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KR101998093B1 - 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자 - Google Patents

편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자 Download PDF

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KR101998093B1
KR101998093B1 KR1020160069843A KR20160069843A KR101998093B1 KR 101998093 B1 KR101998093 B1 KR 101998093B1 KR 1020160069843 A KR1020160069843 A KR 1020160069843A KR 20160069843 A KR20160069843 A KR 20160069843A KR 101998093 B1 KR101998093 B1 KR 101998093B1
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polarizer
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polyvinyl alcohol
carboxylic acid
aqueous solution
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김지영
유혜민
나균일
박진용
이응기
남택근
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나의 염료를 염착시키는 단계; 상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제1 수용액을 이용하여 가교시키는 제1 가교 단계; 상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제2 수용액을 이용하여 가교시키는 제2 가교 단계; 상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액을 이용하여 가교시키는 제3 가교 단계를 포함하고, 상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 가교와 함께 연신을 수행하는 것인 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자 {METHOD FOR MANUFACTURING POLARIZER AND POLARIZER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 출원은 2015년 6월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0078294호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 명세서는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정의 스위칭 효과에 의한 편광을 가시화하는 디스플레이로서, 손목시계, 전자계산기, 휴대전화 등의 중소형 디스플레이뿐만 아니라 대형 TV에 이르기까지 다양한 범주에서 사용되고 있다.
현재 디스플레이 장치용으로 양산 실용화되고 있는 편광판의 상당수는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 기재필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 염색하고, 붕소 화합물로 가교시킨 후, 연신 배향시켜서 이루어지는 편광 필름(편광자)의 양면 혹은 편면에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 가지는 보호필름을 접합한 것이 이용되고 있다.
그러나, 연신된 폴리비닐알콜올계 필름 편광자는 고온 고습과 같은 내구 조건(durability condition)하에서 수축 변형이 쉽게 일어난다는 문제점이 있다. 편광자가 변형되면, 그 응력이 보호필름에 영향을 주어 휘어짐이 발생하게 되며 결과적으로 이를 포함하는 편광판의 물성 변화, 액정표시장치에서의 빛샘 현상을 야기하는 등의 문제가 발생한다.
편광자 제조 공정 중 가교 단계에서 일반적으로 사용하는 화합물은 가교 사슬이 짧아 연신 공정에 의해 폭 수축이 많이 일어나며, 이는 편광자의 수축 변형의 주 원인이 된다. 이를 해결하기 위해, 붕소 화합물 이외에 유기계 가교제를 사용하는 방법 구체적으로, 다가 알데히드 화합물로 가교 처리하는 방법이 제안되었다. 그러나, 알데히드는 특유의 냄새와 취급 안정성에 문제가 있다. 또한, 다가 카복시산 화합물로 가교 처리하는 방법도 제안되었으나, 편광자 수축 변형의 개선 효과가 충분하지 못하다.
일본 공개 특허 2007-199248 A
본 명세서는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나의 염료를 염착시키는 단계;
상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제1 수용액을 이용하여 가교시키는 제1 가교 단계;
상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제2 수용액을 이용하여 가교시키는 제2 가교 단계;
상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액을 이용하여 가교시키는 제3 가교 단계를 포함하고,
상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 가교와 함께 연신을 수행하는 것인 편광자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 편광자의 제조방법에 따라 제조된 편광자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 편광자 100 중량%에 대하여 붕소 원소를 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 편광자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 편광자를 포함하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 크랙(crack) 발생율이 5% 이하인 것인 편광판을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 표시 패널; 및
상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 치수안정성, 내구성 등이 우수한 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자를 포함하는 편광판은 고온 내구 조건(durability condition)하에 크랙 발생율이 낮은 장점이 있다. 결과적으로, 이를 포함하는 액정표시장치 등에서 빛샘 현상의 문제를 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자는 우수한 수축 변형 개선 효과를 가져, 효율적인 편광자의 박막화가 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자는 취급성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 3 및 비교예 1 및 5에 따른 편광판의 크랙 발생 여부를 촬영한 현미경 사진이다.
