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KR101986776B1 - 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법 - Google Patents

흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법 Download PDF

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KR101986776B1
KR101986776B1 KR1020160042577A KR20160042577A KR101986776B1 KR 101986776 B1 KR101986776 B1 KR 101986776B1 KR 1020160042577 A KR1020160042577 A KR 1020160042577A KR 20160042577 A KR20160042577 A KR 20160042577A KR 101986776 B1 KR101986776 B1 KR 101986776B1
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Abstract

본 발명은, I) 바이오가스를 가스 압축기로 공급하는 단계; II) 상기 압축된 바이오가스로부터 흡착장치를 통하여 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및 III) 상기 흡착단계에서의 탈착가스를 분리막 모듈을 통하여 분리 정제함으로써, 정제된 메탄은 바이오가스와 함께 재순환시키고 이산화탄소는 분리 및 배출하는 단계;를 포함하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법에 관한 것으로, 메탄의 회수율을 95% 이상으로 크게 향상시킴으로써 바이오가스의 고질화에 기여할 수 있다.

Description

흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법{Method for purification of biogas using adsorption-membrane combined process}
본 발명은 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흡착공정에 의한 탈착가스를 분리막으로 정제하여 메탄은 재순환시키고 이산화탄소는 분리 배출하여 메탄의 회수율을 크게 향상시킬 수 있는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법에 관한 것이다.
바이오가스는 슬러지류 및 음식물쓰레기, 가축분뇨 등의 유기성 폐기물이 혐기소화에 의해 분해하면서 생성되는 메탄과 이산화탄소 등을 포함하는 기체 상태의 연료를 일컫고, 이러한 바이오가스 중에서 이산화탄소 및 일부 다른 가스가 제거된 메탄가스를 바이오메탄이라고 하는데, 최근에는 천연가스와 같이 청정연료로 사용될 수 있어 에너지원으로 각광받고 있다.
그런데 유기성 폐기물의 혐기소화를 통해 생산된 바이오가스는 계절과 유기성 폐기물의 투입량에 따라 그 조성 및 가스발생량이 변화된다. 또한, 바이오가스에 함유된 메탄 조성은 약 50~70% 수준으로 열량(5,000kcal/m3 이하)이 작아 운송용 연료나 도시가스로는 사용이 어려우며 천연가스와 비슷한 열량을 맞추기 위해서는 바이오가스 중의 메탄 함량을 95%이상으로 향상시켜야 하는 과제를 안고 있다. 따라서 바이오가스 중의 대부분을 차지하고 있는 이산화탄소/메탄 혼합기체를 분리하는 공정이 적용되어 고질화를 통해 원거리 공급이 가능해야 비로소 발전, 보일러, 공장 및 자동차 연료 또는 도시가스 등으로 사용이 가능하게 되는 것이다.
현재까지 알려진 바이오가스의 고질화를 위한 이산화탄소/메탄 정제방법으로서는 흡착공정(adsorption process), 흡수공정(scrubbing process) 및 막분리공정(membrane separation process) 등이 있으며, 메탄회수율이 공정을 적용하는데 중요한 판단요소가 된다. 이 중에서 흡착공정만으로는 일정하게 설계된 바이오가스의 유량과 농도에서는 메탄회수율이 90% 이상일 수 있으나, 바이오가스의 유량과 농도가 변화되면 메탄회수율이 현저하게 감소하는 문제점이 있다(특허문헌 1).
한편, 막분리공정은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법으로서, 에너지 소모가 적고 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 근래에 기체분리 및 정제기술로 주목받고 있다. 이러한 막분리공정을 이용한 바이오가스 중의 이산화탄소 제거에는 주로 중공사 복합막이 사용되고 있으나, 통상의 중공사 복합막은 이산화탄소의 투과도가 대개 100 GPU 미만으로 낮고, 단순한 분리공정을 적용함으로써 바이오가스 정제과정에서 메탄의 회수 손실이 발생하는 단점이 있다(특허문헌 2, 3).
따라서 본 발명에서는 바이오가스의 고질화를 위하여 흡착공정에 의한 탈착가스를 분리막으로 정제하여 메탄은 재순환시키고, 이산화탄소는 분리 배출하는 흡착-분리막 복합공정을 이용하면, 메탄의 회수율을 95% 이상으로 크게 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1. 한국등록특허 제10-1444186호 특허문헌 2. 미국등록특허 제4,230,463호 특허문헌 3. 한국등록특허 제0644366호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 바이오가스의 고질화를 위하여 흡착공정에 의한 탈착가스를 분리막으로 정제하여 메탄은 재순환시키고, 이산화탄소는 분리 배출함으로써 메탄의 회수율을 95% 이상으로 크게 향상시킬 수 있는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, I) 바이오가스를 가스 압축기로 공급하는 단계; II) 상기 압축된 바이오가스로부터 흡착장치를 통하여 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및 III) 상기 흡착단계에서의 탈착가스를 분리막 모듈을 통하여 분리 정제함으로써, 정제된 메탄은 바이오가스와 함께 재순환시키고 이산화탄소는 분리 및 배출하는 단계;를 포함하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법을 제공한다.
