KR101989766B1 - 착색 금속 안료 - Google Patents

Abstract

본 발명의 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속 입자 담지층과, 그 금속 입자 담지층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서, 그 금속 입자 담지층은, 금속층 및 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층 중 어느 일방 또는 양방으로 이루어지고, 그 금속 입자는, 그 금속 입자 답지층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 있고, 그 비정질 산화규소막층은, 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 금속 안료{COLORING METAL PIGMENT}

본 발명은 착색 금속 안료에 관한 것이다.

의장성이 우수한 메탈릭감을 갖는 착색 금속 안료로는, 금속 안료에 착색 안료를 부착시킨 것이 종래 공지이다. 그 착색 금속 안료에 있어서, 금속 안료에 부착시키는 착색 안료로는, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 스렌계, 페리논계, 페릴렌계, 프탈론계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 혹은 산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료가 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 착색 금속 안료에 있어서는 금속 안료 표면에서의 광의 반사에 의해 표면에 부착시킨 착색 안료가 광 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 산화철 등의 비교적 내광성이 우수한 안료를 선택하지 않을 수 없어, 얻어지는 착색 금속 안료의 의장성에 한계가 있는 것이 현상황이다.

한편, 마이카 등의 진주 광택 안료에 있어서는, 표면에 산화규소, 산화티타늄, 금속 등의 피막을 형성함으로써 간섭색을 부여한 안료가 공지이다. 그러나, 이들 진주 광택 안료는 은폐력이 작기 때문에, 도료나 잉크에 배합해도 하지를 충분히 은폐할 수 없다는 결점이 있다. 이 결점을 회피하기 위해, 은폐력이 높은 금속 안료로서, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 등의 간섭막을 피복함으로써 착색된 금속 안료가 개시되어 있지만, 모두 해결 수단으로서는 불충분하다.

국제 공개 제2007/094253호 (특허문헌 1) 에 개시되어 있는 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 함유하는 구성을 갖고, 이로써 양호한 의장성을 얻는 것은 가능하다.

또한, 일본 공개특허공보 2012-031232호 (특허문헌 2) 에 개시되어 있는 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 금속 산화물층의 표면에 형성된 금속 입자를 함유하는 구성을 갖고, 이것에 의해서도 양호한 의장성을 얻는 것은 가능하다.

국제 공개 제2007/094253호 일본 공개특허공보 2012-031232호

특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시되는 착색 금속 안료는, 모두 보는 각도를 바꿔 색조를 관찰했을 때 색조가 변화하는 특징을 가지고 있다. 그러나, 최근에는, 그 색조의 변화로서 보다 큰 색조의 변화가 있는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 착색 금속 안료가 발색하는 메커니즘은 다음과 같다. 즉, 기재인 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층 및 금속 산화물이나 금속에 의한 층이 형성되어 있고, 착색 금속 안료 표면으로부터 입사되어 온 광은, 주로 일부의 광은 이들 층 중에는 입사되지 않고 착색 금속 안료 표면에서 반사되고 (제 1 반사광), 타방에서 다른 광은 이들 층 중에서 굴절되어 기재인 금속 안료의 표면 (혹은 각 층의 계면) 에서 반사된다 (제 2 반사광). 따라서, 착색 금속 안료 표면에 광이 입사된 경우에는, 이들 2 개의 반사광의 광로의 길이에 차이가 발생하고 (광로차), 그 광로차에 의해 광의 파장의 위상차가 발생하여 특정 파장의 광이 강조되어 발색된다.

그러나, 보는 각도에 따른 보다 큰 색조의 변화를 발생시키기 위해서는, 그 색조의 변화는 상기 광로차에 의존하기 때문에, 광로차를 크게 할 필요가 있고, 그러기 위해서는 층의 두께를 두껍게 할 필요가 있다.

본 발명은 상기와 같은 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 종래보다 보는 각도에 따른 큰 색조의 변화를 발현시키는 착색 금속 안료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속 입자 담지층과, 그 금속 입자 담지층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서, 그 금속 입자 담지층은, 금속층 및 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층 중 어느 일방 또는 양방으로 이루어지고, 그 금속 입자는, 그 금속 입자 담지층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 있고, 그 비정질 산화규소막층은, 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 비정질 산화규소막층은, 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하고, 1000 ㎚ 이하의 범위 내이고, 또한, 상기 금속 입자는, 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 금속층은, Sn, Pd, Pt, 및 Au 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 금속 산화물층은, Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 입자는, Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 수지 조성물과도 관련이 있고, 그 수지 조성물을 기체에 도포한 도포물과도 관련이 있다.

또 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료와도 관련이 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는, 상기 구성을 가짐으로써, 특히 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층의 두께가 500 ㎚ 를 초과하므로, 보는 각도에 따라 종래보다 큰 색조의 변화를 얻을 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜착색 금속 안료＞

본 발명의 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속 입자 담지층과, 그 금속 입자 담지층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하고, 그 금속 입자 담지층은, 금속층 및 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층 중 어느 일방 또는 양방이고, 그 금속 입자는 그 금속 입자 담지층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 있고, 그 비정질 산화규소막층은 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 입자가 금속 입자 담지층, 바꾸어 말하면 기재인 금속 안료를 완전히 덮는 층으로는 형성되어 있지 않기 때문에, 금속 입자로 피복되어 있는 부위와 피복되어 있지 않은 부위가 존재한다. 이와 같이, 금속 입자가 기재인 금속 안료를 부분적으로 덮도록 형성되어 있는 것에 의해, 금속 안료로부터의 반사광 중 금속 입자의 입자 사이를 빠져나온 반사광만이 가시광으로서 인식된다. 그 결과, 금속 안료로부터의 반사 명도가 약해지게 되어, 채도, 즉 색이 발현된다. 또한 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 기재인 금속 안료의 표면으로부터의 반사광과 금속 입자 표면으로부터의 반사광의 간섭에 의해, 채도가 높은 간섭색이 발현됨과 함께, 비정질 산화규소막층의 두께가 두껍기 때문에 보는 각도에 따른 색조의 변화가 매우 크다는 특징을 갖는다.

또, 본 발명에 있어서는 금속 입자가 금속 입자 담지층의 일부를 직접 피복하도록 형성되기 때문에, 금속 입자 담지층과 금속 입자의 양호한 밀착성에 의해 금속 입자의 박락 (剝落) 이 방지되고, 다양한 색채와 변화가 많은 간섭색이 발현된 착색 금속 안료를 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층, 금속 입자 담지층 그리고 금속 입자를 적어도 형성함으로써 얻어지기 때문에, 비교적 간편한 수단으로 제조할 수 있고, 양호한 마무리 외관이 부여되는 점에서 유리하다.

