KR101961115B1

KR101961115B1 - 성형품, 이의 제조 방법 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR101961115B1
Application number: KR1020120012562A
Authority: KR
Inventors: 조중근; 코발레브; 칼리니나; 드미트리; 고윤석
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: US20130202869A1; KR20130091216A; US9365690B2

Abstract

고분자를 포함하는 고분자 층, 그리고 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자를 포함하고, 상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만인 것인 성형품, 이의 제조 방법, 그리고 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

성형품, 이의 제조 방법 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치{ARTICLE, METHOD OF PREPARING SAME, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}

성형품, 이의 제조 방법 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.

따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 고분자 층을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.

일 구현예는 고분자를 포함하는 고분자 층, 그리고 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자를 포함하는 성형품을 제공한다. 이때, 상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만이다.

상기 무기 입자의 농도 구배는 연속적일 수 있다.

상기 고분자 층은 약 1㎛ 내지 약 1000㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 무기 입자의 농도 구배는 상기 고분자 층의 표면으로부터 약 3㎛ 깊이 내에서 형성될 수 있다.

상기 고분자는 약 1.5 내지 약 1.8의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 제1 세그먼트(segment); 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,

R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,

R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 4의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,

n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,

R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 무기 입자는 약 1.0 내지 약 1.6의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 무기 입자는 실리카(SiO₂), 탄산 나트륨(Na₂Co₃), 질산 나트륨(NaNO₃), 황산 칼륨(K₂SO₄) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 무기 입자는 약 0.1nm 내지 약 400nm의 입자 직경을 가질 수 있다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.

상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 80% 이상일 수 있다.

상기 성형품은 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 80% 이상일 수 있다.

다른 일 구현예는 고분자를 포함하는 고분자 층을 준비하는 단계, 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 무기 입자, 무기 입자 전구체 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 넣고 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 그리고 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법을 제공한다. 이때, 상기 무기 입자는 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하고, 상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만이다.

상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 에틸아세테이트(ethylacetate), 물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액의 접촉은 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 방법에 따라 이루어질 수 있다.

상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 촉매를 더 첨가할 수 있다.

한편, 상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시키는 단계, 상기 고분자 층의 적어도 일면에 촉매를 포함하는 용액을 접촉시키는 단계 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 촉매는 아세트산, 염산, 암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계에서 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

일 구현예에 따른 성형품은 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자를 포함하여 표면으로부터 내부로 갈수록 점진적으로 굴절률이 커지는 고분자 층을 포함함으로써, 우수한 광학적 특성, 예를 들면 투명성, 그리고 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 고분자 층의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 고분자 층의 깊이에 따른 구성 원소를 분석한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 5에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프이다.
도 7은 실시예 6 및 8에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프이다.
도 8은 실시예 9 내지 14에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프이다.
도 9는 비교예 1에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

상기 고분자 층이 적어도 일면에 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자를 포함함으로써, 상기 고분자 층은 표면으로부터 내부로 갈수록 굴절률이 점진적으로 커질 수 있다. 이로써, 상기 고분자 층의 표면에서 반사되는 빛의 양을 감소시킬 수 있고, 또한 상기 고분자 층 내부에서 빛이 반사되는 것을 방지 내지 완화할 수 있어, 상기 고분자 층을 포함하는 성형품의 광 투과도를 개선할 수 있다. 또한, 상기 고분자 층의 표면이 추후 코팅 과정에서 국지적으로 용해되면서 상기 무기 입자와 고분자 간의 접착강도가 개선될 수 있다.

상기 고분자 층의 구조를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 고분자 층(10)의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 상기 고분자 층(10)은 고분자(11)를 사용하여 형성된 것이며, 또한 상기 고분자 층(10)의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자(13)를 포함한다. 이때, 상기 무기 입자(13)는 상기 고분자(11)의 사이사이에 위치한다.

상기 고분자 층에서, 상기 무기 입자의 농도 구배는 연속적일 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 층의 굴절률은 표면으로부터 내부로 갈수록 점진적이며 연속적으로 커질 수 있다. 따라서, 굴절률의 차이에 의한 고분자 층 내부에서의 빛의 반사를 효과적으로 방지할 수 있다.

