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KR101973614B1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법 Download PDF

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KR101973614B1
KR101973614B1 KR1020170030425A KR20170030425A KR101973614B1 KR 101973614 B1 KR101973614 B1 KR 101973614B1 KR 1020170030425 A KR1020170030425 A KR 1020170030425A KR 20170030425 A KR20170030425 A KR 20170030425A KR 101973614 B1 KR101973614 B1 KR 101973614B1
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고동현
차경용
서명지
황선환
김성민
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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION}
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생상된다는 문제가 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되고, 상기 침전법에서는 금속산화물 전구체 수용액의 pH, 염기성 수용액의 pH 및 공침액의 pH 등의 pH가 중요한 합성 변수로 작용한다. 이러한 합성 변수는 공침물의 상(phase)에 영향을 미치고, 이로부터 제조된 촉매는 그 상(phase)에 따라 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율에 영향을 미치기 때문에, 합성 중 pH를 안정적으로 유지하는 기술이 중요하다. 따라서, 침전법에 의한 금속산화물 촉매 제조 중 pH를 보다 안정적으로 유지시킬 수 있는 촉매의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2015-167886 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 몰비(Fe/A) 2 내지 10으로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 염기성 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 점적시키되, 상기 염기성 수용액과 동일 또는 다른 염기성 수용액을 함께 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 상(phase)에 대한 상대적 함량(중량%)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하여 부타디엔 제조 시의 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 침전법에 의한 산화적 탈수소화 반응용 금속산화물 촉매 제조 시, 금속산화물 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 특정 pH로 조절된 염기성 수용액이 준비된 공침조에 이중으로 점적시킬 경우, 공침액의 pH를 보다 안정적으로 제어하여 이로부터 제조된 금속산화물 촉매의 상(phase)을 조절함으로써, 공액디엔의 선택도 및 수율이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 몰비(Fe/A) 2 내지 10으로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 염기성 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 점적시키되, 상기 염기성 수용액과 동일 또는 다른 염기성 수용액을 함께 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 물은 일례로 증류수 또는 정제수일 수 있고, 바람직하게는 증류수이다.
상기 (a) 단계의 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 각각 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 구체적인 예로 상기 금속 성분의 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)일 수 있고, 바람직하게는 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate)일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 아연(Zn) 또는 망간(Mn)일 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 일례로 상기 전구체 수용액에 대하여 몰비(Fe/A) 2 내지 10, 2 내지 6, 혹은 2 내지 5로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로 pH가 6 내지 12, 6 내지 10, 혹은 8 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 1,3-부타디엔 제조를 위한 높은 활성과 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 5 중량% 농도 내지 10 중량% 농도, 5 중량% 농도 내지 8 중량% 농도, 혹은 6 중량% 농도 내지 7 중량% 농도일 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응 촉매로서 반응성을 개선할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로, 3가 양이온 철(Fe) 전구체 4 중량% 이상 내지 10 중량% 미만, 4 중량% 내지 7 중량%, 혹은 4.5 내지 6.5 중량%, 및 2가 양이온 금속 전구체 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 미만, 0.5 중량% 내지 6.5 중량%, 혹은 0.5 내지 6.2 중량%를 증류수 80 중량% 초과 내지 95.5 중량% 이하, 86.5 중량% 내지 95.5 중량%, 혹은 87.3 중량% 내지 95.0 중량%에 용해시켜 준비할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로 pH가 0 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 원하는 활성성분을 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
일례로 상기 (b) 단계의 공침조에 준비된 염기성 수용액과 공침조에 점적시키는 염기성 수용액은 동일 농도 및 동일 pH의 수용액, 또는 다른 농도 또는 다른 pH의 수용액일 수 있고, 다른 종류의 염기성 수용액일 수 있으며, 상기 염기성 수용액은 구체적인 예로 각각 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 및 암모니아 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 암모니아 수용액일 수 있으며, 이 경우 촉매 입자가 크고 페이즈(phase)가 본 발명의 목적에 부합하며 세척이 용이한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 pH는 일례로 각각 8 초과 내지 11 미만, 9 내지 10, 혹은 9 내지 9.5일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액은 일례로 농도가 각각 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 점적되는 염기성 수용액은 공침조에 점적되는 전구체 수용액으로 인해 변화되는 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키기 위한 것으로, 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 범위 내에서, 점적되지 않을 수 있고, 상기 전구체 수용액과 함께 점적될 수 있으며, 또는 상기 염기성 수용액만이 독립적으로 점적될 수 있다.
