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KR101959570B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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KR101959570B1
KR101959570B1 KR1020120108736A KR20120108736A KR101959570B1 KR 101959570 B1 KR101959570 B1 KR 101959570B1 KR 1020120108736 A KR1020120108736 A KR 1020120108736A KR 20120108736 A KR20120108736 A KR 20120108736A KR 101959570 B1 KR101959570 B1 KR 101959570B1
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 다층 레지스트 공정에 있어서, 유기 용매 현상인 경우에, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결수단은 (1) 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (2) 포토레지스트 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [A] 폴리실록산쇄를 포함하고, 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 성분을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 질소 함유 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물{PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 미세화에 따른 집적도의 향상을 의도하여, 레지스트 하층막을 이용하는 다층 레지스트 공정에 의한 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이러한 다층 레지스트 공정 중, 레지스트 하층막이 규소 함유막인 경우에 대하여 이하에 설명한다. 우선 피가공 기판 상에, 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 후, 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 하층막과는 에칭 선택비가 다른 유기막인 레지스트막을 형성하고, 이어서 마스크 패턴을 통해 노광하고, 알칼리 수용액 등의 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서 드라이 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하고, 최종적으로 드라이 에칭에 의해 패턴을 피가공 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 실시된 기판을 얻는다(일본 특허 공개 제2001-284209호 공보, 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 참조).
오늘날에는 이러한 다층 레지스트 공정을 이용하는 경우에 있어서도 패턴을 더욱 미세화하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 레지스트 하층막으로서 종래의 폴리실록산을 함유하는 조성물을 이용하면, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
한편, 레지스트막을 현상하는 현상액으로서, 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 이용하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 이러한 유기 용매 현상을 이용한 경우 광학 콘트라스트를 높일 수 있고, 그 결과 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 알칼리 현상뿐만 아니라 특히 유기 용매 현상인 경우에 있어서, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 다층 레지스트 공정에 있어서 유기 용매 현상인 경우에, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 포토레지스트 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 갖고,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
[A] 폴리실록산쇄를 포함하고, 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 성분(이하, 「[A] 성분」이라고도 함)
을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 공정을 갖고, 레지스트 하층막의 형성에 [A] 성분을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 유기 용매 현상을 이용하는 다층 레지스트 공정에 있어서 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대하여 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 형성되는 레지스트 하층막 중에 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및/또는 산 무수물기가 존재함으로써, 유기 용매 현상에 있어서 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴 중에 생성되는 카르복실기 등간에 적절한 상호 작용이 생기고, 그 결과 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 우수한 것이 되는 등을 생각할 수 있다.
상기 [A] 성분은, [a] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리실록산(이하, 「[a] 폴리실록산」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 [A] 성분으로서 상기 특정 폴리실록산을 포함함으로써, 유기 용매 현상에 있어서 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴 중에 생성되는 카르복실기 등간에 적절한 상호 작용이 생기는 것이라 생각되며, 그 결과 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 우수한 것이 된다.
상기 [A] 성분은, [b] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 비닐 중합체(이하, 「[b] 비닐 중합체」라고도 함), 및 [c] 폴리실록산을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 [A] 성분으로서 상기 특정 중합체와 폴리실록산을 포함함으로써, 이 특정 중합체의 레지스트 하층막 표면으로의 편재화에 의해 표면의 카르복실기 등의 존재율을 높일 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 [b] 비닐 중합체는 규소 원자 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [b] 비닐 중합체는 규소 원자 함유기를 추가로 가짐으로써, [c] 폴리실록산과의 친화성이 높아지고, 그 결과 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 질소 함유 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 추가로 [B] 질소 함유 화합물을 함유시킴으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 산소 애싱(ashing) 내성이 향상된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은
[a'] 산 무수물기를 갖는 폴리실록산(이하, 「[a'] 폴리실록산」이라고도 함)을 함유한다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 특정 구조를 갖는 [a'] 폴리실록산을 함유함으로써, 다층 레지스트 공정에 있어서 유기 용매 현상인 경우에, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 예를 들면 상술한 레지스트 하층막과 레지스트 패턴 중에 생성되는 카르복실기 등간의 상호 작용이, [a'] 폴리실록산이 산 무수물기를 가짐으로써, 강해지는 것 등을 생각할 수 있다. 따라서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들면 카르복실기의 친수기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 등에 비해, 유기 용매 현상인 경우뿐만 아니라 특히 알칼리 현상인 경우에 있어서 패턴 붕괴 내성을 보다 향상시키는 효과를 발휘한다.