이하, 본 명세서를 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 제1 및 제2 가교 단계를 포함하며, 각 단계는 모두 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액을 이용한다. 무기계 가교제인 붕소 화합물 이외에 유기계 가교제인 다가 카복시산 화합물을 포함함으로써 가교에 의한 필름의 폭 수축을 완화하며, 내열 조건에서의 수축율 또한 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 제1 가교 단계에만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 첨가하고 제2 가교 단계에는 붕소 화합물만 첨가하는 경우, 다가 카복시산 화합물의 가교 반응이 충분히 이루어지지 못한 상태에서 제2 가교 단계에서 씻겨 나와 다가 카복시산 화합물의 첨가 효과가 현저히 낮아진다. 또한, 제1 가교 단계에는 붕소 화합물만 첨가하고, 제2 가교 단계에만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 첨가하는 경우, 붕소 화합물에 의한 가교 반응이 일부 먼저 일어난 후 다가 카복시산 화합물을 포함하는 수용액에 침지되므로 필름 내에 다가 카복시산 화합물이 첨가되는 효과가 낮아진다. 한편, 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계에 모두 붕소 화합물과 다가 카복시산 화합물을 포함할 경우, 필름 내에 두 화합물이 균일하게 분포하여 가교를 이룰 수 있는 장점이 있다. 결과적으로, 붕산 화합물 및 다가 카복시산 화합물을 모두 포함하는 수용액을 이용하여, 제1 및 제2 가교 단계를 수행하는 경우, 우수한 광학 물성을 유지하면서 가교에 의한 편광자의 폭 수축을 완화하고 내열 조건에서의 수축 변형 개선을 효율적으로 강화시킬 수 있다. 한편, 상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 가교와 함께 연신을 수행한다. 즉, 상기 제1 및 제2 가교 단계는 각각 제1 가교 및 연신 단계, 및 제2 가교 및 연신 단계이다.
다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 모두 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신하는 단계를 수행함으로써, 치수안정성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 구체적으로, 얇은 두께에서 더욱 우수한 수축 변형 개선 효과를 가지는 편광자를 제조할 수 있다.
다만, 제1 가교단계와 제2 가교단계만 수행하고, 제3 가교단계를 수행하지 않는 경우, 필름의 표면에 붕소의 결정들이 석출되어 잔류하는 현상이 일어나고 이를 해결하기 위해 필름을 세정하는 단계를 추가로 수행할 경우, 폴리비닐알코올계 필름내부의 붕산 및 다가 카복시산도 함께 빠져나가게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 이러한 현상을 해결하기 위해 제1 및 제2 가교 단계 이후에 제3 가교 단계를 수행한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 제1 및 제2 가교 단계 이후에 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액을 이용하여 수행하는 제3 가교 단계를 포함한다. 구체적으로, 제3 수용액은 제1 및 제2 수용액과 달리 붕소 화합물은 포함하지 않는다.
이때, 제3 가교 단계에서는 제1 및 제2 가교 단계와 달리, 연신은 진행되지 않는다. 연신 단계 후에 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액을 이용하여 제3 가교 단계를 수행할 경우, 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 잔류하는 붕소 화합물을 제거하여, 붕소 화합물이 표면에 석출되거나 붕소 화합물의 가교 사슬이 짧은 가교 반응에 따른 폭 수축을 방지할 수 있어, 결과적으로 폴리비닐알코올계 필름의 표면불량을 저하시킬 수 있는 효과가 있다. 더욱이, 다가 카복시산 화합물의 첨가로 인하여 폴리비닐알코올의 히드록시기의 가교 반응을 강화시킬 수 있어, 수축 변형 개선 효과를 더욱 효율적으로 발현시킬 수 있다.
한편, 상기 다가 카복시산 화합물은 2 이상의 카복시기(carboxyl group, -COOH)를 포함하는 카복시산 화합물을 의미할 수 있다. 폴리비닐알코올과 가교를 이루기 위해서는 가교제 하나의 분자 내에 폴리비닐알코올의 히드록시기(-OH)기와 반응할 수 있는 치환기가 2개 이상 존재하여야 한다. 이에, 본 명세서에 따른 편광자의 제조방법은 2 이상의 카복시기를 가지는 다가 카복시산 화합물을 이용한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 폴리비닐알코올과 다가 카복시산이 반응하여 편광자 내에 하기의 구조와 같은 가교 형태를 도입할 수 있다.