상기 고분자 층은 약 1㎛ 내지 약 1000㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 20㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 25㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 약 50㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.

상기 무기 입자의 농도 구배는 상기 고분자 층의 표면으로부터 약 3㎛ 깊이 내에서 형성될 수 있다. 이 경우, 적은 양의 무기 입자를 사용하면서도 상기 고분자 층의 표면 및 내부에서의 빛의 반사를 효과적으로 방지 내지 감소시킬 수 있어 광 투과도를 효과적으로 개선할 수 있다. 일 예에서는 상기 무기 입자의 농도 구배는 상기 고분자 층의 표면으로부터 약 1㎛ 깊이 내에서 형성될 수 있고, 다른 일 예에서는 약 500nm 깊이 내, 또 다른 일 예에서는 약 400nm 깊이 내, 또 다른 일 예에서는 약 300nm 깊이 내, 또 다른 일 예에서는 약 260nm 깊이 내, 또 다른 일 예에서는 약 250nm 깊이 내에서 형성될 수 있다.

상기 고분자 층에 포함되는 고분자는 약 1.5 내지 약 1.8의 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 층에 포함되는 고분자는 약 1.6 내지 약 1.7의 굴절률을 가질 수 있다.

구체적으로는 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합을 포함하는 제1 세그먼트(segment); 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있다.

R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있다.

R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

구체적으로는 상기 R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 식에서,

R²⁰ 내지 R³⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 구체적으로는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고,

n10, n11, n15, n16, n17, n18, n19, n25 및 n26은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n12, n20, n24 및 n29는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,

n13은 0 내지 8의 정수이고,

n14 및 n21은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,

n22는 0 내지 6의 정수이고,

n23은 0 내지 12의 정수이고,

n27 및 n28은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

구체적으로는 상기 R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식에서,

R⁴⁰ 내지 R⁵¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n30 및 n33 내지 n39는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n31 및 n32는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

더욱 구체적으로는 상기 R²는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있다.

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고, 상기 전자 흡인기는 -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -F, -Cl, -Br, -I, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅일 수 있다.

R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.

n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.

구체적으로는 상기 R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식에서,

R⁴⁰ 내지 R⁵¹, n30 내지 n39에 대한 설명은 상기 R²에서 설명한 바와 같다.

구체적으로는 상기 R⁶ 및 R⁷은 전자 흡인기이며, 상기 전자 흡인기는 -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -F, -Cl, -Br, -I, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

더욱 구체적으로는 상기 R⁵는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 제1 세그먼트는 아미드 블록으로서, 용매에의 가용성, 가공성, 유연성 및 광학적 특성이 우수하고, 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 이에 따라 상기 제1 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 우수한 광학적 특성, 예를 들면 투명성을 가질 수 있고, 우수한 가공성 및 유연성을 가질 수 있으며, 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다.

상기 제1 세그먼트는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다. 상기 제1 세그먼트가 상기와 같은 크기의 블록으로 포함되는 경우, 이를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 광학적 특성, 가공성 및 유연성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 세그먼트는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 1개 내지 100개, 더욱 구체적으로는 1개 내지 20개 포함할 수 있다.

상기 제1 세그먼트는 약 500 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 제1 세그먼트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 광학적 특성, 가공성 및 유연성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 세그먼트는 약 5,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고, 구체적으로는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 단일결합 또는 -C(CF₃)₂-일 수 있다.

R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, 구체적으로는 상기 방향족 유기기의 적어도 하나의 수소는 전자 흡인기로 치환되어 있을 수 있다. 이때, 전자 흡인기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트는 이미드 블록으로서, 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 성형품의 제조 시에 내용제성이 우수하고, 연신할 때 결정 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기 제2 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 우수한 열적 특성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.

상기 제2 세그먼트는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다. 상기 제2 세그먼트가 상기와 같은 크기의 블록으로 포함되는 경우, 이를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 열적 특성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있으며, 또한 광학적 특성도 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 제2 세그먼트는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 1개 내지 100개, 더욱 구체적으로는 1개 내지 20개 포함할 수 있다.