상기 산 무수물기는 숙신산 무수물기인 것이 바람직하다. 상기 산 무수물기를 상기 특정 산 무수물기로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 추가로 [B] 질소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, [B] 질소 함유 화합물을 추가로 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 산소 애싱 내성이 향상된다.
[a'] 산 무수물기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (1a)」라고도 함)을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012079433407-pat00001
(화학식 (1a) 중, R1a는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기이고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 할로겐 원자 또는 -OR3이고, R3은 1가의 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 1≤a+b≤3의 조건을 만족시킴)
[a'] 폴리실록산이 상기 특정 구조를 갖는 실란 화합물 (1a)를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물임으로써, [a'] 폴리실록산은 실란 화합물 (1a)를 이용한 가수분해 축합 반응에 의해 간편하게 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1a)의 R1a는 숙신산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. [a'] 폴리실록산이 상기 특정 구조의 실란 화합물로 형성됨으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「유기기」란, 탄소 원자를 적어도 1개 포함하는 기를 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 레지스트 패턴 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 다층 레지스트 공정에 있어서 유기 용매 현상인 경우에, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 포토레지스트 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 갖고,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
[A] 성분을 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법이다.
이하, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서의 각 공정 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
[(1) 공정]
(1) 공정에서는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 10 nm 내지 1,000 nm이고, 10 nm 내지 500 nm가 바람직하고, 10 nm 내지 100 nm가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB 온도로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만 통상 50℃ 내지 450℃ 정도이다. 또한, PB 시간은 통상 5초 내지 600초 정도이다.
[(2) 공정]
(2) 공정에서는 포토레지스트 조성물을 (1) 공정에서 형성한 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물로서는, 형성하는 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 등이, 유기 용매 현상 후에 히드록실기, 카르복실기 등의 극성기를 생성하는 것이 바람직하다. 그와 같은 포토레지스트 조성물로서, 예를 들면 산 해리성기를 갖는 중합체 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 성분을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 상기 산 해리성기로서는, 예를 들면 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기, 히드록실기 등의 극성기를 생성하는 기를 들 수 있고, 카르복실기를 생성하는 기가 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물을 이용함으로써, 유기 용매 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴과 레지스트 하층막의 적절한 상호 작용을 발휘할 수 있기 때문에, 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법 및 도포막 두께로서는, (1) 공정의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 것과 마찬가지이다. 또한, 필요에 따라 행해지는 PB 온도는 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. 또한, PB 시간은 통상 5초 내지 600초 정도이다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을, 상기 형성한 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(3) 공정]
(3) 공정에서는 (2) 공정에서 형성한 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 통해 행한다. 이 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하면서, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm)인 경우, 상술한 관점에 더하여 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수, 초순수(超純水)가 바람직하다.
노광에 사용되는 노광광으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선택된다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 중합체의 산 해리성기의 해리 반응 등을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB 온도는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다. 또한, PEB 시간은 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[(4) 공정]
(4) 공정에서는 (3) 공정에서 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상한다. 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하는 유기 용매 현상에 따르면, 레지스트막의 노광부에 있어서 극성이 높아지고 유기 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 이 노광부가 유기 용매 현상 후에 레지스트 패턴을 구성하고, 그 결과 네가티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 이러한 유기 용매 현상인 경우에 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상액 중의 유기 용매의 함유율은 80 질량％ 이상이고, 양호한 레지스트 패턴을 얻는 관점에서는 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
현상액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들면 후술하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용하는 [D] 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 현상액에 이용하는 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산아밀이 더욱 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액에는 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후에 형성된 레지스트 패턴을 린스액에 의해 세정할 수도 있다. 린스액으로서는, 예를 들면 알칸계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등의 유기 용매가 이용된다. 이들 중에서, 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸카르비놀이 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후 또는 린스액에 의한 세정 후에는 통상 건조 처리 등을 행함으로써, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 성분을 함유한다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 레지스트 패턴 형성 방법의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생제, [D] 용매, 및 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 성분>
[A] 성분은 폴리실록산쇄를 포함하고, 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「특정 기 (a)」라고도 함)를 갖는 성분이다. 폴리실록산쇄란, 실록산 결합을 갖는 중합체쇄 또는 올리고머쇄를 말한다. 카르복실기란, -COOH로 표시되는 1가의 기이다. 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기란, 카르복실기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 기이다. 「산 해리성기」란, 카르복실기의 수소 원자를 치환하는 기이며 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 기를 말한다. 산 무수물기란, 카르복실산 무수물 화합물이 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기이고, n개(n은 1 이상의 정수임)의 수소 원자를 제거함으로써 n가의 산 무수물기가 형성된다. 이 n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
[A] 성분은 폴리실록산쇄와 특정 기 (a)를 포함하는 성분인데, 이들의 함유 양태로서는 예를 들면 하기 (i), (ii) 등을 들 수 있다.