본 발명의 착색 금속 안료는, 각종 도료나 잉크 등에 사용함으로써 마무리 외관이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있다. 그 착색 금속 안료는 특히 수성 도료나 잉크에 대해 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 착색 금속 안료는 화장료에 사용함으로써, 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 제공할 수 있게 된다. 이와 같이 본 발명의 착색 금속 안료는 산업상 매우 유용하게 이용되는 것이다.

＜금속 안료＞

본 발명에서 사용되는 금속 안료로는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 티탄, 철, 니켈, 크롬 및 이것들의 합금, 혹은 금속 피복 플레이크상 유리 그 밖의 금속 피복 무기 안료 등을 바람직하게 예시할 수 있으며, 이 중 알루미늄이 의장성 면에서 특히 바람직하게 사용된다. 알루미늄을 사용한 경우, 비정질 산화규소막층을 형성하고, 또한 금속 입자를 겹침으로써, 간섭색을 나타내는 다채로운 착색 금속 안료가 얻어지는 점에서 유리하다.

금속 안료의 바람직한 평균 입경으로는 2 ∼ 300 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 경우, 코팅막에 양호한 마무리 외관이나 양호한 은폐력을 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있고, 300 ㎛ 이하인 경우, 착색 금속 안료의 분산 불량에 의한 코팅막의 마무리 외관의 저하 등을 방지할 수 있는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 평균 입경은 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서의 금속 안료의 평균 입경은 평균 장경을 의미한다. 이와 같은 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정 할 수 있다.

금속 안료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 입상, 다각형, 부정형, 괴상, 플레이크상 등 각종 형상을 취할 수 있지만, 양호한 의장성이나 다채로운 색채가 얻어지는 관점에서, 플레이크상이 바람직하다.

금속 안료의 형상이 플레이크상인 경우, 그 바람직한 두께 (평균 두께) 로는, 0.01 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 두께가 0.01 ㎛ 이상인 경우, 도막의 내광성 및 내후성을 저해하지 않고 마무리 외관을 양호하게 유지할 수 있는 착색 금속 안료를 얻을 수 있고, 5 ㎛ 이하인 경우, 도막에 양호한 의장성과 다양한 색채를 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 두께는 0.02 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 두께는 수면 확산 면적법 (수면 확산 면적 ＝ S ㎠/g 으로 하면, 두께 ＝ 4000/S ㎛) 에 의해 측정할 수 있다.

이와 같이 금속 안료의 바람직한 형상으로는 플레이크상 (즉 인편상) 인 것이 바람직하고, 평균 입경 A 와 평균 두께 B 의 비 A/B 가 5 ∼ 1000 의 범위 내인 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 비 A/B 가 5 이상인 경우, 도막의 의장성이 양호하고, 보다 다채로운 색채의 발현이 가능하고, 1000 이하인 경우, 착색 금속 안료의 제조시에 있어서의 금속 안료의 변형이나, 수지 조성물 중에서의 착색 금속 안료의 분산성의 저하가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다. 비 A/B 는 15 ∼ 500 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 금속 안료의 형상으로는, 표면이 평활하고 둥그스름한 형태를 띤 단면을 갖는 코인상의 형상이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 금속 안료는, 예를 들어 아토마이즈법 분말이나, 금속 박편을 습식 볼 밀법 (즉 홀법) 또는 건식 볼 밀법으로 분쇄한 분말 등으로서 얻어진다. 혹은 필름 등에 금속 박막을 증착한 후 박리 및 분쇄하는 것에 의해서도 얻어진다. 또, 금속 피복 플레이크상 유리나 그 밖의 금속 피복 안료는, 플레이크상 유리, 마이카, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 플레이크상 혹은 입상의 무기 기재에 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등의 수법에 의해, Ag, Cu, Ni, Fe, Co, Cr, Sn 등의 단체 혹은 합금을 층상으로 형성함으로써 얻어진다.

또한 금속 안료는, 비정질 산화규소막층을 형성하기 전에, 몰리브덴 화합물, 인 화합물, 과산화수소수 등에 의해 하지층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같이 금속 안료의 표면에 하지층이 형성되어 있는 경우에도, 본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층이 금속 안료의 표면에 형성된다고 표현하는 것으로 한다. 또, 금속 입자 위에 내후피막층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 그 내후피막층으로는, 알루미늄, 규소, 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물의 단독막 또는 혼합물막, 또는 수지 피복층이 예시된다.

＜비정질 산화규소막층＞

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료의 표면에 층두께가 500 ㎚ 를 초과하는 비정질 산화규소막층 (비정질 산화규소에 의해 구성되는 층) 이 형성되어 있다. 이 비정질 산화규소막층은, 금속 안료의 표면의 전체면에 형성되는 것이 바람직하지만, 금속 안료의 표면의 일부에서 비정질 산화규소막층이 형성되어 있지 않은 부분이 포함되어 있어도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다. 이와 같은 비정질 산화규소막층은 금속 안료의 표면에 직접 형성되어도 되지만, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 다른 층을 하지층으로서 개재시키는 것이 바람직하다. 하지층으로는, 후술하는 몰리브덴, 인, 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 층을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 그 하지층은 1 층 또는 2 층 이상으로 할 수 있고, 2 층 이상인 경우에는 조성이 상이한 층을 적층해도 된다.

본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층이 형성됨으로써 임의의 굴절률이 부여되고, 간섭색이 발현된다는 효과가 얻어진다. 또, 500 ㎚ 를 초과하는 층두께로 함으로써, 종래보다 색조의 변화가 커진다. 비정질 산화규소막층의 형성 방법으로는, 예를 들어 금속 안료와, 유기 규소 화합물을 함유하는 용액을, 염기성 또는 산성으로 유지하면서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있고, 이로써 금속 안료의 표면, 또는 하지층이 표면에 형성된 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등 및 그것들의 축합물,γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다.

또, 유기 규소 화합물을 함유하는 용액으로 하기 위한 규소 화합물을 용해 시키는 용제로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등의 친수성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 용제에, 알콕시실란을 가수 분해하는 데에 충분한 물을 추가로 배합하는 것이 바람직하다.

이와 같이 비정질 산화규소막층은, 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 위에 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 형성할 수 있다.

비정질 산화규소막층의 두께는 500 ㎚ 를 초과할 필요가 있다. 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하는 경우, 간섭 작용을 발현시키기 위한 광로차가 길어지므로, 종래보다 높은 채도 및 큰 색조 변화를 나타내는 도막을 형성할 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 두께가 두꺼우면 비정질 산화규소막층의 형성에 장시간을 필요로 하여 생산성이 나빠지거나, 착색 금속 안료 전체의 두께가 커지기 때문에 얻어지는 도막의 평활성을 저해할 우려가 있다. 그러한 관점에서 두께는 1000 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 산화규소막층의 두께는, 주사형 전자 현미경을 사용한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 임의의 착색 금속 안료 50 개에 대하여 이와 같은 측정을 실시하고, 그 평균값을 비정질 산화규소막층의 두께로 한다.