상기 제2 세그먼트는 약 500 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 제2 세그먼트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 열적 특성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있으며, 또한 광학적 특성도 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 제2 세그먼트는 약 5,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머에서, 상기 제1 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위와 상기 제2 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위는 약 95:5 내지 약 5:95의 몰비를 가질 수 있다. 상기 제1 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위와 상기 제2 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 우수한 광학적 특성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머에서, 상기 제1 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위와 상기 제2 세그먼트에 포함되는 전체 반복단위는 약 90:10 내지 약 10:90의 몰비를 가질 수 있다.

구체적으로는 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3-2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

결과적으로 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 용매에의 가용성, 가공성 및 광학적 특성이 우수하고 열팽창 계수를 낮출 수 있는 제1 세그먼트, 그리고 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 성형품의 제조 시에 내용제성이 우수하고, 연신할 때 결정 생성을 억제할 수 있는 제2 세그먼트를 포함함으로써, 이를 포함하는 성형품의 광학적 특성, 예를 들면 투명성, 그리고 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 개선할 수 있다.

또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 형태로 존재함으로써, 화학 구조를 용이하게 제어할 수 있고, 이로 인해 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 달성할 수 있다.

반면, 폴리(아미드-이미드) 랜덤 코폴리머의 경우는 각각의 모노머의 반응성이 달라 화학 구조의 제어가 어렵고, 이로 인해 높은 열팽창 계수(CTE)를 가진다.

이로써, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 투명성을 요구하는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 디스플레이용 기판, 구체적으로는 플렉서블 디스플레이용 기판, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

구체적으로 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 80% 이상일 수 있고, 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 55% 이상일 수 있다. 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 광 투과도가 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 투명성이 요구되는 다양한 분야에 사용되는 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있고, 우수한 색재현성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머는 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 80% 내지 약 95%일 수 있고, 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 55% 내지 약 90%일 수 있다.

이하 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 제1 세그먼트를 제조하는 단계; 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트의 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 세그먼트 및 상기 제2 세그먼트의 전구체를 공중합하는 단계; 및 상기 제2 세그먼트 전구체를 이미드화하는 단계를 포함한다.

이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 제1 세그먼트, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 상기 제2 세그먼트 및 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

상기 제1 세그먼트는 아미드 블록으로서, 예컨대, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 상기 제1 세그먼트를 제조하는 방법을 설명한다. 상기 저온용액 중합법은 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드 및 디아민을 중합시킴으로써 아미드 블록을 제조한다.

상기 비프로톤성 극성 용매는 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.

상기 제1 세그먼트는 상기 비프로톤 극성 용매에서, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 1,1-비스(3-메틸-4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(3-methyl-4-aminophenyl)cyclohexane), 1,1-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)cyclohexane), 1,1-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산(1,1-bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-4-methylcyclohexane), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민; 그리고 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 디클로라이드를 혼합하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 상술한 제1 세그먼트의 원하는 조성에 맞추어, 상기 디아민과 상기 카르복실산 디클로라이드의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.

한편, 상기 제1 세그먼트의 제조 시에, 상기 디아민을 상기 카르복실산 디클로라이드보다 과량으로 사용하는 경우 상기 제1 세그먼트의 말단에 아민기가 존재하도록 할 수 있다.

상기 제2 세그먼트는 이미드 블록으로서, 먼저 제2 세그먼트의 전구체인 아믹산 블록을 제조한 후, 이미드화하는 일반적인 방법을 통해 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 제2 세그먼트는 모노머로 테트라카르복실산 무수물, 그리고 디아민을 반응시켜 아믹산 블록을 형성한 후, 상기 아믹산 블록을 이미드화, 예를 들면 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

먼저 제2 세그먼트의 전구체인 아믹산 블록은 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라카르복실산 무수물; 그리고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민을 사용하여 제조할 수 있다. 이때, 상술한 제2 세그먼트의 원하는 조성에 맞추어, 상기 테트라카르복실산 무수물과 상기 디아민의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.