상기 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액은 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 상기 염기성 수용액이 점적되는 점적량을 조절하여 공침조에 점적되는 전구체 수용액 인해 변화되는 공침 용액의 pH를 일정하기 유지시키는 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 공침조에 20 g/min 이상의 속도, 20 g/min 내지 50 g/min의 속도, 혹은 40 g/min 이상 내지 50 g/min의 속도로 점적시킬 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계의 공침 용액의 pH는 일례로 8 초과 내지 11 미만, 9 내지 10, 혹은 9 내지 9.5일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 상기 전구체 수용액의 점적이 완료된 공침 용액을 교반시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 공침 용액 내에서 전구체의 공침이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 (c) 단계의 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 일례로 상기 (c) 단계에서 수득된 공침물을 건조; 소성; 또는 건조 및 소성;시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
또 다른 예로 상기 여과된 공침물은 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있고, 건조된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
상기 소성 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 따라 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 일례로 스피넬상 페라이트(AFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)을 포함할 수 있고, 상기 알파-산화철은 일례로 15 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 AFe2O4 구조; 및 Fe2O3 구조를 포함하며, 상기 A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 AFe2O4 함량이 38 내지 85 중량%, 66 내지 85 중량%. 혹은 46 내지 70 중량%이고, 상기 Fe2O3 함량이 15 내지 62 중량%, 15 내지 54 중량%, 혹은 30 내지 54 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 AFe2O4 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 34.5° 내지 35.5° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 29.5° 내지 30.5° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 62° 내지 63° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 AFe2O4 구조는 일례로 ZnFe2O4 혹은 MnFe2O4일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 33° 내지 34° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 35° 내지 36° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 53.5° 내지 54.5° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 일례로 α-Fe2O3일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 XRD에 의해 측정된 결정 크기(Crystallite size D)가 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 50 내지 80 nm, 60 내지 80 nm, 또는 70 내지 80 nm이고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수하고 페이즈(phase)가 본 발명의 목적에 부합하며 세척이 용이한 효과가 있다.
상기 촉매는 일례로 통상의 BET법을 통해 측정된 BET 표면적이 4.0 m2/g 이상, 4.7 m2/g 이상, 4.0 내지 8.0 m2/g, 4.5 내지 7.0 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 산화적 탈수소화 반응을 위한 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
제1 단계로서, 염화아연(ZnCl2) 12.019 g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662 g을 증류수에 용해시킨 금속전구체 수용액 895.181 g을 준비하였다(전구체 수용액 농도: 중량%로 6.67%). 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서, 상온의 pH 9.5, 28 중량% 농도의 암모니아 수용액이 준비된 공침조에, 상기 금속전구체 수용액 분출구 및 염기성 수용액 분출구를 각각 설치하고, 상기 금속전구체 수용액 분출구를 통해 상기 제조된 금속전구체 수용액을 점적함(점적 속도 44.76 g/min)과 동시에, 상기 염기성 수용액 분출구를 통해 상기 공침조의 암모니아 수용액과 동일한 pH 및 농도의 암모니아 수용액을 점적하여, 공침조 내의 공침 용액의 pH를 9.5로 일정하게 유지시켰다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고, 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 8.593 g 및 염화제이철(FeCl3) 51.118 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=3:1인 금속전구체 수용액 895.711 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 6.686 g 및 염화제이철(FeCl3) 53.028 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=4:1인 금속전구체 수용액 895.714 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 5.469 g 및 염화제이철(FeCl3) 54.222 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=5:1인 금속전구체 수용액 895.391 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 4.998 g 및 염화제이철(FeCl3) 59.464 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=6:1인 금속전구체 수용액 966.962 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
제1 단계로서, 염화아연(ZnCl2) 12.019 g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액 892.181 g을 준비하였다(전구체 수용액 농도: 중량%로 6.69%). 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서, 상기 금속전구체 수용액 892.18 g에 28 중량% 농도의 암모니아 수용액 70 g을 일괄 투입하여 공침 용액의 pH를 9.5로 조절하고, pH가 안정된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 9.5), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 16.382 g 및 염화제이철(FeCl3) 43.311 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비 Fe:Zn=2:1.5인 금속전구체 수용액 895.393 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화제이철(FeCl3) 59.681 g만을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액 895.181 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=2:1인 펠렛 형태의 아연 페라이트 촉매(제조사: KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD. ZnFe2O4 99.9%)를 사용하였다.