이와 같이, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 두께를 500 ㎚ 를 초과하는 범위로 하면, 후술하는 금속 입자의 평균 입경을 50 ㎚ 이하로 하는 것과 함께, 특히 채도가 높은 간섭색 및 큰 색조 변화가 발현된다는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 비정질 산화규소막층의 「비정질」이란, X 선 회절법에 의한 결정 구조 분석에 있어서 산화규소에서 유래하는 명확한 회절 피크가 검출되지 않는 상태에 있는 것을 말한다.

＜금속 입자 담지층＞

본 발명에 있어서, 상기 비정질 산화규소막층의 표면에는 금속 입자 담지층이 형성된다. 이 금속 입자 담지층은 비정질 산화규소막층의 표면의 전체면에 형성되는 것이 바람직하지만, 비정질 산화규소막층의 표면의 일부에 있어서 금속 입자 담지층이 형성되어 있지 않은 부분이 포함되어 있어도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

이와 같은 금속 입자 담지층은, 금속층 및 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층 중 어느 일방 또는 양방으로 이루어진다. 금속층 및 금속 산화물층의 양방으로 이루어지는 경우, 그 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층이 적층되고, 그 금속층의 표면에 금속 산화물층이 적층되는 구성이어도 되고, 비정질 산화규소막층의 표면에 금속 산화물층이 적층되고, 그 금속 산화물층의 표면에 금속층이 적층되는 구성이어도 된다. 또, 금속 입자 담지층은, 금속층 및 금속 산화물층 각각을 2 층 이상 포함할 수 있고, 그 경우의 적층 순서도 특별히 한정되지 않는다.

이하, 금속층 및 금속 산화물층의 각각에 대하여 상세히 서술한다.

＜금속층＞

본 발명에 있어서의 금속 입자가, 수용성 금속염을 사용하여 무전해 도금에 의해 형성되는 경우, 금속층은 그 무전해 도금의 전처리로서 사용되는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 무전해 도금의 전처리로는, 일반적으로 캐털리스트 (캐털라이징이라고도 칭한다)-액셀러레이터 (액셀러레이팅이라고도 칭한다) 법과, 센시타이징-액티베이팅법이 있으며, 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 캐털리스트만 또는 센시타이징만을 실시해도 된다.

캐털리스트-액셀러레이터법이란, Sn 과 Pd, Pt, Au 중 어느 것을 함유하는 혼합 용액을 캐털리스트로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 캐털리스트에 침지하여, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 Pd, Pt, Au 중 어느 것과 Sn 의 착물 화합물 등을 흡착시킨 후, 황산, 염산 등의 산 용액 또는 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리 용액을 액셀러레이터로 하고, 그 액셀러레이터에 상기 금속 안료를 침지하고, Sn 을 제거하여 Pd, Pt, Au 중 어느 것을 활성화하는 방법이다.

센시타이징-액티베이팅법이란, Sn 용액을 센시타이징액으로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 센시타이징액에 침지하여, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 Sn 을 흡착시킨 후, Pd, Pt, Au 중 어느 것을 함유하는 용액을 액티베이팅액으로 하여, Pd, Pt, Au 중 어느 것을 상기 비정질 산화규소막층의 표면에 담지시키는 방법이다.

센시타이징법이란, Sn 용액을 센시타이징액으로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 센시타이징액에 침지하여, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 Sn 을 흡착시킴으로써 Sn 을 그 비정질 산화규소막층의 표면에 담지시키는 방법이다.

무전해 도금의 전처리로서 사용되는 방법에 의해 형성되는 금속층의 금속원으로는, Sn, Pd, Pt, Au 중 어느 것을 함유하는 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 구체적인 금속염으로는, 염화주석, 옥살산주석, 황산주석, 브롬화주석, 아세트산주석, 붕불화주석, 불화주석, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 메탄술폰산주석, 황화주석, 규불화주석, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 브롬화팔라듐, 수산화팔라듐, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐, 브롬화금, 염화금, 염화백금, 산화백금 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해, Sn, Pd, Pt, Au 등의 촉매층이 본 발명에 있어서의 금속층으로서 담지된다. 이 후, 그 금속층의 표면에 무전해 도금에 의해 금속 입자를 형성할 수 있다. 금속층이 형성된 금속 안료를 무전해 도금 용액에 침지하면, 금속층의 촉매 활성에 의해, 도금액 중의 환원제가 그 금속층의 표면에서 산화된다. 이 때 방출되는 전자에 의해 무전해 도금 용액 중의 금속 이온이 환원되고, 금속층의 표면에 금속이 석출되어, 금속 입자가 생성된다.

이와 같은 금속층은, 상기와 같이 Sn, Pd, Pt, 및 Au 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속층의 두께는 30 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 착색 금속 안료에 의해 양호한 채도와 간섭색이 부여된다. 금속층의 두께는, 또한 0.1 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

금속층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 있어서의 300 만 배 정도의 고배율 관찰에 있어서, 비정질 산화규소막층과 금속 입자 사이에 형성되는 금속의 층으로서 확인할 수 있다. 또, 국부 EDS (에너지 분산형 X 선 분광 :

Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 에 의해 원소의 존재를 확인할 수도 있다. 금속층은 전형적으로는 입자의 집합체가 연속된 층을 이룸으로써 형성된다.

또한, 금속층은 비정질 산화규소막층 (또는 후술하는 금속 산화물층) 의 표면에 균일하게 석출되어 있어도 되고 불균일하게 석출되어 있어도 된다. 또, 예를 들어 TEM 으로 관찰할 수 없을 정도로 금속층의 두께가 얇은 경우에도, 금속층이 석출되어 있는 경우에는 금속 입자를 치밀하고 또한 균일하게 석출시킬 수 있다.

＜금속 산화물층＞

본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 표면 (금속층이 먼저 형성되는 경우에는, 금속층의 표면, 이하에 있어서 동일) 에, 산화규소 이외의 금속 산화물 로 이루어지는 금속 산화물층이 형성된다. 이 금속 산화물층은, 비정질 산화규소막층의 표면의 전체면에 형성되는 것이 바람직하지만, 비정질 산화규소막층의 표면의 일부에 있어서 금속 산화물층이 형성되어 있지 않은 부분이 함유되어 있어도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다. 이와 같은 금속 산화물층이 형성됨으로써, 후술하는 금속 입자와 금속 산화물층의 양호한 흡착 상태에 의해, 금속 입자를 일정한 간격을 두고 치밀하고 또한 균일하게 석출시켜, 채도가 높은 간섭색을 발현시킬 수 있다.