한편, 상기 제2 세그먼트의 전구체를 제조할 때, 상기 디아민을 상기 테트라카르복실산 무수물보다 과량으로 사용하는 경우 상기 제2 세그먼트 전구체의 말단에 아민기가 존재하도록 할 수 있다.

이어서, 상기 양쪽 말단에 아민기를 함유하는 제1 세그먼트 및 상기 양쪽 말단에 아민기를 함유하는 제2 세그먼트의 전구체를, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드, 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 디클로라이드와 혼합하여 공중합함으로써 폴리(아미드-아믹산) 블록 코폴리머를 제조할 수 있다. 이어서, 상기 폴리(아미드-아믹산) 블록 코폴리머를 이미드화함으로써 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 제조할 수 있다. 이때, 상술한 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머의 원하는 조성에 맞추어, 상기 제1 세그먼트, 상기 제2 세그먼트의 전구체, 그리고 상기 카르복실산 디클로라이드의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다. 구체적으로는 상기 공중합은 저온 용액 중합법으로 수행할 수 있고, 상기 이미드화는 화학적 이미드화로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기 입자는 약 1.0 내지 약 1.6의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 무기 입자의 굴절률이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 층의 표면에서의 굴절률과 공기의 굴절률의 차이를 줄일 수 있고, 또한 상기 고분자 층의 굴절률이 상기 고분자 층의 표면으로부터 내부로 갈수록 점차적으로 커지도록 할 수 있다. 이로써, 상기 고분자 층의 표면에서 반사되는 빛의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 또한 상기 고분자 층 내부에서 빛이 반사되는 것을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있어, 상기 고분자 층을 포함하는 성형품의 광 투과도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 무기 입자는 약 1.1 내지 약 1.5, 더욱 구체적으로는 약 1.2 내지 약 1.5, 보다 구체적으로는 약 1.3 내지 약 1.5의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 무기 입자는 실리카(SiO₂), 탄산 나트륨(Na₂Co₃), 질산 나트륨(NaNO₃), 황산 칼륨(K₂SO₄) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기 입자는 중공 입자, 에어로졸 형상을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기 입자는 약 400nm 이하, 예컨대, 약 0.1nm 내지 약 400nm의 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 무기 입자의 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 빛의 산란을 방지 내지 감소시킬 수 있어 광학적 특성, 예컨대 헤이즈 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 무기 입자는 약 1nm 내지 약 300nm, 더욱 구체적으로는 약 1nm 내지 약 100nm, 보다 구체적으로는 약 1nm 내지 약 40nm의 입자 직경을 가질 수 있다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 성형품은 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 성형품 중 필름을 건습식법에 따라 제조하는 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는 예를 들면, 약 25℃ 내지 약 220℃, 약 1 시간 이내로 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼, 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기의 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행하여지고, 또한 연신, 건조, 열처리가 행하여져서 필름으로 형성된다.

상기 연신은 연신배율로서 면배율로 약 0.8 내지 약 8(면배율이란 연신 후의 막의 면적을 연신 전의 막의 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 릴렉스를 의미한다)의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 한편 상기 연신은 면방향뿐만 아니라, 두께 방향으로도 행할 수 있다.

상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 구체적으로는 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.

또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 구체적으로는 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.

상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.

상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 80% 이상일 수 있고, 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 80% 이상일 수 있다. 상기 성형품의 광 투과도가 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 우수한 색재현성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 85% 내지 약 95%일 수 있고, 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 80% 내지 약 95%일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 약 85% 내지 약 93%일 수 있고, 약 400 nm의 파장에서 광 투과도가 약 80% 내지 약 90%일 수 있다.

상기 성형품은 약 35 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 열팽창 계수가 상기 범위 내인 경우, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하, 더욱 구체적으로는 약 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다.

상기 성형품은 약 7% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 성형품의 헤이즈의 범위가 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 충분히 투명하여 우수한 선명도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 5% 이하, 더욱 구체적으로는 약 3% 이하, 보다 구체적으로는 약 1.5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

상기 성형품은 약 5 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 황색도가 상기 범위 내인 경우, 투명하게 무색으로 나타날 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 3 이하, 더욱 구체적으로는 약 0.3 내지 약 3의 황색도(YI)를 가질 수 있다.