상기 분리막 모듈은 그 배출부에 감압장치가 구비된 것을 특징으로 한다.
상기 감압장치는 압력 게이지 기준 -0.95 bar 내지 -0.5 bar에서 운전하는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막 모듈은 이산화탄소의 투과도가 200 GPU 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 분리막 모듈은 이산화탄소/메탄의 선택도가 25 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 분리막 모듈의 분리막 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은 중공사 복합막인 것을 특징으로 한다.
상기 중공사 복합막은 중공사막의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 바이오가스의 흡착공정에 의한 탈착가스를 분리막으로 정제하여 메탄은 재순환시키고, 이산화탄소는 분리 배출함으로써 메탄의 회수율을 95% 이상으로 크게 향상시킬 수 있는 흡착-분리막 복합공정을 이용하여 바이오가스의 고질화에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스의 정제 공정도.
이하에서는 본 발명에 따른 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 I) 바이오가스를 가스 압축기로 공급하는 단계; II) 상기 압축된 바이오가스로부터 흡착장치를 통하여 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및 III) 상기 흡착단계에서의 탈착가스를 분리막 모듈을 통하여 분리 정제함으로써, 정제된 메탄은 바이오가스와 함께 재순환시키고 이산화탄소는 분리 및 배출하는 단계;를 포함하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법을 제공한다.
도 1에는 본 발명의 실시예에 따른 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스의 정제 공정도를 나타내었다. 먼저, 상기 I) 및 II) 단계는 바이오가스의 통상적인 흡착공정에 관한 것으로, 도 1에서 보는 바와 같이, 일반적으로는 바이오가스(1000)가 가스 압축기(100)로 공급되어 압축되고, 흡착장치(200)에서 이산화탄소를 흡착하여 정제된 바이오메탄(2000)은 흡착장치의 정제부(202)를 통하여 이송된다. 이때, 흡착공정에서 흡착된 이산화탄소는 탈착되어 흡착장치의 배출부(201)를 통하여 대기로 방출되는데, 흡착공정에서 일정하게 설계된 바이오가스보다 많은 양의 바이오가스가 공급되면 흡착공정에서 탈착가스의 메탄 농도가 높아지게 되어 메탄의 회수율이 낮아지는 문제점이 발생한다.
따라서 본 발명에서는, 상기 III) 단계에서처럼 흡착공정에 분리막공정을 조합함으로써 메탄의 회수율이 낮아지는 문제점을 극복할 수 있었다. 즉, 상기 흡착공정의 탈착가스를 흡착장치의 배출부(201)를 통하여 분리막 모듈(300)에 공급하여 분리 정제하되, 분리 정제된 메탄은 분리막 모듈(300)의 정제부(302)를 통하여 가스 압축기(100)의 전단으로 공급하여 바이오가스(1000)와 함께 가스 압축기(100)의 유입부(101)로 재순환시킨다.
한편, 흡착공정의 탈착가스로부터 이산화탄소를 분리 농축하여 배출하는데, 분리막 모듈(300)의 배출부(301)에 감압장치(400)를 구비함으로써, 분리막 모듈(300)에서 압력차를 발생하여 이산화탄소의 선택적 분리가 가능하고 감압장치(400)에 연결된 배출부(401)를 통하여 이산화탄소 농축가스(3000)를 대기로 배출한다.
상기 감압장치(400)는 압력 게이지 기준 -0.95 bar 내지 -0.5 bar에서 운전하는 것이 바람직한데, -0.95 bar 미만으로 운전하면 장치 및 운전비용이 증가하고, -0.5 bar를 초과하여 운전하는 경우에는 분리막 모듈(300)에서 이산화탄소의 선택적 분리가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 분리막 모듈(300)은 이산화탄소의 투과도가 200 GPU 이상인 것이 바람직한바, 이산화탄소의 투과도가 200 GPU 미만인 분리막 모듈을 사용하면, 상기 운전조건에서 이산화탄소 배출가스의 양이 적어 전체 공정에서 메탄의 회수율이 떨어질 수 있다.
