혼입하고 공역계고분자의 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 중합하도록 하는 것이 바람직고, 상기 제 2단계의 박막 형성은 반응 후 적어도 1000Ω/□의 전도성층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름이 포함된 플렉시블 디스플레이 또는 유기 태양전지의 투명 전극층을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기-금속 하이브리드 투명 전극층을 적층하여 구성한 유기 투명전극 필름 및 그 제조방법의 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 전도성 고분자-금속나노입자 층으로 구성되는 투명전극 필름의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 투명전극 필름(100)은 투명 고분자 필름(110)을 기재필름으로 하고, 상기 기재필름의 표면에 기상 중합법으로 제조되는 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 박막 적층하여 형성한 전도성 고분자층(120 ; 이하, "전도성층"이라 칭함)으로 구성함으로써, 두께가 500 ㎚ 이하로 얇으며, 100-5000 ohm/□의 면저항 치를 갖는다.
본 발명에서 기재필름으로 사용하는 투명 고분자 필름(110)은 통상적으로 사용되어온 기재필름으로서, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름, 아세틸셀룰로오즈부틸레이트 필름, 폴리에틸렌-아세트산 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있다. 상기 투명 고분자 필름은 투명성이 높을수록 좋으며, 가시광선 투과율이 75~92% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 투명 고분자 필름은 그 두께가 10~1000 ㎛가 적당하며, 20~200 ㎛로 하는 것이 더 바람직하다. 투명 고분자 기재 필름(110)은 산소 또는 수분차단을 위해 가스 차단 층을 단층 또는 다층으로 코팅된 것을 사용할 수 있으며, 표면경도 향상을 위해 표면층에 고경도 코팅막을 UV 등 별도의 공정에 의해 코팅된 필름류를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 박막필름의 제조방법은, 투명 고분자 필름 기재위에 적어도 한 쪽의 면에 산화제를 도포하는 단계에서 1-100 ㎚ 크기의 금 또는 은 나노입자를 분산시켜, 상기 산화제가 도포된 기재필름에 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer)를 기체 상태에서 혼입하여 반응 후 금 또는 은 나노입자(131, 132)가 분산되어 있는 전도성층을 포함한다. 공정의 순서를, 금 또는 은 나노입자가 분산되어 있는 기재 필름(110) 에 산화제를 도포한 후, 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer)를 기체 상태에서 중합하면서 필름 공정을 수행할 수도 있다.
본 발명에 의해 제안되는 새로운 공법의 이들 박막기술은 또한, 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자, 유기태양전지, 유기반도체 등의 기판소재를 직접적으로 사용할 수 있으며, 이들 기판소재 위에 상기의 고분자 투명전극 층이 필름 상으로 직접 제공된다.
상기 산화제는 염화철 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염 등이 단독 또는 혼합된 상태로 사용되며, 상기 산화제는 메탄올, 부탄올, 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 에탄올, 사이클로헥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 구성된 군에서 선택되는 유기용제의 단일 또는 혼합물에 용해시켜 제조된다. 상기 용제는 단독 또는 2~4개를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화제는 전체 용제중량에 대하여 1~50 중량%로 제조된다. 상기 산화제에는 금속 나노입자가 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 추가로 첨가될 수 있다.
상기 단량체는 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 알킬치환 티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 합성방법에 따라 제조된 전도성 고분자는 다음과 같은 화학식의 구조를 가진다.
여기서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3~15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3~15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 전도성 고분자는 바람직하게는 10~500 ㎚ 두께의 필름 형태로 제조된다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 단량체(monomer) 증기를 발생시켜 투명 고분자 기재 필름 표면에서 직접 기상 중합을 유도하여 중합과 동시에 전도성층을 형성시켜 유기 투명 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 디스플레이 소자에 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 전극소재의 기능을 충분히 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 전도성 고분자 투명전극 필름은 기존의 ITO 전극을 대체할 수 있는 신재료로서 플렉시블 디스플레이 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용할 수 있고, 상기 고분자를 포함하여 1개 이상의 금속나노구조물을 가지는 기능성 복합필름의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 고분자 혼합액을 코팅공정을 통해 제조하는 기존의 방법과는 전혀 다른 전도성 고분자의 단량체를 기체상태의 증기로 발생시키면서 산화제가 도포되어 있는 기재의 표면에 접촉시킴으로써 얇은 박막의 투명 전도성 필름 상을 얻을 수 있으며, 추가적으로 1-100㎚ 크기의 금/은 나노 입자가 적어도 0.01% 이상 함유되는 것이 특징이다.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 호스트 물질로는 전도성 고분자는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 1의 일반식으로 표시할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 전도성 고분자 투명전극 필름의 전기전도도는 1~1000 Ω/□ 정도이며, 투과도는 두께에 따라 차이는 있지만 70% 이상이고, 전기전도도와 기계적 강도는 두께, 합성시간 및 온도에 따라 차이가 있다.