상기 성형품은 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 성형품의 제조 방법은 고분자를 포함하는 고분자 층을 준비하는 단계, 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 무기 입자, 무기 입자 전구체 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 넣고 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 그리고 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 무기 입자는 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하고, 상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만이다.

이하에서 달리 설명하지 않는 한, 성형품, 고분자, 고분자 층 및 무기 입자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 에틸아세테이트(ethylacetate), 물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 상기 고분자 층에 포함되는 고분자를 용해시켜 상기 고분자 층이 팽윤됨(swelling)으로써 상기 용해된 고분자 사이사이로 무기 입자 및 무기 입자 전구체가 용이하게 침투할 수 있게 된다. 이로써, 상기 무기 입자 및 무기 입자 전구체가 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재할 수 있게 된다.

또한, 무기 입자 전구체가 무기 입자로 용이하게 전환될 수 있도록 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 촉매를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시키는 단계, 상기 고분자 층의 적어도 일면에 촉매를 포함하는 용액을 접촉시키는 단계 및 건조하는 단계를 포함할 수도 있다.

상기 촉매는 아세트산, 염산, 암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액의 접촉 및 상기 고분자 층의 적어도 일면에 촉매를 포함하는 용액의 접촉은 습식 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액의 접촉 및 상기 고분자 층의 적어도 일면에 촉매를 포함하는 용액의 접촉은 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 방법에 따라 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계에서 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 건조가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 무기 입자 전구체를 무기 입자로 효과적으로 전환시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 건조는 약 30℃ 내지 약 120℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.

먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.

기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.

하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.

게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.

보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.

이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.

공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 성형품으로 이루어질 수 있다.

한편, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

도 3을 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.

구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.

층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.

화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(300)은 상기 성형품으로 이루어질 수 있다.

실시예

이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1: 고분자 층의 제조

<제1 단계: 제1 세그먼트의 제조>

기계식 교반기 및 질소 주입구가 장착된, 4구 250 ml 반응기(250 ml 4-neck double walled reactor)에 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS) 4.1705 g(0.0168 mol) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 0.7686 g(0.0024 mol)을 넣은 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 42 ml을 첨가하여 디아민 용액을 제조한다.

모노머들이 완전히 용해될 때까지 상기 디아민 용액을 교반한 후, 질소 분위기 하에서 5℃의 온도로 냉각한다.

이어서, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl) 1.9491 g (0.0096 mol)를 30분 동안 4회로 나누어 투입한다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 10℃로 올린다.

이어서, 1시간 동안 교반하면서 반응시켜 제1 세그먼트를 수득한다. 상기 수득한 제1 세그먼트의 중량 평균 분자량은 15,700 g/mol이다.

<제2 단계: 제2 세그먼트 전구체의 제조>

기계식 교반기 및 질소 주입구가 장착된, 4구 250 ml 반응기(250 ml 4-neck double walled reactor)에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 25.6 g(0.08 mol)을 넣은 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 90 g을 넣고 질소 분위기 하 20℃의 온도에서 용해한다.

이어서, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 26.65 g(0.06mol) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 14.5 g을 첨가하고 20℃의 온도에서 48시간 동안 반응을 수행하여 제2 세그먼트 전구체 용액을 수득한다. 상기 수득한 제2 세그먼트 전구체의 중량 평균 분자량은 13,700 g/mol이다.

<제3 단계: 고분자( 폴리 (아미드- 이미드 ) 블록 코폴리머 ) 및 고분자 층의 제조>

상기 수득한 제2 세그먼트 전구체 용액에 상기 수득한 제1 세그먼트를 첨가한다. 이 때의 반응기 온도는 5℃로 유지한다.

이어서, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl) 2.2739 g(0.0112 mol)를 4회로 나누어 투입한다. 이어서, 반응기 온도를 약 10℃로 올린 후, 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

상기 반응기의 온도를 20℃로 올리고, 아세트산 무수물(acetic anhydride) 1.2 ml(0.0128 mol)을 첨가하고, 30분 동안 교반한다.