이와 같은 금속 산화물층은, Mg (마그네슘), Sn (주석), Zn (아연), Co (코발트), Ni (니켈), Fe (철), Zr (지르코늄), Ti (티탄), 및 Ce (세륨) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, Sn, Zn, Ti, Ce 중 어느 1 종의 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

금속 산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물층을 구성하는 금속의 알콕시드를 졸-겔법에 의해 가수 분해하여 비정질 산화규소막층 상에 석출시키는 방법, 금속 산화물층을 구성하는 금속의 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 금속 산화물을 중화 석출시키는 방법, 유기 용매 중에 유기 금속 화합물을 용해시킨 용액에 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 접촉시켜 열처리에 의해 산화시킴으로써 비정질 산화규소막층 상에 금속 산화물층을 형성하는 방법 등이 바람직하다.

가수 분해하여 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속 알콕시드로는, 테트라에톡시주석, 테트라부톡시티탄 등을 예시할 수 있고, 그 금속 알콕시드를 분산시킨 콜로이드 용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 금속 알콕시드의 가수 분해 촉매로는, 암모니아수, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 하이드라진, 우레아 등을 예시할 수 있다.

중화 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속염으로는, 염화주석, 불화주석, 염화아연, 황산티타닐, 질산세륨, 아세트산세륨 등을 예시할 수 있다. 또 금속염의 중화제로는, 암모니아수, 수산화나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 또 반응 용매로는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸프로필렌글리콜, 부틸셀로솔브 등을 예시할 수 있다.

유기 금속 화합물을 사용하는 방법에 있어서 사용되는 유기 금속 화합물로는, 나프텐산코발트, 스테아르산니켈, 스테아르산지르코늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 지방산 금속염이 예시되고, 유기 금속 화합물을 용해시키는 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 아세톤, 아세트산에틸, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브 등, 그 유기 금속 화합물이 용해될 수 있는 모든 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 금속 화합물을 분해하여 산화시키는 열처리 온도로는 200 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하다. 200 ℃ 이하에서는 유기 금속 화합물을 산화시키는 것이 곤란하고, 500 ℃ 이상에서는 금속 안료의 응집을 일으키고 쉽고, 또한 발화의 위험성도 커진다.

본 발명에 있어서의 금속 입자가, 수용성 금속염을 사용하여 무전해 도금에 의해 형성되는 경우, 금속 산화물층 위에, 그 무전해 도금의 전처리로서 일반적으로 사용되는, Sn, Pt, Au, Pd, Zn 등을 함유하는 층을 형성해도 된다. 이들 층이 형성되는 경우에도, 본 발명에 있어서는, 금속 입자가 금속 산화물층 (금속 입자 담지층) 을 직접 피복하도록 하여 형성된다고 표현하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층과 무전해 도금의 전처리층 사이에 금속 산화물층을 형성함으로써, 금속 입자의 부착력이, 종래 기술에 비해 강고해져 있어, 기계적, 열적, 화학적 공격에 대한 색조 안정성이 우수하다. 또, 금속 산화물층을 비정질 산화규소막층 위에 형성함으로써, 종래 기술과는 상이한 발색을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 금속 산화물층의 두께는 30 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 착색 금속 안료에 의해 양호한 채도와 간섭색이 부여된다. 금속 산화물층의 두께는, 또한 0.1 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물층은 비정질 산화규소막층의 표면에 균일하게 석출되어 있어도 되고 불균일하게 석출되어 있어도 된다. 금속 산화물층이 지나치게 두꺼운 경우에는 얻어지는 착색 금속 안료의 두께도 두꺼워져 은폐력이 저하된다. 또, 지나치게 얇은 경우에는, 충분한 효과가 얻어지지 않아, 색조가 안정적이지 않다. 또한, 금속 산화물층의 두께는 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.

＜금속 입자＞

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 입자가 금속 입자 담지층의 표면에 형성된다. 그리고, 이 금속 입자는, 금속 입자 담지층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위, 즉 금속 입자에 의해 피복되어 있지 않은 부위를 갖는다. 이로써, 금속 입자의 표면으로부터의 반사광과, 비정질 산화규소막층을 통과하는, 기재인 금속 안료 표면으로부터의 반사광의 간섭이 발생하여, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료 가 얻어진다. 또 금속 입자 담지층의 표면에 직접 금속 입자가 형성됨으로써 금속 입자 담지층과 금속 입자의 밀착성이 양호해져, 다양한 색채와 변화가 많은 간섭색을 갖는 착색 금속 안료를 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 입자로는, 예를 들어 Al (알루미늄), Ti (티탄), Cr (크롬), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zn (아연), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Sn (주석), Pt (백금), Au (금) 및 이것들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 입자를 바람직하게 예시할 수 있다. 금속 입자가 이들 금속 및 금속 합금에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경우, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 특히 바람직한 금속 입자로는, Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 입자를 들 수 있다.

이와 같은 금속 입자는 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 입자가 형성되어 있는 부위와 그 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위를 갖는 착색 금속 안료 표면의 표면 형태가 비교적 평활하고, 마무리 외관이 우수한 메탈릭막을 부여할 수 있는 착색 금속 안료가 얻어진다. 금속 입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 입자의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎚ 미만이면 광이 금속 입자를 투과해 버리기 때문에, 금속 입자층으로부터의 반사광이 적어져, 광 간섭에 의한 착색 효과가 약해지기 때문에, 얻어진 착색 금속 안료의 채도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 두께가 500 ㎚ 를 초과하고 1000 ㎚ 이하의 범위 내이고, 또한 금속 입자의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 특히 채도가 높은 간섭색이 얻어짐과 함께 보는 각도에 따라 큰 색조의 변화가 발현된다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서 형성되는 금속 입자는, 금속 입자 담지층을 완전히 덮지 않고, 그 금속 입자 담지층의 일부를 덮도록 형성되지만, 보다 고채도의 착색 금속 안료가 얻어지는 점에서, 금속 입자끼리의 간격이 10 ㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 10 ㎚ 이하가 되는 금속 입자간의 간격이, 상기에서 말하는 금속 입자에 의해 피복되어 있지 않은 부위에 상당한다. 이 경우, 그 간격의 하한값은 0.1 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는, 금속 입자가 금속 입자 담지층 위에 2 입자 이상 겹쳐져 석출되어 있어도 되지만, 단독 입자로서 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 입자로부터의 반사광과, 기재의 금속 안료로부터 반사되어 금속 입자 사이를 빠져나온 반사광의 간섭에 의해 채도가 높은 간섭색이 부여된다. 또한, 각각의 금속 입자가 서로 접촉하지 않고 금속 입자 담지층 위에 석출되어 있는 것이 바람직하다. 가장 전형적으로는, 각각의 금속 입자가 서로 접촉하지 않고, 또한 금속 입자끼리의 간격이 10 ㎚ 이하가 되도록 금속 입자 담지층 위에 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 입자의 석출 상태, 평균 입경 및 금속 입자끼리의 간격은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 평가할 수 있다. 이 경우, 관찰용 시료 제조로는, 금속 입자가 형성된 착색 금속 안료의 단면을, FIB (Focused Ion Beam) 가공하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법은 주사형 이온 현미경 (SIM : Scanning Ion Microscopy) 이미지를 보면서 가공 지점을 결정할 수 있기 때문에, 시료 중의 특정한 지점을 가공할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 가공을 실시하여, 금속 입자의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 30 ∼ 300 만 배로 관찰한다.