(i) [a] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리실록산(이하, 「[a] 폴리실록산」이라고도 함)을 포함하는 성분(이하, 「[A1] 성분」이라고도 함);
(ii) [b] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 비닐 중합체(이하, 「[b] 비닐 중합체」라고도 함), 및
[c] 폴리실록산
을 포함하는 성분(이하, 「[A2] 성분」이라고도 함)
상기 「비닐 중합체」란, 비닐 단량체(CH2=CH-를 갖는 중합성 화합물)를 주성분으로 하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체를 말한다.
[A] 성분이 갖는 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00002
상기 화학식 (p) 중, Rp는 1가의 산 해리성기이다.
상기 Rp로 표시되는 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p-i)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00003
상기 화학식 (p-i) 중, Rp1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이거나, 또는 이들 기가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 형성하고 있다.
상기 화학식 (p-i)로 표시되는 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p-1) 내지 하기 화학식 (p-4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00004
상기 화학식 (p-1) 내지 (p-4) 중, Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (p-i)와 동의이다. j는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (p-1) 내지 (p-4)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00005
산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기로서는, 이들 중에서 상기 화학식 (p-1)로 표시되는 기, 상기 화학식 (p-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (p-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, (1-알킬-1-시클로펜틸)옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고, (1-i-프로필-1-시클로펜틸)옥시카르보닐기가 특히 바람직하다.
[A] 성분이 갖는 산 무수물기로서는, 예를 들면
아세트산 무수물기, 프로피온산 무수물기, 아세트산-프로피온산 무수물기 등의 지방족 포화 모노카르복실산 무수물기; (메트)아크릴산 무수물기 등의 지방족 불포화 모노카르복실산 무수물기; 벤조산 무수물기 등의 방향족 모노카르복실산 무수물기 등의 모노카르복실산 무수물기;
숙신산 무수물기, 글루타르산 무수물기, 아디프산 무수물기, 세바신산 무수물기 등의 지방족 포화 디카르복실산 무수물기; 말레산 무수물기 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물기; 프탈산 무수물기 등의 방향족 디카르복실산 무수물기 등의 디카르복실산 무수물기;
피로멜리트산 2무수물기, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물기 등의 3가 이상의 카르복실산의 무수물기 등을 들 수 있다.
산 무수물기로서는, 이들 중에서 유기 용매 현상에 의해 생성되는 레지스트 패턴 중의 카르복실기 등과의 상호 작용이 보다 강해질 것으로 생각되는 점에서, 디카르복실산 무수물기, 3가 이상의 카르복실산의 무수물기가 바람직하고, 디카르복실산 무수물기가 보다 바람직하고, 지방족 포화 디카르복실산 무수물기가 더욱 바람직하고, 이들 중에서도 5원환을 갖는 산 무수물기인 점에서, 숙신산 무수물기가 특히 바람직하다.
상기 [a] 폴리실록산에 있어서, 상기 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기의 [a] 폴리실록산 중의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, [a] 폴리실록산의 규소 원자에 직접 결합할 수도 있고, [a] 폴리실록산의 규소 원자에 연결기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 이 연결기에는 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및/또는 산 무수물기가 1개 또는 2개 이상 결합할 수도 있다. 이 연결기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르복실기가 m개 결합하고 있는 경우에 (m+1)가(m은 1 이상의 정수임)의 유기기, n가의 산 무수물기가 k개 결합하고 있는 경우에 (nk+1)가의 유기기 등을 들 수 있다. 이들 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들 기와 -O-, -N-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)- 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기로서는, 이들 중에서 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기가 보다 바람직하고, 1,3-프로판디일기, 1,5,5-펜탄트리일기가 특히 바람직하다.