이어서, 피리딘(pyridine) 5.5 ml(0.0672 mol)을 첨가하고, 21시간 동안 반응을 수행하여, 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머 용액을 제조한다.

상기 제조한 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머 용액을 증류수에 붓는다. 얻어진 침전물을 블렌더(blender)를 사용하여 2회 분쇄한 후, 에탄올로 세척한 후, 여과한다.

이어서, 여과한 생성물을 진공 오븐에 넣고 80℃의 온도에서 하루 동안 건조하여 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 얻는다.

상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 유리기판 위에 도포한 후, 65 ℃, 70℃, 75℃에서 각각 20분씩 건조한 후, 80℃, 130℃에서 각각 30분씩 건조하여 고분자 층을 얻는다. 상기 고분자 층의 두께는 50㎛이다.

실시예 1: 필름의 제조

메탄올에 입자 직경이 12nm인 실리카를 10중량%가 되도록 분산시킨 콜로이드 실리카 용액(Oscal 1132, Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd)을 사용한다.

바 코터(bar coater, ZEHNTNER co, ZAA 2300)를 사용하여, 제조예 1에서 제조한 고분자 층의 일면에 상기 콜로이드 실리카 용액을 도포하고, 120℃에서 0.5시간 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 2: 필름의 제조

제조예 1에서 제조한 고분자 층의 양면에 콜로이드 실리카 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조한다.

실시예 3: 필름의 제조

테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane, TEOS), 물, 에탄올 및 암모니아를 1:3.25:37.6:0.17의 몰비로 상온(약 25℃)에서 2시간 동안 혼합하여 실리카 졸을 제조한다.

바 코터(bar coater, ZEHNTNER co, ZAA 2300)를 사용하여, 제조예 1에서 제조한 고분자 층의 일면에 상기 제조한 실리카 졸을 도포하고, 120℃에서 0.5시간 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 4: 필름의 제조

Oscal 1132(메탄올에 분산된 입자 직경이 12nm인 콜로이달 실리카, 고형분 함량 30중량%)와 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 1:1로 혼합하여 콜로이드 실리카 용액을 제조한다.

바 코터(bar coater, ZEHNTNER co, ZAA 2300)를 사용하여, 제조예 1에서 제조한 고분자 층의 일면에 상기 제조한 콜로이드 실리카 용액을 도포하고, 120℃에서 0.5시간 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 5: 필름의 제조

제조예 1에서 제조한 고분자 층의 양면에 콜로이드 실리카 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 필름을 제조한다.

실시예 6: 필름의 제조

메탄올에 입자 직경이 12nm인 실리카를 30중량%가 되도록 분산시킨 콜로이드 실리카 용액(Oscal 1132, Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd)을 사용한다.

제조예 1에서 제조한 고분자 층을 상기 콜로이드 실리카 용액에 침지하고 80℃에서 15분 동안 유지하여 상기 고분자 층이 팽윤되도록(swelling) 하고, 상기 고분자 층의 고분자 사이사이로 상기 실리카가 침투하게 한다.

이어서, 상기 팽윤된 고분자 층을 건져내고 에탄올로 세정한다.

이어서, 상기 고분자 층을 120℃에서 30분 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 7: 필름의 제조

제조예 1에서 제조한 고분자 층을 상기 제조한 실리카 졸에 침지하고 80℃에서 15분 동안 유지하여 상기 고분자 층이 팽윤되도록(swelling) 하고, 상기 고분자 층의 고분자 사이사이로 상기 실리카가 침투하게 한다.

실시예 8: 필름의 제조

Oscal 1132(메탄올에 분산된 입자 직경이 12nm인 콜로이달 실리카, 고형분 함량 30중량%)와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 1:1로 혼합하여 콜로이드 실리카 용액을 제조한다.

제조예 1에서 제조한 고분자 층을 상기 제조한 콜로이드 실리카 용액에 침지하고 80℃에서 15분 동안 유지하여 상기 고분자 층이 팽윤되도록(swelling) 하고, 상기 고분자 층의 고분자 사이사이로 상기 실리카가 침투하게 한다.