금속 입자의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법, 스퍼터링법, 무전해 도금법 등이 바람직하다. 이들 방법 중, 무전해 도금법은 금속 입자를 상기와 같은 소정의 간격을 두고 균일하게 석출시킬 수 있어, 양호한 채도가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

＜내후피막층 등＞

본 발명에 있어서는, 금속 입자 위에, 하기에 나타내는 바와 같은 내후피막층 등이 형성되어 있어도 된다.

1) 산화물, 수산화물, 수화물의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층

산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층이 추가로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 내후피막층을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 착색 금속 안료를 배합한 도막에 변색 방지 효과가 부여되어, 도막의 내후성을 향상시킬 수 있다. 특히 금속 입자로서 은이나 구리 등, 산화 반응이나 황화 반응을 일으키기 쉬운 금속을 사용한 경우에는, 내후피막층을 형성함으로써 내후성이 부여되기 때문에 유효하다. 특히, 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물을 함유하는 층이 바람직하다.

2) 커플링제

금속 입자 또는 상기 내후피막층을 형성하는 경우에는 그 내후피막층이, 커플링제, 특히 규소 및/또는 티탄을 함유하는 커플링제에 의해 추가로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지 등을 함유하는 수지 조성물로부터 도막을 형성할 때에 착색 금속 안료와 도료 수지의 친화성이 향상되는 것 등에 의해, 도막의 밀착성의 향상 효과가 얻어진다. 커플링제로는 예를 들어 실란 커플링제 (규소를 함유하는 커플링제) 가 바람직하다. 실란 커플링제로는, R_A-Si(OR_B)₃, 또는 R_A-SiR_B(OR_B)₂ (R_A : 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기 또는 알케닐기, R_B : 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또 상기 식 중의 R_A 가 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 그 관능기로는, 아미노기, 우레이드기, 에폭시기, 술파이드기, 비닐기, 메타크릴록시(메타크릴)기, 아크릴록시(아크릴)기, 메르캅토기, 케티미노기 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 바람직한 구체예로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, n-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에폭시-실란), n-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 및 이것들의 축합물 등을 들 수 있다.

티탄 커플링제 (티탄을 함유하는 커플링제) 는 실란 커플링제에 비해 종류는 적지만 본 발명에 있어서의 커플링제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 티탄 커플링제는, 일반적으로 친수기의 가수 분해성기와 소수기의 측사슬 유기 관능기를 갖는다. 전형적으로는, 친수기의 가수 분해성기로서 알콕실기, 소수기의 측사슬 유기 관능기로서 알킬인산에스테르기, 아미노기, 술파이드기 등이 포함된다. 티탄 커플링제의 바람직한 시판품의 예로는, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조의 플렌액트 KR46B 등을 들 수 있다. 예를 들어 플렌액트 KR46B 의 경우, 가수 분해성기로서 C₈H₁₇O-, 측사슬 유기 관능기로서 HO-P-(OC₁₃H₂₇)₂, C₈H₁₇O- 가 Ti 에 배 위된 구조를 갖는다.

3) 수지 피복층

본 발명의 착색 금속 안료에, 최외층으로서 수지 피복층을 형성함으로써, 그 착색 금속 안료를 배합한 도막의 내약품성, 내후성, 내수성, 내습성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지를 배합한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성할 때에, 착색 금속 안료와 도료 수지의 밀착성이 향상되어, 도막 물성이 양호해지기 때문이다.

수지 피복층을 구성하는 모노머 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머 및 3 관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 모노머, 및/또는 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 함유하는 적어도 2 종류 이상의 모노머로 합성된 공중합체를 예시할 수 있다.

카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시 에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 수지의 삼차원 가교에 기여하고, 유기 용제 및 물에 대해, 수지 피복층을 불용화하는 효과를 갖는다.

벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 페닐비닐케톤, 페닐비닐에테르, 디비닐벤젠모노옥사이드페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 이외에, 하기와 같은 모노머를 사용하여 공중합시켜도 된다. 이들 모노머를 공중합시킴으로써, 본 발명의 착색 금속 안료를 사용한 도막의 내습성, 내후성, 밀착성 등의 성능을 추가로 개선할 수 있다.

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 부톡시(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 그 밖의 불포화 카르복실산 (예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등) 의 에스테르.

본 발명의 착색 금속 안료의 주된 구성에 대하여 이상에서 설명했지만, 그 착색 금속 안료에 있어서는 금속 입자 담지층과 금속 입자가 직접 접하여 형성되어 있으면 되고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 상기에서 설명한 것 이외의 층이나 입상물 등이 추가로 형성되어 있어도 된다.

＜수지 조성물＞

본 발명은 또, 상기 착색 금속 안료를 적어도 함유하는, 도료 또는 잉크 등의 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 수지 조성물에는, 예를 들어 착색 금속 안료를 함유하는 도료 및 그 도막, 수지 성형품 혹은 잉크 및 그 인쇄물이 포함된다. 특히 색조의 변화가 매우 크기 때문에, 예를 들어, 진위를 판정하기 위해 물품에 도포 혹은 형성되는 수지 조성물에도 사용할 수 있다. 도료 및 잉크로는 유기 용제형, 수성 모두 채용할 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은, 사용 용도에 따라 상이하고 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량％ 이상인 경우 메탈릭 효과 등의 장식 효과가 양호하고, 30 질량％ 이하인 경우 수지 조성물의 내후성, 내식성, 기계 강도 등이 양호하다. 수지 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은, 수지 조성물의 1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성형품의 경우에는, 사용상 문제 없는 한 30 질량％ 를 초과하는 함유량으로 해도 된다.

수지 조성물은, 예를 들어 본 발명의 착색 금속 안료에 도료 수지를 적절히 배합하여 얻어진다. 도료 수지로는, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 착색 금속 안료 및 도료 수지에 더하여, 착색 금속 안료 이외의 착색 안료, 체질 안료, 염료 등을 병용해도 된다. 병용되는 착색 안료로는, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아조레이크, 산화철, 황연, 카본 블랙, 산화티탄, 펄 마이카 등을 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 첨가제로서, 물, 유기 용제, 계면 활성제, 경화제, 자외선 흡수제, 정전기 제거제, 증점제 등도 적절히 배합될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 경우, 전착 도장 등에 의한 하도층이나 중도층 위에 그 도막을 형성해도 되고, 또 본 발명의 수지 조성물에 의한 도막 위에 탑코트층이 추가로 형성되어도 된다.