Figure 112016054098085-pat00001
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 가교 단계 수행 후에 상기 폴리비닐알코올계 필름 표면에 잔류하는 다가 카복시산 화합물 농도 지표 X는 하기 식 (1)을 만족할 수 있다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올계 필름 표면은 0 내지 약 2㎛ 깊이까지를 의미할 수 있다. 본 명세서의 발명자들은 이 경우, 상기 편광자를 포함하는 편광판은 고온 내구 조건 하에서도 편광판 내 크랙(crack) 발생율이 현저히 낮음을 발견하였다.
식 (1): 0.25 ≤ X ≤ 0.4
상기 식 (1)에 있어서, X는 제1 내지 제3 가교 단계를 수행한 편광자의 ATR(attenuated total reflection)로 측정하여 얻은 흡수 스펙트럼의 1580cm-1 내지 1780cm-1 의 적분값에서 다가 카르복실산 화합물을 포함하지 않은 수용액을 이용하여 가교 단계를 수행한 편광자의 ATR(attenuated total reflection)로 측정하여 얻은 흡수 스펙트럼의 1580cm-1 내지 1780cm-1 의 적분값을 뺀 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 가교 단계는 침지법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 제3 가교 단계는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액이 담겨있는 가교조에 함침시켜 수행할 수 있다. 종래에는 제3 가교 단계 이후 세정 단계를 거치기 때문에, 세정 과정 중 직전 공정에서 흡수된 요오드, 붕산, 및 다가 카르복실산이 빠져나올 수 있어 최종적으로 제조된 편광자의 물성에 영향을 주는 문제점이 있었다. 본 명세서에서는 제3 가교 단계를 침지법을 이용하여 수행함으로써, 제3 가교 단계 이후 별도의 세정 단계를 필요로 하지 않는 바, 공정 경제성 측면의 장점이 있으며, 제조될 편광자의 물성을 저하시키지 않는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 수용액은 상기 붕소 화합물을 각각 제1 및 제2 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 붕소 화합물이 수용액 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 붕소 화합물의 가교 반응이 충분히 진행되지 못해 편광자의 주름 발생 문제 및 광학 물성 저하의 문제가 있으며, 10 중량% 초과로 포함될 경우, 과도한 붕소 화합물과의 가교 반응으로 인한 연신 단계 수행이 어려워지는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 수용액은 상기 다가 카복시산 화합물을 각각 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 150 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 다가 카복시산 화합물이 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 다가 카복시산의 첨가 및 가교 반응이 충분히 진행되지 못해 효율적인 수축 변형 개선 효과를 얻을 수 없다. 구체적으로, 얇은 두께에서 더욱 우수한 수축 변형 개선 효과를 구현하기 위해서는 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 다가 카복시산 화합물이 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 150 중량% 초과로 포함될 경우, 붕소 화합물의 가교 반응이 효과적으로 진행되지 못해 편광자의 주름 발생 문제 및 광학 물성 저하의 문제가 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 수용액에 포함되는 붕소 화합물 및 다가 카복시산 화합물의 비율은 동일할 수도 있으며, 필요에 따라, 상이할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 수용액은 다가 카복시산 화합물을 제3 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량% 로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 다가 카복시산 화합물이 제3 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 미만으로 포함될 경우, 다가 카복시산 화합물의 첨가로 인하여 폴리비닐알코올의 히드록시기의 가교 반응 강화 효과가 미미하며, 다가 카복시산 화합물이 제3 수용액 100 중량%에 대하여 10 중량% 초과로 포함될 경우, 과다한 가교제의 농도에 의해 표면불량을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 다가 카복시산 화합물은 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시트르산, 말릭산(Malic acid), 타르타르산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 명세서의 편광자의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 염착시키는 단계(이하 '염착 단계')는 요오드 분자 및/또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올계 필름에 염착시키기 위한 것으로, 요오드 분자 및/또는 이색성 염료 분자는 편광자의 연신 방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직 방향으로 진동하는 빛은 통과시킴으로써, 특정한 진동 방향을 갖는 편광을 얻을 수 있도록 해줄 수 있다. 이때, 상기 염착은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 및/또는 이색성 염료를 함유하는 용액이 담긴 처리욕에 함침시킴으로써 이루어질 수 있다.