실시예 9: 필름의 제조

아세톤에 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane, TEOS)을 30중량%가 되도록 넣고 혼합하여 용액을 제조한다.

제조예 1에서 제조한 고분자 층을 상기 제조한 용액에 침지하고 80℃에서 15분 동안 유지하여 상기 고분자 층이 팽윤되도록(swelling) 하고, 상기 고분자 층의 고분자 사이사이로 상기 테트라에톡시실란이 침투하게 한다.

이어서, 상기 팽윤된 고분자 층을 건져내고 0.1M NH₃ 수용액으로 세정하여 상기 테트라에톡시실란의 가수분해, 실리카 입자의 형성 및 아세톤의 제거를 수행한다.

이어서, 상기 고분자 층을 120℃에서 15분 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 10: 필름의 제조

아세톤에 테트라메톡시실란(tetramethoxy silane, TMOS)을 30중량%가 되도록 넣고 혼합하여 용액을 제조한다.

제조예 1에서 제조한 고분자 층을 상기 제조한 용액에 침지하고 80℃에서 15분 동안 유지하여 상기 고분자 층이 팽윤되도록(swelling) 하고, 상기 고분자 층의 고분자 사이사이로 상기 테트라메톡시실란이 침투하게 한다.

이어서, 상기 팽윤된 고분자 층을 건져내고 0.1M NH₃ 수용액으로 세정하여 상기 테트라메톡시실란의 가수분해, 실리카 입자의 형성 및 아세톤의 제거를 수행한다.

이어서, 상기 고분자 층을 80℃에서 10분 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 11: 필름의 제조

상온(약 25℃)에서 10분 동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 필름을 제조한다.

실시예 12: 필름의 제조

메탄올에 테트라메톡시실란(tetramethoxy silane, TMOS)을 30중량%가 되도록 넣고 혼합하여 용액을 제조한다.

이어서, 상기 팽윤된 고분자 층을 건져내고 0.1M NH₃ 수용액으로 세정하여 상기 테트라메톡시실란의 가수분해, 실리카 입자의 형성 및 메탄올의 제거를 수행한다.

이어서, 상기 고분자 층을 상온(약 25℃)에서 10분 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 13: 필름의 제조

이어서, 상기 고분자 층을 80℃에서 16시간 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

실시예 14: 필름의 제조

이어서, 상기 고분자 층을 상온(약 25℃)에서 16시간 동안 건조하여 실리카 입자가 농도 구배로 존재하는 필름을 제조한다.

비교예 1: 필름의 제조

상기 제조예 1에서 제조한 고분자 층을 필름으로 사용한다.

시험예 1: X-선 광전자 분광(X- ray photoelectron spectroscopy , XPS ) 분석

실시예 1 내지 14에서 제조한 필름에 대하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 장비 quantum 2000 micro-X(Ulvac PHI사제)를 사용하여 XPS 분석을 수행하여, 필름의 표면으로부터 깊이에 따른 원소 분포를 분석한다.

이 중, 실시예 1의 XPS 분석 그래프를 도 4에 나타낸다.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 필름은 표면으로부터 약 260 nm의 깊이까지 점차적으로 농도가 감소하는 농도 구배를 가지는 실리카 입자를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.

시험예 2: 광학 특성 평가

실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조한 필름의 광학 특성을 평가하기 위하여 광 투과도, 헤이즈 및 황색도(YI)를 KONICA MINOLTA spectrophotometer로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 광 투과도를 나타내는 광 투과도 그래프를 각각 도 5 내지 도 9에 나타낸다. 구체적으로는 실시예 1 내지 3에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프를 도 5에 나타내고, 실시예 4 및 5에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프를 도 6에 나타내고, 실시예 6 및 8에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프를 도 7에 나타내고, 실시예 9 내지 14에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프를 도 8에 나타내고, 비교예 1에서 제조한 필름의 광 투과도 그래프를 도 9에 나타낸다.