＜도포물＞

본 발명은 상기 수지 조성물 중 어느 것을 기체에 도포한 도포물에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 도포물을 구성하는 기체의 소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 수지, 목재, 종이, 피혁 등을 들 수 있다.

그리고, 이와 같은 도포물로는, 예를 들어 자동차, 오토바이 등의 차체 ; 덮개재, 포장재, 잡지, 포스터 등의 인쇄물 ; 지폐, 여권, 면허증, 증권 등의 진위 판정이 요구되는, 시큐러티성이 필요한 도포물 등을 들 수 있다.

＜화장료＞

본 발명은 또한 상기 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료에 관한 것이다.

종래 화장료에 광택감이나 광휘감을 부여하기 위해 펄 안료나 알루미늄 안료가 사용되고 있지만, 펄 안료에 대해서는 은폐성이 부족하고, 알루미늄 안료에 대해서는 회색을 나타내기 때문에 착색 안료를 배합해도 선명한 색조가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 알루미늄 안료에 대해서는 또한 물과 반응하기 쉽기 때문에, 물을 함유하는 화장료에는 사용할 수 없다는 문제도 있었다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합함으로써, 우수한 은폐력을 갖고, 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 착색 금속 안료는 물을 함유하는 화장료에 사용해도 반응하지 않는다는 특성 (안정성) 을 갖는다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합한 화장료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 실시형태로는 이하와 같은 화장료를 들 수 있다.

＜화장료의 실시형태＞

1) 화장료의 종류로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

메이크업 화장료 (립스틱, 파운데이션, 볼연지, 아이섀도우, 네일 에나멜 등), 모발 화장료(헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 메니큐어 젤 등), 기초 화장료 (베이스 크림).

2) 화장료를 구성하는 구성 성분으로는 본 발명의 착색 금속 안료 이외에는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

＜유분＞

유지 (올리브유, 피마자유 등), 납류 (밀랍, 카르나바랍, 라놀린 등), 탄화수소유 (유동 파라핀, 스쿠알란, 폴리부텐 등), 지방산 에스테르 (미리스트산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 아디프산디이소프로필, 트리미리스트산글리세린 등), 고급 지방산 (올레산, 이소스테아르산 등), 고급 알코올 (이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등), 실리콘유 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등), 불소 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 등).

＜그 외＞

계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료, 물.

＜배합량＞

화장료 중에 착색 금속 안료를 0.1 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 배합한다.

3) 조합 방법

특별히 한정되지 않고 통상적인 화장료의 제조 방법을 적용할 수 있다.

분산 방법으로는, 디스퍼, 롤 밀 등이 바람직하다.

＜착색 금속 안료의 제조 방법＞

본 발명의 착색 금속 안료는, 예를 들어 이하의 제조 공정에 따라 제조될 수 있다. 즉, 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 위에 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 공정 (비정질 산화규소막층 형성 공정) 과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 금속 입자 담지층을 석출시킴으로써 금속 입자 담지층을 형성하는 공정 (금속 입자 담지층 형성 공정) 과, 무전해 도금법 등에 의해 그 금속 입자 담지층의 표면에 금속 입자를 형성하는 공정 (금속 입자 형성 공정) 을 포함하는, 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 하지층이 형성되는 경우에는, 먼저 금속 안료의 표면에 하지층을 형성한다. 전형적으로는, 금속 안료와 몰리브덴 화합물 및/또는 인 화합물을 함유하는 용액을, 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련하여, 금속 안료에, 몰리브덴 및 인에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 하지층으로 하는 방법 등이 채용될 수 있다.

계속해서, 상기와 같이 하지층을 형성하는 경우에는, 그 하지층 위에, 비정질 산화규소막층을 형성한다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 하지층을 형성한 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 (하지층) 위에 석출시킴으로써, 금속 안료 (하지층) 의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성한다. 친수성 용제로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등 및 그것들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

친수성 용제로서 알코올을 사용하는 경우, 금속 안료 (하지층) 표면에 알콕시실리케이트를 형성하고, 가수 분해, 탈수 축합함으로써 비정질 산화규소막층을 형성한다. 또한, 상기 가수 분해 반응의 촉매로는 산 또는 염기가 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, 500 ㎚ 를 초과하는 두꺼운 비정질 산화규소막층을 형성함에 있어서는, 비정질 산화규소막층 형성 공정에 있어서 질소를 함유하는 유기 화합물 (바람직하게는 아미노기를 함유하는 유기 화합물) 을 반응계 중에 함유시켜 두는 것이 바람직하다.

이 비정질 산화규소막층 형성 공정에 있어서 형성 도중의 비정질 산화규소막층 표면에 당해 화합물이 흡착 (혹은 결합) 된다. 또, 당해 화합물이 형성 도중의 비정질 산화규소막층 표면에 존재함으로써 당해 화합물을 기점으로 유기 규소 화합물이 흡착되어, 형성 도중의 비정질 산화규소막층 표면에 비정질 산화규소막이 형성되기 쉬워진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 금속 안료 표면에 형성된 비정질 산화규소막의 표면에 추가로 당해 화합물이 흡착 혹은 결합해 나감으로써, 비정질 산화규소막층 형성 공정에 있어서 비정질 산화규소막층 중에 당해 화합물이 도입되고, 도입된 당해 화합물이 금속 안료 표면에 형성된 비정질 산화규소의 접착제적인 역할도 하고, 이로써 비정질 산화규소막층의 두께를 500 ㎚ 를 초과하는 두께로 할 수 있는 것으로 추측된다. 특히 당해 화합물로서 아미노기를 갖는 것을 사용한 경우, 당해 화합물 중의 아미노기가 유기 규소 화합물의 가수 분해 촉매로서의 역할도 하고, 금속 안료 표면에 대한 비정질 산화규소막층의 형성을 재촉한다.

질소를 함유하는 유기 화합물로는, 예를 들어 산아미드 (우레아, 디메틸포름아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드 등), 아미노산 (2-아미노벤조산, N-메틸글리신, 시스틴, 페닐알라닌 등), 지방족 아민 (2-에틸헥실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등), 알칸올아민 (2-디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 니트로 화합물 (2-니트로프로판, 니트로셀룰로오스 등), 아미노기 함유 커플링제 (아미노페닐실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄, N,N-메틸에틸아미노티타네이트 등), 피페라진, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세타미드 등을 들 수 있다. 이들 질소를 함유하는 유기 화합물 중, 전술한 바와 같이, 아미노기를 함유하는 것이 바람직하다.

계속해서, 상기 방법에 의해 비정질 산화규소막층에 의해 피복된 금속 안료의 표면에 금속 입자 담지층을 형성한다. 이하에서는, 금속층과 금속 산화물층으로 나누어, 각각 설명한다.