특히, 반응시간, 반응온도, 반응용매 및 산화제 등의 변수가 합성된 전도성 고분자의 미세구조 및 전기전도도에 크게 영향을 미친다. 또한, 사용되는 단량체는 비교적 낮은 산화 포텐셜(oxidation potential)과 높은 증기압을 가지므로 기상상태에서 용이하게 화학반응을 일으킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기투명전극 필름은 전도성층의 두께가 50~500 ㎚이고, 가시광선 투과도가 70~95%이며, 면저항이 1~1000Ω/□인 특성을 가진다. 이러한 특성평가는 아래에서 설명될 <물성 측정방법>을 통해 얻은 것이다.
본 발명에 따라 기상중합에 의한 전도성 고분자의 박막필름 합성은 25~100℃ 사이의 온도조건에서 일어날 수 있으며, 합성부터 필름형성까지 크게 3단계로 이루어지는 것이 특징이다.
1 단계로 플라스틱 필름의 기재 표면에 0.5~10 중량% 산화제를 수 마이크론 단위로 코팅한다. 이때의 용제조건은 사용하는 기재의 종류에 따라 다르며, 보통 2~4종의 유기용제를 혼합하여 사용한다. 산화제와 함께 금속나노 입자를 혼합 분산하여 코팅할 수 있으며, 코팅된 기재는 산화제의 변형을 고려하여 80℃ 이하의 열풍 건조기에서 건조시킨다. 공정의 순서는 금속나노 입자를 분산하여 단분산 코팅한후, 산화제를 후 공정으로 코팅할 수도 있다.
2 단계로 산화제가 코팅된 기재에 상술한 중합 단량체를 기체상태로 기화하여 접촉시킴으로서 기재의 표면에서 중합이 일어나도록 한다. 이때, 단량체를 기화 시키는 방법에는 밀폐된 챔버 내에서 단량체를 25~100℃ 사이에서 증류시키는 방법과 CVD(chemical vapor deposition) 장치에 의한 방법 등이 있다. 이때, 온도조건과 반응시간의 조정이 필요하며, 짧게는 10초에서 길게는 40분까지 소요될 수 있으나, 일반적으로는 목표물성 및 단량체의 종류에 따라서 다르다.
상기와 같은 일련의 공정은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있으며, 중합부터 필름화까지 일련의 작업공정으로 처리할 수 있다는 특징이 있다. 최종적으로 플라즈마 표면처리에 의해 박막의 표면특성 및 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 기상자기조립법에 의한 투명 전도성 고분자의 하이브리드 박막형성 및 가공이라는 새로운 공법과 소재로서 상기의 용도로서 다양하게 응용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명 유기 전극필름은 필름형성을 위해 다른 도전재료 외 다른 기재가 전혀 함유되지 않은 99.9% 순도의 전도성 고분자와 금 또는 은 나노입자로 구성되며, 수 십 ㎚의 초박막으로 가공되기 때문에 광 투과도가 70% 이상이며 최저 1 ohm/□의 면저항 치를 갖는 금속과 버금가는 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있어 투명전극으로 사용하는 기존의 ITO를 일부 대체할 수 있고 여러 가지 디스플레이용 투명전극필름소재는 물론 유기반도체, 유기태양전지 등의 투명전극필름소재로도 활용이 가능하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 금속나노입자를 함유시키는 전도성 고분자의 기상중합법을 사용하여 박막을 제조함으로써, 종래의 방법에 비하여 매우 높은 전기전도도를 실현시키는 효과가 있으며, 또한 박막특성이 우수하고 전기전도도 및 광 투과도를 크게 향상시킬 수 있어 투명전극재료 제조에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 전도성 고분자-금속나노 입자 하이브리드 박막층을 기상중합의 방법으로 성막하여 구성한 투명전극 필름의 개략도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
110 : 투명 고분자 기재(폴리에스테르 필름 또는 폴리카보네이트)
120 : 전도성 고분자(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
130 : 금 나노입자 또는 금 나노선
131 : 은 나노입자 또는 은 나노선
M : 금속(metal) 입자
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
110 : 투명 고분자 기재(폴리에스테르 필름 또는 폴리카보네이트)
120 : 전도성 고분자(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
130 : 금 나노입자 또는 금 나노선
131 : 은 나노입자 또는 은 나노선
M : 금속(metal) 입자
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
메탄올, 2-부탄올 및 에틸셀로솔브(Ethyl Cellosolve, 화학명 : 2-Ethoxyethanol)가 각각 2:1:1의 비율로 혼합된 용매에 산화제로서 사용되는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 5 중량%로 용해시킨 후, 직경 12 ㎚ 금 입자 0.1 중량%을 분산 용해시킨 용액을 제조하였다. 상기 용액을 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 5분 동안 반응시킨 후, 필름상의 박막을 얻었다. 이때, 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 결과적으로 투명한 엷은 청색의 전도성 고분자 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜과 금 나노입자가 혼성화된 도 1에서 도시한 것과 같은 박막필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 82%, 두께는 약 0.05 마이크론, 약 100 Ω/□의 면 저항을 갖는 전도성 전극필름을 얻었다.