이하, [A1] 성분 및 [A2] 성분에 대하여 설명한다.
<[A1] 성분>
[A1] 성분은 [a] 폴리실록산을 포함하는 성분이다. 또한, [A1] 성분은 [a] 폴리실록산 이외에도, 특정 기 (a)를 갖지 않는 폴리실록산(이하, 「[d] 폴리실록산」이라고도 함)을 포함할 수도 있다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [A] 성분으로서 [a] 폴리실록산을 포함함으로써, 유기 용매 현상에 있어서 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴 중에 생성되는 카르복실기 등간에 적절한 상호 작용이 생긴다고 생각되며, 그 결과 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 우수한 것이 된다.
[[a] 폴리실록산]
[a] 폴리실록산은 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리실록산이다. [a] 폴리실록산은 폴리실록산쇄를 포함하고, 이 폴리실록산쇄가 특정 기 (a)를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다.
[a] 폴리실록산으로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (1)」이라고도 함)을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012079433407-pat00006
상기 화학식 (1) 중, R1은 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 또는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기이다. X는 할로겐 원자 또는 -OR3이다. R3은 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 1≤a+b≤3의 조건을 만족시킨다.
상기 R1로 표시되는 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 또는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 기, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 하기 화학식 (4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00007
상기 화학식 (2) 중, RA는 (p+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. p는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (3) 중, RB는 (q+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. Rp는 1가의 산 해리성기이다. q는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (4) 중, RC는 r1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. RD는 (r+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. r은 1 내지 5의 정수이다. RC가 복수개인 경우, 복수개의 RC는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, RC와 RD가 서로 결합하여 -CO-O-CO-와 함께 디카르복실산 무수물기를 형성할 수도 있다.
상기 RA로 표시되는 (p+1)가의 탄화수소기, 상기 RB로 표시되는 (q+1)가의 탄화수소기 및 상기 RD로 표시되는 (r+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 쇄상 포화 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 쇄상 불포화 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 포화 탄화수소; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 지환식 불포화 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등으로부터 (p+1)개, (q+1)개 또는 (r+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기 등이 [a] 폴리실록산의 규소 원자에 대하여 적절한 거리와 가동성을 가짐으로써 레지스트 하층막과 레지스트 패턴의 상호 작용이 강해지는 관점에서, RA, RB 및 RD로서는 쇄상 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 쇄상 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 5의 쇄상 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
상기 RA, RB, RC 및 RD로 표시되는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 2가의 헤테로 원자 함유기로서 옥소알킬렌기, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌기, 알킬렌옥시알킬렌기, 알킬렌이미노알킬렌기, 티옥소알킬렌기, 알킬렌술파닐알킬렌기, 알킬렌술피닐알킬렌기, 알킬렌술포닐알킬렌기, 환상 케톤-디일기, 락톤-디일기, 환상 에테르기, 환상 이미노기, 환상 티오케톤-디일기, 환상 티오에테르기, 환상 술폭시드기, 환상 술폰기 등을 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RA, RB, RC 및 RD로 표시되는 탄화수소기를 치환할 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
RC와 RD가 서로 결합하여 -CO-O-CO-와 함께 형성하는 디카르복실산 무수물기로서는, 숙신산 무수물기, 글루타르산 무수물기, 아디프산 무수물기, 말레산 무수물기, 노르보르난-2,3-카르복실산 무수물기, 프탈산 무수물기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 또는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면
1개의 카르복실기를 포함하는 기로서,
카르복시메틸기, 1-카르복시-2-에틸기, 1-카르복시-3-프로필기, 1-카르복시-4-부틸기, 1-카르복시-5-펜틸기 등의 카르복실기 함유 알킬기;
카르복시시클로펜틸기, 카르복시시클로헥실기, 카르복시노르보르닐기, 카르복시아다만틸기 등의 카르복실기 함유 지환식 탄화수소기;
카르복시페닐기, 카르복시톨릴기, 카르복시나프틸기 등의 카르복실기 함유 아릴기, 또는 이들 기에 치환기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