먼저, 금속층의 형성 (금속층 형성 공정) 에 대하여 설명한다. 금속층은, 후술하는 금속 입자 형성 공정의 전 공정으로서 실시될 수 있다. 즉, 후공정인 금속 입자 형성 공정에서 금속 입자를 석출시킬 때의 활성점을 형성할 수 있는 금속종으로서, 예를 들어 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속의 알콕시드를 졸 겔법에 의해 가수 분해 석출시키는 방법이나, 이들 금속을 함유하는 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 중화 석출시키는 방법 등에 의해, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료의 표면에 금속층을 형성한다.

한편, 비정질 산화규소막층에 의해 피복된 금속 안료의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 공정 (금속 산화물층 형성 공정) 도, 후술하는 금속 입자 형성 공정의 전공정으로서 실시할 수 있다. 즉, 후공정인 금속 입자 형성 공정에서 금속 입자를 석출시킬 때의 활성점을 형성할 수 있는 금속종으로서, 예를 들어 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 알콕시드를 졸 겔법에 의해 가수 분해 석출시키는 방법이나, 이들 금속을 함유하는 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 중화 석출시키는 방법, 이들 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 용액에 접촉시키는 방법 등에 의해, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료의 표면에 금속 산화물층을 형성한다. 또한, 이 공정의 상세는, 상기 금속 산화물층의 설명에 있어서 서술한 바와 같다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 금속 산화물층은, Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

금속층 형성 공정과 금속 산화물층 형성 공정을 함께 사용하는 경우, 금속층 형성 공정과 금속 산화물층 형성 공정은 어느 쪽을 먼저 실시해도 된다.

계속해서, 상기와 같이 형성된 금속 입자 담지층 (즉 금속층 또는 금속 산화물층) 의 표면에, 무전해 도금법 등에 의해 금속 입자를 균일한 나노 입자상물로서 형성한다 (금속 입자 형성 공정). 무전해 도금은, 예를 들어, 금속 입자 담지층을 형성한 금속 안료를, 물을 분산매로 하여 슬러리화한 후, 무전해 도금액을 첨가함으로써 반응시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 무전해 도금액은, 전형적으로는, 주로 금속 입자 형성의 기초가 되는 금속원, 환원제, 착화제를 적어도 함유하여 구성된다.

금속원으로는, Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Pt, Au 중 어느 것을 함유하는 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 수용성 염으로는, 질산염, 아질산염, 황산염, 옥살산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염, 락트산염, 술팜산염, 불화물, 요오드화물, 시안화물 등이 사용될 수 있다.

환원제로는, 하이포아인산, 포름알데히드, 수소화붕소, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 하이드라진, 포도당, 타르타르산이나 그 알칼리 금속염 등이 사용될 수 있다.

착화제로는, 숙신산 등의 카르복실산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 글리신, EDTA, 아미노아세트산 등의 유기산 및 이들 산의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등이 사용될 수 있다. 이들 착화제를 사용함으로써 안정적으로 금속 입자를 형성할 수 있게 된다.

이와 같은 방법을 채용함으로써, 금속 입자를 금속 입자 담지층 (즉 금속층 또는 금속 산화물층) 상에 상기와 같은 소정의 간격을 두고 균일하게 석출시킬 (즉 금속 입자 담지층 (금속층 또는 금속 산화물층) 의 일부를 직접 피복하도록 형성시킬) 수 있다.

또한, 금속 입자 형성 공정 전에, 전처리로서 금속 입자 담지층 (즉 금속층 또는 금속 산화물층) 위에, Sn, Pt, Pd, Au 등을 함유하는 용액에 의한 표면 활성 화 처리를 실시해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 금속 입자 위에 유기 화합물 또는 계면 활성제의 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부식 억제층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우, 비정질 산화규소막층 및 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 친수성 용매 중에 현탁시킨 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 현탁액에 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 화합물을 첨가하여, 교반 또는 혼련함으로써, 상기 금속 안료의 표면에 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 화합물이 부착됨으로써, 부식 억제층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 입자 형성 공정 후에 내후피막층을 형성하는 공정 (내후피막층 형성 공정) 이 포함되는 것이 바람직하다. 내후피막층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료와, 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련함으로써 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 알루미늄 및/또는 규소의 산화물, 수산화물, 수화물의 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성할 수 있다. 또 내후피막층이 세륨을 함유하는 경우에는, 아세트산세륨, 질산세륨, 세륨알콕시드, 세륨 졸 등을 용해 또는 분산시킨 용액 중에, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 첨가하고, 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련함으로써, 세륨의 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성할 수 있다.

상기 내후피막층이 형성되는 경우에는, 커플링 처리 공정이 추가로 조합되는 것이 바람직하다. 커플링 처리는, 예를 들어 내후피막층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우에는, 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료와, 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 실시되고, 내후피막층이 세륨을 함유하는 경우에는, 세륨 화합물의 용액 또는 분산액에, 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료를 첨가하여, 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 실시된다. 또, 내후피막층이 형성된 후의 금속 안료를 이소프로필알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 그 슬러리에 커플링제를 첨가하는 방법 등도 채용될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 입자 형성 공정 후에, 수지 피복층 (내후피막층으로서도 작용한다) 을 형성하는 공정 (수지 피복층 형성 공정) 을 포함해도 된다. 수지 피복층을 형성하는 공정은, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 미네랄 스피릿, 헵탄, 옥탄, 이소파라핀 등의 비극성 용매에 분산시키고, 추가로 전술한 모노머를 첨가하여, 불활성 분위기하, 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 에서 교반 혼합하면서, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가한다. 그 후, 모노머가 충분히 중합될 때까지 교반을 계속하여 (1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 시간), 반응 종료 후 슬러리를 고액 분리하여 페이스트상 조성물로 함으로써, 수지 피복층을 형성할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 본 발명의 착색 금속 안료를 조제할 수 있다. 또한, 얻어진 착색 금속 안료를 도료 수지나 필요에 따라 다른 착색 안료, 체질 안료, 염료, 첨가제 등과 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또, 종래 공지된 방법에 의해, 본 발명의 착색 금속 안료를 함유한 화장료를 조제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 3 g 에 금속 몰리브덴 분말 0.3 g 을 조금씩 첨가하고, 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 IPA 로 약칭한다) 500 g 에 용해시키고, 또한 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료(플레이크상 알루미늄, 상품명 :「5422 NS」(토요 알루미늄 (주) 제조), 고형분 : 75 질량％, 평균 입경 : 19 ㎛ , 평균 두께 : 1 ㎛) 를 40 g (즉 알루미늄분으로서 30 g) 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여, 하지층으로서 몰리브덴 산화물이 그 표면에 형성된 금속 안료를 얻었다.

그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80 g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 으로 조정하였다. pH 를 조정한 슬러리 (즉 하지층을 형성한 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제) 에, 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란 12 g 과 IPA 12 g 을 서서히 첨가하였다.