	평균 광 투과도 (%, 380nm 내지 780nm)	광 투과도 (%, 400nm)	헤이즈 (%)	황색도
실시예 1	90.76	84.31	0.31	-0.48
실시예 2	92.81	87.37	3.01	0.43
실시예 3	88.38	82.96	0.25	1.1
실시예 4	89.97	82.44	0.87	1.96
실시예 5	92.75	86.58	1.73	0.92
실시예 6	89.1	81.64	6.59	1.1
실시예 7	87.8	81.95	0.63	1.01
실시예 8	88.55	83.33	0.65	1.27
실시예 9	87.7	81.92	0.54	1.39
실시예 10	87.75	82.89	0.36	1.39
실시예 11	88.03	82.25	0.69	1.49
실시예 12	87.81	82.8	0.43	1.38
실시예 13	87.53	80.66	0.58	1.82
실시예 14	87.77	80.33	0.38	1.66
비교예 1	87	76.89	0.65	1.1

상기 표 1 및 도 5 내지 도 9에 나타난 바에 따르면, 실시예 1 내지 14에서 제조한 필름은 약 380nm 내지 약 780nm의 파장 범위에서 약 87.53% 이상의 평균 광 투과도를 가지며, 약 400nm의 파장에서 80% 이상의 광 투과도를 가지며, 6.59% 이하의 헤이즈를 가지고, 1.96 이하의 황색도를 가져, 우수한 광학적 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

반면, 비교예 2에서 제조한 필름의 헤이즈 및 황색도는 실시예 1 내지 14에서 제조한 필름의 헤이즈 및 황색도에 상응하는 수준이나, 약 380nm 내지 약 780nm의 파장 범위에서의 평균 광 투과도 및 약 400nm 파장에서의 광 투과도가 열악함을 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

10: 고분자 층, 11: 고분자,
13: 무기 입자, 100: 박막 트랜지스터 표시판,
200: 공통 전극 표시판, 110, 210, 300: 기판,
320: 박막 트랜지스터, 330: 커패시터,
340: 유기발광소자

Claims

고분자를 포함하는 고분자 층, 그리고
상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하는 무기 입자
를 포함하고,
상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만인 것인 성형품으로서,
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 제1 세그먼트(segment); 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머인 성형품:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 4의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 농도 구배는 연속적인 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 고분자 층은 1㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가지는 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 농도 구배는 상기 고분자 층의 표면으로부터 3㎛ 깊이 내에서 형성되는 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 1.5 내지 1.8의 굴절률을 가지는 것인 성형품.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 1.0 내지 1.6의 굴절률을 가지는 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 실리카(SiO₂), 탄산 나트륨(Na₂Co₃), 질산 나트륨(NaNO₃), 황산 칼륨(K₂SO₄) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 0.1nm 내지 400nm의 입자 직경을 가지는 성형품.
제1항에 있어서,
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재인 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 성형품은 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 평균 광 투과도가 80% 이상인 것인 성형품.
제1항에 있어서,
상기 성형품은 400 nm의 파장에서 광 투과도가 80% 이상인 것인 성형품.
고분자를 포함하는 고분자 층을 준비하는 단계,
상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 무기 입자, 무기 입자 전구체 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 넣고 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 그리고
상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 무기 입자는 상기 고분자 층의 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배를 가지며 존재하고,
상기 무기 입자의 굴절률은 공기의 굴절률 이상이고 상기 고분자의 굴절률 미만인 것인 성형품의 제조 방법으로서,
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 제1 세그먼트(segment); 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 세그먼트를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머인 성형품의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 4의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제13항에 있어서,
상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 에틸아세테이트(ethylacetate), 물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 성형품의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 무기 입자는 실리카(SiO₂), 탄산 나트륨(Na₂Co₃), 질산 나트륨(NaNO₃), 황산 칼륨(K₂SO₄) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 성형품의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액의 접촉은 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 방법에 따라 이루어지는 성형품의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 촉매를 더 첨가하는 것인 성형품의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자 층의 적어도 일면에 상기 용액을 접촉시키는 단계, 상기 고분자 층의 적어도 일면에 촉매를 포함하는 용액을 접촉시키는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 것인 성형품의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 촉매는 아세트산, 염산, 암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 성형품의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 층에 농도 구배를 가지는 무기 입자를 형성하는 단계에서 건조는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어지는 성형품의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.