구분 Fe:Zn ZnFe2O4 α-Fe2O3 ZnO
(몰비) (중량%)
실시예 1 2:1 85 15 -
실시예 2 3:1 70 30 -
실시예 3 4:1 52 48 -
실시예 4 5:1 46 54 -
실시예 5 6:1 38 62 -
비교예 1 2:1 86 14 -
비교예 2 2:1.5 96 - 4
비교예 3 1:0 - 100 -
비교예 4 2:1 100 -
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 사용하여 하기의 방법으로 부타디엔을 제조하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부타디엔 제조
반응물로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율은 산소/부텐 1, 스팀/부텐 4 및 질소/부텐 12의 몰비로 설정하였고, GHSV(gas hourly space velocity) 500 h- 1 로 설정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 75 cc로 고정하였다. 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 150 ℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다.
반응 온도는 340 ℃로 그리고 반응 압력은 상압으로 유지하였고, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 혼합물의 전환율, 혼합물 내의 각 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔 선택도 및 1,3-부타디엔 수율은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 통해, 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017023967324-pat00001
[수학식 2]
Figure 112017023967324-pat00002
[수학식 3]
Figure 112017023967324-pat00003
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
Fe:Zn 몰비 2:1 3:1 4:1 5:1 6:1 2:1 2:1.5 1:0 2:1
부텐 전환율 75.26 75.78 80.32 80.98 53.63 57.31 5.23 27.07 48.36
1-부텐 전환율 79.77 76.60 81.45 83.27 58.36 59.00 8.93 21.97 50.69
트랜스-2-부텐 전환율 70.59 73.57 77.53 77.92 49.29 53.64 4.01 28.93 41.46
시스-3-부텐 전환율 80.33 78.93 84.47 84.85 57.57 62.86 4.59 27.15 58.74
1,3-부타디엔 선택도 85.98 88.25 89.71 89.75 86.72 80.00 31.04 45.04 88.39
1,3-부타디엔 수율 64.71 66.88 72.06 72.68 46.51 45.85 1.62 12.19 42.75
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매 제조 시 아연(Zn)에 비해 철(Fe)의 몰비를 증가시킬 경우, 촉매 내의 알파-산화철의 함량이 증가(표 1 참조)하고, 이에 따라 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 특정 범위 내에서 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 이로부터 아연 및 철의 몰비를 일정 범위 내로 조절하여 제조함으로써 아연 페라이트 촉매의 상을 조절함으로써, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 염기성 수용액을 일괄 투입하여 공침 용액의 pH를 조절하는 종래 방법에 따라 제조된 비교예 1의 경우, 본 발명의 실시예 1과 동일한 Fe:Zn 몰비를 가짐에도 불구하고, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 이중 점적시키더라도, 철(Fe) 및 아연(Zn)의 몰비를 약 1.33 수준으로 낮게 혼합한 비교예 2의 경우 산화아연을 생성시키며, 결과적으로 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 철 전구체 수용액만으로 이용하여 촉매를 제조한 비교예 3의 경우도 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 일반적으로 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 펠렛 형태의 아연 페라이트 촉매를 사용한 비교예 4의 경우에도, 본 발명의 실시예 1과 동일한 Fe:Zn 몰비를 가짐에도 불구하고, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅰ]
하기 실시예 6 및 비교예 5에서 제조한 촉매를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화망간(MnCl2) 18.5 g 및 염화제이철(FeCl3) 50.7 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Mn=2:1인 금속전구체 수용액 904.7 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 부텐 전환율은 22.66 %이었고, 1-부텐 전환율은 27.36 %이었으며, 트랜스-2-부텐 전환율은 20.27 %이었고, 시스-2-부텐 전환율은 23.15 %이었으며, 1,3-부타디엔 선택도는 28.68 %이었고, 1,3-부타디엔 수율은 6.50 %이었다.
비교예 5
금속 성분들의 몰비가 Fe:Mn=2:1인 펠렛 형태의 망간 페라이트 촉매(제조사: KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD. MnFe2O4 99.5%)를 사용하였다. 이 때, 부텐 전환율은 17.31 %이었고, 1-부텐 전환율은 20.38 %이었으며, 트랜스-2-부텐 전환율은 14.72 %이었고, 시스-2-부텐 전환율은 19.54 %이었으며, 1,3-부타디엔 선택도는 15.22 %이었고, 1,3-부타디엔 수율은 2.63 %이었다.