그 후, 온도를 75 ℃ 로 유지한 상태에서, 추가로, 테트라에톡시실란을 172 g 과, IPA 172 g 을 서서히 첨가하고, 동시에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 3 g 과 IPA 100 g 을 서서히 첨가하고, 최초의 테트라에톡시실란의 첨가 개시부터 합계 6 시간 교반 혼합함으로써, 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소막을 금속 안료 (의 하지층) 위에 석출시켰다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하였다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「실리카 코트 알루미늄 안료」라고 한다.

이어서, 상기에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 염화주석 40 g 및 염산 2 g 을 함유하는 수용액 300 g 에 교반 분산시키고, 슬러리 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 pH 값이 7.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화주석층을 석출시킴으로써 금속 입자 담지층 (금속 산화물층) 으로서 산화 주석층을 형성하였다 (금속 입자 담지층 (금속 산화물층) 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 입자 담지층 피복 알루미늄 안료」라고 한다.

계속해서, 상기에서 얻어진 금속 입자 담지층 피복 알루미늄 안료 10 g 을, 질산은 3 g, 포름알데히드 2 g, 암모니아수 10 g 을 함유하는 무전해은 도금액 800 g 에 분산시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 무전해 도금법에 의해 금속 입자 담지층의 표면에 금속 입자 (은 입자) 를 형성하였다 (금속 입자 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 입자 부착 알루미늄 안료」라고 한다. 이 금속 입자 부착 알루미늄 안료는, 금속 입자 담지층 상에 금속 입자가 일정한 간격을 두고 균일하게 형성되는 것 (즉 금속 입자가 금속 입자 담지층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것) 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하여 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 핑크색에서 녹색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다.

이와 같이 하여 얻어진 착색 알루미늄 안료 50 개의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께의 평균값은 627 ㎚ 였다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 금속 입자 담지층 (금속 산화물층) 의 두께는 2 ㎚ 이고, 금속 입자는 그 평균 입경이 5 ㎚ 이며, 그것이 0.5 ㎚ 의 간격을 두고 금속 입자 담지층 (금속 산화물층) 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜비교예 1＞

일본 공개특허공보 2012-031232호 (특허문헌 2) 의 실시예 1 과 완전히 동일한 방법에 의해 착색 금속 안료를 제조하였다.

과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 3 g 에 금속 몰리브덴 분말 0.3 g 을 조금씩 첨가하고, 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 IPA 라고 약칭한다) 500 g 에 용해시키고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (플레이크상 알루미늄, 상품명 :「5422NS」(토요 알루미늄 (주) 제조), 고형분 : 75 질량％, 평균 입경 : 19 ㎛, 평균 두께 : 1 ㎛) 를 40 g (즉 알루미늄분으로서 30 g) 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여, 하지층으로서 몰리브덴 산화물이 그 표면에 형성된 금속 안료를 얻었다.

그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80 g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 으로 조정하였다. pH 를 조정한 슬러리 (즉 하지층을 형성한 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제) 에, 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란 40 g 을 40 g 의 IPA 에 용해시킨 것을 서서히 적하하고, 또한 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합함으로써, 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 (하지층) 위에 석출시켰다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하였다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「실리카 코트 알루미늄 안료」라고 한다.

이어서, 상기에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 염화주석 40 g 및 염산 2 g 을 함유하는 수용액 300 g 에 교반 분산시키고, 슬러리 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 pH 값이 7.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화주석층을 석출시킴으로써 금속 산화물층으로서 산화주석층을 형성하였다 (금속 산화물층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 산화물층 피복 알루미늄 안료」라고 한다.

계속해서, 상기에서 얻어진 금속 산화물층 피복 알루미늄 안료 10 g 을, 질산은 3 g, 포름알데히드 2 g, 암모니아수 10 g 을 함유하는 무전해 은 도금액 800 g 에 분산시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 무전해 도금법에 의해 금속 산화물층의 표면에 금속 입자 (은 입자) 를 형성하였다 (금속 입자 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 입자 부착 알루미늄 안료」라고 한다. 이 금속 입자 부착 알루미늄 안료는, 금속 산화물층 상에 금속 입자가 일정한 간격을 두고 균일하게 형성되는 것 (즉 금속 입자가 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것) 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하여 건조시킴으로써, 청착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 청자색에서 진한 갈색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다.

이와 같이 하여 얻어진 착색 알루미늄 안료 50 개의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께의 평균값은 70 ㎚ 였다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 금속 산화물층의 두께는 2 ㎚ 이고, 금속 입자는 그 평균 입경이 5 ㎚ 이며, 그것이 0.5 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 위에 균일하게 형성되어 있었다.

＜색조 평가＞

실시예 1 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료를 파우더상으로 한 것 5 g 과 니트로셀룰로오스 래커 (상품명 :「NC 크리야 TY」, 사이토 도료 주식회사 제조) 45 g 을 교반기 (장치명 :「MAZERUSTAR」, 쿠라보 방적 주식회사 제조) 를 사용해 혼합하여 측색용 도료를 조제하였다. 상기 도료를 9 mil 의 독터 블레이드를 사용하여, 아트지에 드로우 다운하여 측색용 도지를 제작하였다. 비교예 1 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료에 대해서도 동일하게 하여 측색용 도지를 제작하였다.

도지가 건조된 후, 변각 측색 시스템 (상품명 :「GCMS- 4형」) 및 변각 분광 광도계 시스템 (상품명 :「GSP-2 형」) (모두 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 을 사용하여, 상기 도지에 대해 각각 측색을 실시하였다.

또한, 측색은 입사각 45 °일 때의 수광각이 각각 40 °, 50 °, 60 °, 70 °, 80 °일 때의 L^*a^*b^* 표색계의 a^* 값, b^* 값을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 과 비교예 1 의 결과를 비교하면, 수광각 40 °인 경우의 a^* 값과, 수광각 80 °인 경우의 a^* 값은, 실시예 1 이 a^* 값의 변화가 비교예 1 보다 꽤 커져 있다. 이 때문에, 실시예 1 이 보는 각도에 따른 색조의 변화가 커져 있는 것을 알 수 있다. 이것은 실시예 1 의 비정질 산화규소막층의 두께가 500 ㎚ 를 초과되어 있는 것에 의한 것으로 추찰된다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (7)

1. 금속 안료와,
   상기 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과,
   상기 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속 입자 담지층과,
   상기 금속 입자 담지층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서,
   상기 금속 입자 담지층은, 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층이며, 그 두께가 10 nm 이하이고,
   상기 금속 입자는, 상기 금속 입자 담지층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 있고, 그 평균 입경이 50 nm 이하이고,
   상기 비정질 산화규소막층은, 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하는, 착색 금속 안료.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비정질 산화규소막층은, 그 두께가 500 ㎚ 를 초과하고, 1000 ㎚ 이하의 범위 내인, 착색 금속 안료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 산화물층은, Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는, 착색 금속 안료.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 입자는, Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 착색 금속 안료.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 수지 조성물.
6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 기체에 도포한 도포물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료.