2개의 카르복실기를 포함하는 기로서,
디카르복시메틸기, 1,2-디카르복시-2-에틸기, 1,2-디카르복시-3-프로필기, 1,3-디카르복시-3-프로필기, 1,2-디카르복시-4-부틸기, 1,3-디카르복시-4-부틸기 등의 카르복실기 함유 알킬기;
디카르복시시클로펜틸기, 디카르복시시클로헥실기, 디카르복시노르보르닐기 등의 카르복실기 함유 지환식 탄화수소기;
카르복시페닐기, 카르복시톨릴기, 카르복시나프틸기 등의 카르복실기 함유 아릴기, 또는 이들 기에 치환기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 기로서, 예를 들면
2-(1-i-프로필-1-시클로펜틸옥시카르보닐)프로필술파닐프로필기, 1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐프로필기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸기, 2-(메톡시디에틸메틸옥시카르보닐)프로필술파닐프로필기, 또는 이들 기에 치환기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
2개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 기로서, 예를 들면 2,3-디(1-i-프로필-1-시클로펜틸옥시카르보닐)프로필술파닐프로필기, 3,5-디(1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐)시클로헥실기, 또는 이들 기에 치환기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
1개의 산 무수물기를 포함하는 기로서,
2,5-디케토테트라히드로푸라닐메틸기, 2,5-디케토테트라히드로푸라닐에틸기, 2,5-디케토테트라히드로푸라닐프로필기, 또는 이들 기에 치환기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 이들 중에서 1개 또는 2개의 카르복실기를 포함하는 기, 1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 기, 1개의 산 무수물기를 포함하는 기가 바람직하고, 2개의 카르복실기를 포함하는 기, 1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 기, 1개의 산 무수물기를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 2개의 카르복실기를 포함하는 알킬기, 1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 알킬기, 1개의 산 무수물기를 포함하는 알킬기가 더욱 바람직하고, 4,5-디카르복시-1-펜틸기, 2-(1-i-프로필-1-시클로펜틸옥시카르보닐)프로필술파닐프로필기, 3-(2,5-디케토테트라히드로푸란-3-일)프로필기가 특히 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 시아노알킬기로서는, 예를 들면 시아노메틸기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면 알켄 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있고, 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-프로펜-3-일기, 1-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 1-부텐-3-일기, 1-부텐-4-일기, 2-부텐-1-일기, 2-부텐-2-일기, 1-펜텐-5-일기, 2-펜텐-1-일기, 2-펜텐-2-일기, 1-헥센-6-일기, 2-헥센-1-일기, 2-헥센-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 -OR3에서의 R3으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 알킬카르보닐기로서는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
X로서는 -OR3이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
a로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. b로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. a+b로서는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 실란 화합물 (1)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00008
Figure 112012079433407-pat00009
Figure 112012079433407-pat00010
상기 화학식 중, X는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서도, 카르복실기를 포함하는 실란 화합물로서는, 1개 또는 2개의 카르복실기를 포함하는 알킬기를 가지면서 2개 또는 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 2개의 카르복실기를 포함하는 알킬기를 갖고, 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하고, 4,5-디카르복시펜틸트리알콕시실란이 더욱 바람직하다. 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 실란 화합물로서는, 1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 알킬기를 가지면서 2개 또는 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 알킬기를 가지면서 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하고, 2-(1-i-프로필-1-시클로펜틸)프로필술파닐프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다. 산 무수물기를 포함하는 실란 화합물로서는, 1개의 산 무수물기를 포함하는 알킬기를 가지면서 2개 또는 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 산 무수물기를 포함하는 알킬기를 가지면서 3개의 X를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하고, 3-(3-(2,5-디케토테트라히드로푸라닐))프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
실란 화합물 (1)은, 예를 들면 티올기가 결합한 알킬기를 갖는 실란 화합물을, 특정 기 (a)를 포함하는 (메트)아크릴에스테르 화합물에, 아민 등의 존재 하에서 부가 반응시키는 것 등에 의해 간편하게 합성할 수 있다.