아울러 상기 분리막 모듈(300)은 이산화탄소/메탄의 선택도가 25 이상인 것이 바람직한데, 이산화탄소/메탄의 선택도가 25 미만인 분리막 모듈을 사용하면, 이산화탄소의 선택적 분리가 어려워 역시 전체 공정에서 메탄의 회수율이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 분리막 모듈(300)의 분리막 소재는 상대적으로 높은 선택도를 갖는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상 고분자를 사용하는바, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다. 특히, 폴리술폰 또는 폴리에테르이미드가 더욱 바람직하며, 분리막의 형태로서는 중공사 복합막을 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 중공사 복합막은 중공사막의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 종래 대부분의 중공사 복합막이 중공사막 표면에 단지 폴리디메틸실록산만을 코팅한 것과는 달리 본 발명에 따라 중공사막의 표면에 다양한 코팅제로서 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체를 코팅함으로써 이산화탄소의 용해도가 크게 증가하여 이산화탄소/메탄의 혼합기체로부터 이산화탄소의 투과도가 현저하게 향상되는 것이다.
또한, 본 발명의 분리막 모듈(300)은 막 모듈의 하우징 내에 1,000~150,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막 모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단된다. 상기 막 모듈의 하우징은 알루미늄, 탄소강 또는 스테인레스 소재로 제작한다.
(실시예)
먼저, 중공사 복합막 및 막 모듈은 본 발명자 등의 선등록특허인 특허 제10-1461199호에 개시된 방법에 따라 제작하였다(이산화탄소의 투과도는 200 GPU, 선택도는 25).
도 1에 나타낸 바와 같이 장치를 구성하여 흡착-분리막 복합공정으로 바이오가스 정제공정을 수행하였으며, 각 단계별 공정에 따른 바이오가스(1000), 가스 압축기(100)의 유입부(101) 및 압축부(102), 흡착장치(200)의 배출부(201), 정제부(202) 및 바이오메탄(2000), 분리막 모듈(300)의 배출부(301) 및 정제부(302), 감압장치에 연결된 배출부(401) 및 이산화탄소 농축가스(3000) 각각의 유량 및 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2) 농도는 아래 표 1과 같았다.
항목 1000 101 102 201 201, 2000 301 302 401, 3000
유량(LPM) 110.0 132.0 132.0 66.0 66.0 44.0 22.0 44.0
CH4(mol.%) 60.0 60.0 60.0 23.3 96.7 5.0 60.0 5.0
CO2(mol.%) 40.0 40.0 40.0 76.7 3.3 95.0 40.0 95.0
상기 실시예에 따른 표 1의 결과로부터 메탄의 회수율을 계산해 보면, 바이오가스의 흡착공정만을 수행하였을 경우 메탄의 회수율은 80.6%인 반면[80.6%=흡착공정 배출메탄 총량(202 메탄 농도 x 유량)/흡착공정 공급메탄 총량(102 메탄농도 x 유량) x 100%], 바이오가스의 흡착-분리막 복합공정을 수행하였을 경우 메탄의 회수율은 96.7%로[96.7%=흡착-분리막 복합공정 배출메탄 총량(202 메탄 농도 x 유량)/흡착-분리막 복합공정 공급메탄 총량(1000 메탄 농도 x 유량) x 100%], 본 발명에 따른 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법에 의하면, 종래 흡착공정만을 이용하여 바이오가스를 정제하는 방법에 비하여 메탄의 회수율이 양적으로 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그러므로 본 발명에 따르면, 바이오가스의 흡착공정에 의한 탈착가스를 분리막으로 정제하여 메탄은 재순환시키고, 이산화탄소는 분리 배출함으로써 메탄의 회수율을 95% 이상으로 크게 향상시킬 수 있는 흡착-분리막 복합공정을 이용하여 바이오가스의 고질화에 기여할 수 있다.
1000 : 바이오가스 2000 : 바이오메탄 3000 : 이산화탄소 농축 가스
100 : 가스 압축기 101 : 유입부 102 : 압축부
200 : 흡착장치 201 : 배출부 202 : 정제부
300 : 분리막 모듈 301 : 배출부 302 : 정제부
400 : 감압장치 401 : 배출부

Claims (9)

  1. I) 바이오가스를 가스 압축기로 공급하는 단계;
    II) 상기 압축된 바이오가스로부터 흡착장치를 통하여 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및
    III) 상기 흡착단계에서의 탈착가스를 분리막 모듈을 통하여 분리 정제하되, 상기 분리막 모듈은 그 배출부에 감압장치가 구비되고, 상기 감압장치는 압력 게이지 기준 -0.95 bar 내지 -0.5 bar에서 운전하며, 정제된 메탄은 바이오가스와 함께 재순환시키고 이산화탄소는 분리 및 배출하는 단계;를 포함하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈은 이산화탄소의 투과도가 200 GPU 이상인 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈은 이산화탄소/메탄의 선택도가 25 이상인 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈의 분리막 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분리막은 중공사 복합막인 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중공사 복합막은 중공사막의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법.
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