이때, 상기 염착 단계의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 한편, 요오드 및/또는 이색성 염료는 용매 100 중량부에 대해서, 0.06 중량부 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 요오드 등의 이색성 물질이 상기 범위 내일 경우, 연신 이후에 제조된 편광자의 투과도가 40% 내지 47%의 범위를 만족할 수 있다.
한편, 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우에는, 염착 효율의 개선을 위해 요오드화 화합물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 보조제는 용매 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2.5 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 이때, 상기 요오드화 화합물 등의 보조제를 첨가하는 이유는, 요오드의 경우, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 물에 대한 요오드의 용해도를 높이기 위해서이다. 한편, 상기 요오드와 요오드화 화합물의 배합 비율은 중량기준으로 1:5 내지 1:10이 바람직하다.
상기 추가될 수 있는 요오드화 화합물의 구체적인 예로는, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 처리욕의 온도로는 25℃ 내지 40℃ 정도로 유지되는 것이 바람직하다. 처리욕의 온도가 25℃ 미만인 경우 염착 효율이 떨어질 수 있으며, 40℃를 초과하는 경우 요오드의 승화가 많이 일어나 요오드의 사용량이 늘어날 수 있다.
이때, 폴리비닐알코올계 필름을 처리욕에 침지하는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 염착이 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 염착이 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
다음으로 제1 및 제2 가교 단계를 수행한다. 전술한 바와 같이, 제1 및 제2 가교 단계는 각각 가교와 함께 연신을 수행한다.
한편, 가교 및 연신 단계는 요오드 및/또는 이색성 염료가 폴리비닐알코올 고분자 매트릭스에 흡착되면서 고분자 사슬을 일정한 방향으로 배향시켜 원하는 편광 물성을 얻도록 하기 위한 것으로, 폴리비닐알코올계 필름을 수용액에 침적시켜 수행하는 침적법이 일반적으로 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올계 필름에 가교제를 포함하는 용액을 도포하거나 분사하는 도포법 또는 분무법에 의해 수행될 수도 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 수용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 수용액의 온도는 가교제의 양과 연신비에 따라 다르며, 이에 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 30℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다. 구체적으로, 33℃ 내지 60℃ 또는 35℃ 내지 60℃일 수 있다. 일반적으로 가교제의 양이 늘어나면 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성(mobility)을 향상시키기 위해 높은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절하며, 가교제의 양이 적으면 상대적으로 낮은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절한다. 한편, 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시키는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 가교가 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 가교가 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
제1 및 제2 수용액에 사용되는 용매, 온도는 서로 동일할 수도 있으며, 공정성 확보 등의 필요에 따라, 상이할 수도 있다.
제1 및 제2 수용액에 포함되는 가교제인 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물에 대한 설명은 전술한 내용이 그대로 적용된다.
한편, 제1 및 제2 수용액은 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물 이외에 요오드계 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 수용액에 포함되는 요오드계 화합물은 편광 특성 및 색상 조절 역할을 수행한다. 상기 요오드계 화합물은 염착 단계에서 보조제로 사용될 수 있는 당 기술분야에 알려진 요오드계 화합물이면 제한없이 채용될 수 있으며, 예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬 등이 이에 해당될 수 있다. 한편, 상기 요오드계 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 수용액 각각 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 연신은 상기 폴리비닐알코올계 필름을 4.5배 내지 8배의 연신비로 연신하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 폴리비닐알코올계 필름에 편광성능을 부여하기 위해서는 폴리비닐알코올계 필름의 고분자 사슬을 배향시켜야 하는데, 4.5배 미만의 연신비에서는 사슬의 배향이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 8배 초과의 연신비에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬이 절단될 수 있기 때문이다.
이때, 상기 연신은 30℃ 내지 60℃의 연신온도로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 연신온도는 가교제의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 30℃ 미만의 온도에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성이 저하되어 연신 효율이 감소될 수 있으며, 60℃를 초과하는 경우, 폴리비닐알코올계 필름이 연화되어 강도가 약해질 수 있기 때문이다.