<실시예 2>
산화제로서 사용되는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid) 염을 부탄올에 15 중량% 용해시킨 후, 직경 12 ㎚ 금 입자 0.1 중량%을 분산 용해시킨 용액을 제조하였다. 상기 용액을 기재인 폴리에스테르 필름에 단분산 상태로 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 5분 동안 반응시킨 후, 필름상의 박막을 얻었다. 이때, 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 결과적으로 투명한 엷은 청색의 전도성 고분자 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜과 금 나노입자가 혼성화된 도 1에서 도시된 것과 같은 박막필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 85%, 두께는 약 0.04 마이크론, 약 85 Ω/□의 면 저항을 갖는 전도성 전극필름을 얻었다.
<실시예 3>
메탄올, 2-부탄올 및 에틸셀로솔브가 각각 2:1:1의 비율로 혼합된 용매에 산화제로서 사용되는 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 10 중량%로 용해시킨 후, 별도로 분산된 직경 5 ㎚의 금 나노입자 0.2 중량%를 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 10분 동안 반응시켰다. 이때, 반응 챔버의 온도는 80℃였다. 투명한 엷은 청색의 전도성 고분자 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 필름을 얻었으며, 상기 필름의 투과도는 약 85%, 두께는 약 0.06 마이크론, 면저항은 약 250 Ω/□이었다. 이 경우 형성된 필름의 균일도 및 광 투과도가 매우 높았다.
<실시예 4>
산화제로서 사용되는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)와 8 ㎚ 직경의 은 나노입자를 1:0.01 비로 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 용매에 동일한 방식으로 코팅한 다음, 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 밀폐챔버 안에서 약 3분 동안 반응하였다. 그 결과로, 필름의 투과도는 약 85%, 두께는 약 0.05 마이크론, 면 저항은 약 500 Ω/□의 투명 박막 필름을 얻을 수 있었다.
<실시예 5>
먼저 직경 15 ㎚ 은 나노입자 0.1 중량%을 분산 용해시킨 용액을 기재인 폴리에스테르 필름에 단분산 상태로 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 산화제로서 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 메탄올, 2-부탄올 및 에틸셀로솔브가 각각 6:3:1의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 3% 용해시킨 후, 상기 무정형 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 30분 동안 반응시켰다. 이때, 반응온도는 45℃였다. 그 결과로, 투명 청색의 전도성 고분자-은 하이브리드 필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 80%, 두께는 약 0.07 마이크론이고, 면저항은 약 180Ω/□으로 금속의 특성을 보였으며, 0.3 ㎠/Vs의 높은 전하 이동도를 보였다.
<실시예 6>
상기 실시예 2와 동일한 방식으로 산화제로 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 중량비로 30% 용해시킨 후, 폴리카보네이트 필름에 딥(Dip) 코팅한 다음, 20분간 중합하였다. 생성된 필름의 투과도는 약 72%, 두께는 약 0.07 마이크론, 면 저항은 약 60 Ω/□이었다.
<실시예 7>
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 산화제로 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 중량비로 5%로 제조하였고, 직경 15 ㎚ 금 입자를 0.05 중량% 비율로 하였다. 생성된 필름의 투과도는 약 82%, 두께는 약 0.05 마이크론, 면 저항은 약 50 Ω/□이었다.