상기 실시예 6 및 비교예 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명 제조된 촉매의 경우 동일한 금속 성분들의 몰비를 가질 때, 일반적으로 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 펠렛 형태의 망간 페라이트 촉매를 사용한 경우에 비해, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 침전법에 의한 산화적 탈수소화 반응용 금속산화물 촉매 제조 시, 금속산화물 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 특정 pH로 조절된 염기성 수용액이 준비된 공침조에 이중 점적시킴으로써 공침액의 pH를 보다 안정적으로 제어하고, 이로부터 제조된 금속산화물 촉매의 상(phase)이 조절되며, 이에 따라 공액디엔의 선택도 및 수율이 개선되는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅱ]
하기 실시예 7에서 제조한 촉매를 사용하되, 실험 조건 중 반응물의 비율로 산소/부텐 0.75 몰비, 스팀/부텐 15 몰비 및 질소/부텐 3의 몰비로 설정한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 덧붙여 하기 실시예 7과의 비교를 위해 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 본 실험 조건과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였고 마찬가지로 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체로 염화물(chloride) 대신 질산염(nitrate)을 동일 몰(mol)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 촉매의 페이즈(phase)는 ZnFe2O4 78 중량%와 α-Fe2O3 22 중량%이고, BET surface area(m2/g)=4.7, Crystallite size D*(nm)=71이었다. 이에 대비하여 상기 실시예 1에서 제조된 촉매는 페이즈(phase)가 ZnFe2O4 85%, α-Fe2O3 15%이었고, Fe/Zn(mol/mol)=2.5, BET surface area(m2/g)=6.6, Crystallite size D*(nm)=73이었다.
구분 실시예
1 7
금속 몰비 2:1 2:1
ZnFe2O4 중량% 85 78
α-Fe2O3 중량% 15 22
ZnO 중량% - -
부텐 전환율 82.9 81.7
1-부텐 전환율 84.10 84.09
트랜스-2-부텐 전환율 80.90 83.37
시스-3-부텐 전환율 85.79 84.33
1,3-부타디엔 선택도 89.3 89.2
1,3-부타디엔 수율 74.0 72.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 염화물(chloride)이 아닌 질산염(nitrate) 기반의 금속전구체를 사용한 실시예 7의 경우 염화물(chloride) 기반의 금속 전구체를 사용한 실시예 1 대비 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 수율이 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅲ]
실시예 8
상기 실시예 1의 제2 단계에서, pH 9.0, 28 중량%의 암모니아 수용액을 사용하고 공침조 내의 공침 용액의 pH를 9.0으로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 실험 조건 중 반응물의 비율로 산소/부텐 0.75 몰비, 스팀/부텐 15 몰비 및 질소/부텐 3의 몰비로 설정한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였고, 이때 부텐 전환율은 83.2%, 1-부텐 전환율은 84.79%, 트랜스-2-부텐 전환율은 80.99%, 시스-3-부텐 전환율은 86.02%, 1,3-부타디엔 선택도는 90.8%, 및 1,3-부타디엔 수율은 75.5%이었다. 이로부터 공침을 pH 9.0 하에서 실시한 실시예 8의 경우에는 pH 9.5 하에서 공침을 실시한 실시예 1 대비 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 수율이 다소 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 아연(Zn) 전구체를 몰비(Fe/Zn) 3 내지 5로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 암모니아 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 40 내지 50g/min의 속도로 점적시키되, 암모니아 수용액을 함께 이중 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및
    (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 전구체 수용액은 pH가 0 내지 4이고,
    상기 (b) 단계는 상기 전구체 수용액의 점적이 완료된 공침 용액을 30분 내지 1시간 30분 동안 교반시키는 단계를 더 포함하고,
    제조된 촉매는 ZnFe2O4 구조; 및 Fe2O3 구조를 포함하며,
    상기 ZnFe2O4 함량은 46 내지 70 중량%이고 상기 Fe2O3 함량은 30 내지 54 중량%인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 상기 (c) 단계에서 수득된 공침물을 건조; 소성; 또는 건조 및 소성;시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 아연(Zn) 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 5 중량% 농도 내지 10 중량% 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 4 중량% 이상 내지 10 중량% 미만 및 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 미만을 증류수 80 중량% 초과 내지 95.5 중량% 이하에 용해시켜 준비한 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 암모니아 수용액의 pH는 각각 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 전구체 수용액 및 상기 암모니아 수용액은 각각 별도의 분출구로부터 점적되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 공침 용액의 pH는 8 초과 내지 11 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 XRD에 의해 측정된 결정 크기(crystallite size D)가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 BET법에 의해 측정된 BET 표면적이 4.0 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
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