한편, 상기 연신은 폴리비닐알코올계 필름 단독으로 수행될 수도 있고, 폴리비닐알코올계 필름에 기재 필름을 적층한 후, 폴리비닐알코올계 필름과 기재 필름을 함께 연신하는 방법으로 수행될 수도 있다. 상기 기재 필름은 두께가 얇은 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 60㎛ 이하의 PVA 필름)을 연신하는 경우, 연신 과정에서 폴리비닐알코올계 필름이 파단되는 것을 방지하기 위해 사용되는 것으로, 10㎛ 이하의 박형 PVA 편광자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이 때, 상기 기재 필름으로는, 20℃ 내지 85℃ 온도 조건하에서 최대 연신 배율이 5배 이상인 고분자 필름들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 공압출 필름, 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트가 함유된 공중합체 수지 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 최대 연신 배율은 파단이 발생하기 직전의 연신 배율을 의미한다.
또한, 상기 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 접착제 또는 점착제를 매개로 적층할 수도 있고, 별대의 매개물 없이 기재 필름상에 폴리비닐알코올계 필름을 얹어놓는 방식으로 적층할 수도 있다. 또한, 기재 필름을 형성하는 수지와 폴리비닐알코올계 필름을 형성하는 수지를 공압출하는 방법으로 수행되거나, 또는 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 코팅하는 방법으로 수행될 수도 있다.
한편, 상기 기재 필름은 연신이 완료된 후에 편광자로부터 이탈시켜 제거할 수도 있으나, 제거하지 않고, 다음 단계로 진행할 수도 있다. 이 경우, 상기 기재 필름은 후술할 편광자 보호 필름 등으로 사용될 수 있다.
다음으로, 제3 가교 단계를 수행한다.
전술한 바와 같이, 제3 가교 단계는 제3 수용액을 이용하여 수행하며, 제3 수용액은 다가 카복시산 화합물은 포함하나, 붕소 화합물은 포함하지 않는다.
제3 수용액에 포함되는 다가 카복시산 화합물은 제1 및/또는 제2 수용액에 포함되는 다가 카복시산 화합물과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 제3 수용액에 포함되는 다가 카복시산 화합물의 함량은 전술한 바와 동일하다.
제3 수용액에 사용되는 용매는 제1 및 제2 수용액에 사용되는 용매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 일반적으로 물이 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 알코올류, DMSO 등의 유기 용매가 적당량 첨가되어 있을 수 있다.
한편, 제3 수용액의 온도는 이에 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 20℃ 내지 40℃인 것이 바람직하다. 구체적으로, 20℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 제3 수용액의 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 가교 반응이 효과적으로 일어날 수 있으며, 공정성의 효율이 증가하는 장점이 있다.
전술한 바와 같이, 제3 가교 단계는 침지법을 이용하여 수행할 수 있다. 이 때, 제3 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시키는 시간은 1초 내지 10초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 1초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 잔류하는 붕소 화합물의 제거 및 폴리비닐알코올과의 가교 반응 강화 효과가 미미하며, 10초를 초과할 경우에는 가교가 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 가교 단계 이후에, 필요에 따라, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 건조하는 단계(이하 '건조 단계')를 수행할 수 있다.
상기 건조 단계는 편광자에 잔류하는 물 또는 용매를 제거하고, 편광자의 외관 변형을 교정하기 위한 것으로, 당 기술분야에 알려져 있는 편광자의 건조 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 건조하는 단계는 편광자를 가열 롤을 통과하도록 하는 방법으로 수행될 수도 있고, 편광자를 오븐에서 건조시키는 방법으로 수행될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 필요에 따라, 당 기술분야에 알려진 추가의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염착 단계 전에 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계, 편광자의 색상을 보정해주는 보색 단계 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 전술한 실시상태들에 따라 제조된 편광자를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 편광자는 전술한 효과를 보인다. 즉, 치수안정성, 내구성 등이 우수하다.