<실시예 8>
산화제로서 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염을 2-부탄올 용매에 중량비로 30 중량% 용해시킨 후, 별도로 분산된 직경 50 ㎚ 금 나노입자 0.05 중량%를 혼합하고 기재인 폴리에스테르 필름에 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 대기압 CVD 챔버 안에서 상기 산화제/금 나노입자가 코팅된 기재를 약 10분 동안 반응시킨 후, 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 60℃였다. 결과적으로 엷은 청색의 전도성 고분자-금 하이브리드 필름을 제조하였다. 상기 필름의 두께는 약 0.05 마이크론, 면저항은 약 25 Ω/□이었다.
<실시예 9>
상기 실시예 8와 동일한 방식으로, 직경 80 ㎚ 금 나노입자 0.05 중량%를 혼합하여 제조하여 사용하였다. 박막필름의 면저항은 약 15 Ω/□이었다.
<실시예 10>
상기 실시예 8과 동일한 방식으로, 직경 8 ㎚ 길이 10 마이크론의 금 나노 선을 사용하였다. 박막필름의 면 저항은 약 5 Ω/□이었다.
<실시예 11>
직경 12 ㎚ 금 나노입자 0.05 g이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 고분자 용액(수용액 또는 유기용제액) 100 g(전도성 고분자 고형분 함량 1 g)에 분산시켜 액상에서 코팅하고 약 60~70℃ 조건에서 5분 동안 건조시켰다. 100 ㎚ 두께의 고체상태 필름으로 제조하였다. 그 결과로서, 투명 청색의 전도성 고분자-금 하이브리드 필름을 제조하였다. 상기 필름의 투과도는 약 80%, 두께는 약 0.1 마이크론이고, 면저항은 약 150Ω/□이었다.
본 발명의 상기 실시예에 따라 제조된 투명 전도성 고분자 필름은 산화제의 종류 및 두께, 금속나노입자의 크기 등에 따라 전기전도도를 낮게는 1 Ω/□에서 높게는 1000 Ω/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.
또한, 금속 나노입자가 함유된 기상중합 공역계 필름의 경우, 도체로서의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 저가의 대면적 플렉시블 디바이스용 투명전극 필름제조가 가능하다. 플렉시블 디바이스용 투명전극 필름으로 사용함에 있어, 박막의 평활도와 투명도를 보다 향상시킬 목적으로 이온전도체(이미다졸륨염 유도체, 피리딘늄염 유도체, 피롤리딘늄염 유도체등)를 금속 입자와 함께 또는 산화제층에 단독으로 사용함으로서 광 투과도를 10% 이상 향상시킬 수 있었다.
한편, 본 발명의 구체적 범위는 상기 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구 범위의 의미와 범위 및 그 등가적 개념으로 도출되는 모든 변경 및 변형된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여 해석하여야 한다.
Claims (10)
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- ⅰ) 플라스틱재 또는 금속재로 이루어진 균일한 평면구조를 갖는 필름의 기재 표면에 철(Ⅲ) p-톨루엔설폰산 염 또는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)에 유기용제를 용해시켜 제조한 산화제 용액에 금속 나노입자 또는 나노선을 분산시킨 후 수 마이크론 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 제 1 단계;
ⅱ) 상기 산화제가 코팅된 기재에 하기 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 전도성 고분자 단량체(monomer)를 기체상태로 주입하여 상기 산화제층과 접촉시킴으로써, 기재의 표면에서 단량체와 산화제의 중합반응을 일으켜 박막을 형성시키는 제 2 단계;를 포함하는 1-1000 Ω/□의 면저항 및 70% 이상의 투과도 특성을 갖는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, X는 S이고, R1 과 R2는 H, C3 ~ C15의 알킬기, C3 ~ C15의 알킬에테르, 할로겐 원자 또는 탄화수소와 함께 S 또는 O의 원자를 적어도 1개 이상 포함하며 사이클구조를 형성하는 구조의 치환체이다.
- 제 5항에 있어서, 상기 전도성 고분자 물질의 전기전도도는 100-5000Ω/□이며, 상기 전도성 고분자 박막의 두께는 10-500 ㎚인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 직경 1-100 ㎚의 금 또는 은 나노입자를 0.01-10 중량% 함유하여 10-500Ω/□의 전기전도도를 나타내게 하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 나노선은 직경 1-50 ㎚의 금 또는 은 나노선을 0.01-10 중량% 함유하여 1-100Ω/□의 전기전도도를 나타내게 하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-금속 나노입자 하이브리드 투명전극필름의 제조방법.
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