한편, 상기 편광자의 두께가 얇을수록 전술한 효과가 극대화된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 편광자의 두께는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 붕소 함량을 가지는 편광자는 두께가 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 크랙(crack) 발생율이 5% 이하이며, 상기 크랙 발생율은 동일 조건의 샘플을 100개 제조하여 100개 중 크랙이 발생한 샘플의 비율을 의미하는 것인 편광판을 제공한다. 이 때, 상기 내구성 평가의 조건 중 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도란 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 특정 온도를 의미하는 것이며, 80℃ 내지 120℃ 범위 내의 모든 온도에서 상기 편광자 수축률 값을 만족하여야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편광자는 100℃ 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 크랙(crack) 발생율이 5% 이하일 수 있다. 한편, 상기 편광판은 전술한 일 실시상태에 따른 편광자를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 크랙(crack) 발생율이 10% 이하이며, 상기 크랙 발생율은 동일 조건의 샘플을 6개 제조하여 6개 중 크랙이 발생한 샘플의 비율을 의미하는 것인 편광판을 제공한다.
상기 크랙 발생율은 바람직하게는 8% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 크랙 발생율은 1% 이하이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.03%인 것인 편광판을 제공한다. 이 때, 상기 내구성 평가의 조건 중 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도란 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 특정 온도를 의미하는 것이며, 60℃ 내지 70℃ 범위 내의 모든 온도에서 상기 편광판 수축률 값을 만족하여야 하는 것은 아니다. 상기 내구성 평가의 조건 중 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도도 마찬가지로 선택되는 어느 하나의 특정 온도를 의미하는 것이며, 20℃ 내지 30℃ 범위 내의 모든 온도에서 상기 편광판의 수축률 값을 만족하여야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 65℃ 온도 하에서 48시간 방치 후, 25℃ 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.03%인 편광판일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 내구성 평가 후 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.03%인 편광판에 포함되는 편광자는 두께가 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편광판은 편광자의 일면에 보호필름을 구비한 편광판일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 편광자의 일면에 보호필름을 구비한 편광판은 상기 편광자의 타면에 점착층을 구비한 편광판일 수 있다.
최근 디스플레이 장치들의 박형화 경향 및 패널의 밴딩(bending) 개선을 위해 편광판의 박형화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판이 제안되고 있다. 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판의 경우, 편광자의 양면에 보호필름을 구비하는 종래의 편광판에 비하여 얇은 두께를 가질 수 있으며, 제조 원가도 저렴하며, TAC 필름 등 보호필름의 리타데이션(retardation)에 기인한 블랙(black) 휘도 상승을 제거하여, 높은 콘트라스트 비를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 특히, IPS 모드 액정표시장치에 포함될 경우, 높은 콘트라스트 비를 구현할 수 있다. 그러나, 패널에 부착되기 위해 편광자의 보호필름이 구비되지 않은 면에 감압점착제(PSA)가 구비되기 때문에, 편광자의 양면에 보호필름을 구비한 편광판에 비해 내구성이 약하며, 편광판 내 크랙(crack) 발생율이 높다는 문제점이 있다. 이는 패널에 부착 시, 빛샘 현상의 원인이 된다. 본 명세서의 연구자들은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 편광자의 일면에만 보호필름을 구비하여 편광판을 제조하는 경우, 상기와 같은 문제점이 발생하지 않음을 발견하였다. 다시 말해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 편광판은 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판으로 적용되기 매우 유리하다.
상기 편광자의 일면에 구비되는 보호필름은 당 기술분야에 알려진 일반적인 보호필름이라면 제한없이 채용될 수 있으며, TAC, COP, 아크릴계 필름 등을 예로 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 표시 패널; 및 상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 전술한 실시상태에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
상기 표시 패널은 액정 패널, 플라즈마 패널 및 유기발광 패널일 수 있으며, 이에 따라, 상기 화상표시장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP) 및 유기전계발광 표시장치(OLED)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화상표시장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 제조방법에 따라 제조된 편광판일 수 있다.
이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(예를 들어, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한없이 채용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 30㎛인 폴리비닐알코올 필름을 요오드 0.1 중량% 및 요오드화칼륨(KI) 1 중량%가 함유된 30℃의 수용액에 40초간 침지하여 염착하였다. 이때 염착 용액에서 폴리비닐알코올 필름이 3배 연신 되도록 하였다. 다음으로 글루타르산 1.5 중량% 및 붕산 1 중량%가 함유된 35℃의 제1 수용액에 20초간 침지하면서 누적 연신비가 3.5배가 되도록 하였다. 글루타르산 1 중량% 및 붕산 2.5 중량%가 함유된 54℃의 제2 수용액에서는 2분간 침지하면서 누적 연신비가 5.4배가 되도록 하였다. 다음으로 글루타르산 1 중량%가 함유된 35℃의 제3 수용액에 폴리비닐알코올 필름을 3초간 침지하였다. 이후, 필름을 80℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 두께 약 12㎛의 편광자를 제조하였다. 제조된 편광자의 일면에 접착제를 이용하여 두께 40㎛의 아크릴 필름을 적층하고, 다른 일면에는 점착제를 도포하여 편광판을 제조하였다.
<실시예 2>
제 3 수용액에서 글루타르산 함량이 1.5 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 3>
제 3 수용액에서 글루타르산 함량이 2 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 1>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0이며, 제3 가교 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 2>
제 3 수용액에서 글루타르산 함량이 0.3 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 3>
제 3 수용액에서 글루타르산 함량이 5 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 4>
제3 가교단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 5>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
< 실험예 > 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 편광판의 고온 내구성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 편광판은 10mm x 160mm 크기로 잘랐다. 이 때, 편광판의 연신방향(MD방향)을 장축으로 하고, 그에 직교하는 방향을 단축으로 하였다. 도포된 점착제를 매개로 하여 편광판을 유리에 적층하여 시편을 제조하였다.
DMS(Displacement Measuring System) 장비에 연결 된 센서 끝에는 레이저가 나오는 부분과 감지되는 부분으로 구성되어 있다. 상기 시편에서 편광판의 장축이 센서로부터 나오는 레이저와 일직선을 이루도록 위치하고, 센서와 인접한 한쪽 끝에 반사체를 부착한다. 센서로부터 나온 레이저가 시편 끝의 반사체에 부딪힌 후 반사되어 돌아와 감지가 되는 원리를 이용하여 센서와 반사체 사이의 거리에 대한 정보를 지속적으로 기록할 수 있는 장비이다. 따라서, 센서와 반사체 사이의 거리가 멀어진 만큼 편광판은 수축한 것이며, 반대로 센서와 반사체 사이의 거리가 가까워지면 편광판은 팽창한 것이다.
치수변화율은 25℃온도 및 50%의 상대습도에서 안정화 된 초기 값과 65℃ 오븐 안에서 48시간 수축 후 25℃ 온도 및 50%의 상대습도에서 24시간 원복된 후의 최종 값으로부터 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
치수변화율(%) = (내구평가 후 편광판 길이 - 초기 편광판 길이) / (초기 편광판 길이) x 100
편광판은 내구평가 시 대부분 수축하는 경향을 보이므로 내구평가 후 길이가 초기 길이 대비 짧아지는 바, 치수변화율은 음의 값을 갖게 된다. 치수변화율이 0에 가까울수록 내구평가에 의해 길이 변화가 크지 않음을 의미한다. 즉, 치수변화율이 0에 가까울수록 치수안정성이 높음을 의미한다.
또한, 상기 시편을 100℃에서 24시간 방치한 후, 편광판 외관에 변형 여부를 육안으로 평가하였다. 하기 표 1에서 편광판 내 크랙(crack) 발생율은 동일 조건의 시편 6개씩 제조하여 6개 중의 편광판 외관에 크랙이 생긴 시편의 비율을 의미한다.
실험예에 따라, 측정한 내구성 평가 후 크랙(crack) 발생율 및 편광판의 연신방향(MD 방향) 수축율(%)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
한편, 편광판에 포함되는 편광자 표면에 잔류하는 다가 카복시산 화합물 농도 지표 X에 대한 정의는 전술한 바와 동일하다.
Figure 112016054098085-pat00002
상기 표 1을 참고하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법에 따라 제조된 편광자를 포함하는 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판은 크랙 발생율 및 연신방향(MD 방향) 수축율이 현저히 낮음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 3의 경우, 편광판 내 크랙이 발생하지 않았다. 이는 결과적으로 편광판의 치수안정성, 내구성 등이 우수함을 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법에 따라 제조된 편광자를 포함하는 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판은 연신방향(MD 방향) 수축율이 낮음을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 붕소 화합물만을 포함하는 수용액으로 가교를 수행한 비교예 1는 붕소 화합물의 짧은 가교 사슬로 인해 크랙 발생율 및 연신방향(MD 방향) 수축율이 높음을 알 수 있다.
한편, 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 모두 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행한 비교예 2 및 3의 경우, 비교예 1에 비하여 크랙 발생율 및 연신방향(MD 방향) 수축율이 낮아지긴 하였으나, 상기 식 (1)을 만족하지 않는 바, 치수안정성 및 내구성 향상 등의 효과가 효율적으로 구현되지 못함을 알 수 있다.
다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 모두 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하였으나, 제3 가교 단계를 수행하지 않은 비교예 4의 경우 역시, 비교예 1에 비하여 크랙 발생율 및 연신방향(MD 방향) 수축율이 낮아지긴 하였으나 치수안정성 및 내구성 향상 등의 효과가 크지 않음을 볼 수 있다. 제3 가교 단계를 수행하지 않아 편광자 표면에 잔류하는 붕소 화합물이 제거되지 못함에서 기인하는 문제이다.
한편, 제3 가교 단계에서만 다가 카복시산 화합물을 사용한 비교예 5의 경우, 다가 카복시산 화합물에 의한 가교 반응이 효과적으로 일어나지 않아 내구성 및 치수안정성이 취약한 것을 볼 수 있다.
도 2에 실시예 1 및 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 5에 따른 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판을 Optical Microscopy를 이용하여 관찰한 결과를 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 3은 크랙 발생율이 0%인데 비해, 비교예 1에 따른 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판은 67% 의 크랙이 발생하였고, 비교예 5에 따른 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판은 50%의 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 상기 크랙 발생율은 전체 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판 총 면적에 대하여 동일 조건의 편광자의 일면에만 보호필름이 구비된 편광판을 100개씩 제조하여 100개 중의 편광판 외관에 crack이 생긴 샘플의 개수로 crack 발생율을 구하였다.

Claims (17)

  1. 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나의 염료를 염착시키는 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제1 수용액을 이용하여 가교시키는 제1 가교 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제2 수용액을 이용하여 가교시키는 제2 가교 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물을 포함하는 제3 수용액을 이용하여 가교시키는 제3 가교 단계를 포함하고,
    상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 가교와 함께 연신을 수행하고,
    상기 제3 가교 단계 수행 후에 상기 폴리비닐알코올계 필름 표면에 잔류하는 다가 카복시산 화합물 농도 지표 X가 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법:
    식 (1): 0.25 ≤ X ≤ 0.4
    상기 식 (1)에 있어서, X는 제1 내지 제3 가교 단계를 수행한 편광자의 ATR(attenuated total reflection)로 측정하여 얻은 흡수 스펙트럼의 1580cm-1 내지 1780cm-1 의 적분값에서 다가 카르복실산 화합물을 포함하지 않은 수용액을 이용하여 가교 단계를 수행한 편광자의 ATR(attenuated total reflection)로 측정하여 얻은 흡수 스펙트럼의 1580cm-1 내지 1780cm-1 의 적분값을 뺀 값을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 가교 단계는 침지법을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 각각 제1 및 제2 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 카복시산 화합물은 각각 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 150 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 수용액은 다가 카복시산 화합물을 제3 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 카복시산 화합물은 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시트르산, 말릭산(Malic acid), 타르타르산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 가교 단계 이후에 상기 폴리비닐알코올계 필름을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  9. 청구항 1 및 3 내지 8 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 편광자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 편광자의 100 중량%에 대하여 붕소 원소를 0.5 중량% 내지 5 중량% 로 포함하는 편광자.
  11. 청구항 9에 따른 편광자를 포함하는 편광판.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 편광판은 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.03%인 것인 편광판.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 편광판은 80℃ 내지 120℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 크랙(crack) 발생율이 10% 이하인 것인 편광판.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 편광판은 편광자의 일면에 보호필름을 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 편광판은 편광자의 타면에 점착층이 구비되어 편광자와 접하여 구비된 것인 편광판.
  16. 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 청구항 11에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치.
  17. 삭제
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