[[a] 폴리실록산의 합성 방법]
[a] 폴리실록산은, 예를 들면 실란 화합물 (1) 및 필요에 따라 사용하는 다른 실란 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 실란 화합물 (1)과 함께 가수분해 축합할 수도 있는 다른 실란 화합물로서,
1개의 규소 원자를 포함하는 실란 화합물로서는, 예를 들면
페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등의 방향환 함유 트리알콕시실란;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-t-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-t-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-t-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등의 알킬트리알콕시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-t-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등의 알케닐트리알콕시실란류;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
테트라페녹시실란 등의 테트라아릴실란류;
옥세타닐트리메톡시실란, 옥시라닐트리메톡시실란, 옥시라닐메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
테트라클로로실란 등의 테트라할로실란류 등을 들 수 있다.
또한, 규소 원자를 2개 이상 포함하는 실란 화합물로서는, 예를 들면
헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란,
1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란;
비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-t-부톡시실릴)에탄,
1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등의 디실란류 등을 들 수 있다.
또한, 폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란 등의 폴리카르보실란 등을 이용할 수도 있다.
실란 화합물 (1) 및 다른 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기 가수분해 축합에 이용되는 물은 역삼투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은 실란 화합물의 가수분해성기(상기 화학식 (1)에서의 X로 표시되는 기)의 합계량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기 가수분해 축합에 사용할 수 있는 반응 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 후술하는 상기 하층막 형성용 조성물의 제조에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 반응 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
상기 가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염; 각종 루이스 염기), 알콕시드(예를 들면, 지르코늄알콕시드, 티타늄알콕시드, 알루미늄알콕시드) 등의 촉매의 존재 하에서 행해진다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서 실란 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
상기 가수분해 축합에서의 반응 온도 및 반응 시간은 적절히 설정된다. 반응 온도로서 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간으로서 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는, 반응계 내에 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 1 단계로 행할 수도 있고, 또는 실란 화합물, 물 및 촉매를 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 축합 반응을 다단계로 행할 수도 있다. 또한, 가수분해 축합 반응 후에는 증발을 행함으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다.
[a] 폴리실록산의 형성에 이용되는 실란 화합물 (1)의 사용 비율로서는, 가수분해 축합에 이용되는 전체 실란 화합물의 규소 원자수에 대하여 0.1몰％ 내지 30몰％가 바람직하고, 0.5몰％ 내지 20몰％가 보다 바람직하고, 1몰％ 내지 15몰％가 더욱 바람직하다. 실란 화합물 (1)의 사용 비율이 상기 하한 미만이면, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 저하되는 경우가 있다. 실란 화합물 (1)의 사용 비율이 상기 상한을 초과하면, 형성되는 레지스트 패턴 형상의 양호성이 저하되는 경우가 있다.
[a] 폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 20,000이고, 800 내지 15,000이 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 보다 바람직하고, 1,200 내지 5,000이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 Mw는 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 도소 제조)을 사용하여, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
[A1] 성분에서의 [a] 폴리실록산의 함유비로서는, [a] 폴리실록산과 [d] 폴리실록산의 질량합에 대한 [a] 폴리실록산의 질량의 비가 5 질량％ 내지 100 질량％인 것이 바람직하고, 20 질량％ 내지 100 질량％인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 내지 100 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [a] 폴리실록산의 함유량으로서는, 전체 고형분에 대하여 통상 80 질량％ 이상이고, 85 질량％가 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. [a] 폴리실록산의 함유량이 상기 하한 미만이면, 형성되는 레지스트 하층막의 경도가 저하되는 경우가 있다.
<[A2] 성분>
[A2] 성분은 [b] 비닐 중합체 및 [c] 폴리실록산을 포함하는 성분이다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 [A] 성분으로서 상기 특정 중합체와 폴리실록산을 포함함으로써, 이 특정 중합체의 레지스트 하층막 표면으로의 편재화에 의해 표면의 카르복실기 등의 존재율을 높일 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 보다 우수한 것이 된다.
[b] 비닐 중합체와 [c] 폴리실록산은, 예를 들면 실록산 결합을 통해 결합하여 일체화되어 있을 수도 있다(이 경우의 [A2] 성분을 이하 「[b] 비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산」이라고도 함).
이하, [b] 비닐 중합체 및 [c] 폴리실록산에 대하여 설명한다.
[[b] 비닐 중합체]
[b] 비닐 중합체는 특정 기 (a)를 갖는 비닐 중합체이다. [b] 비닐 중합체에 있어서 특정 기 (a)의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 비닐 중합체의 주쇄, 측쇄 또는 말단 등 중 어느 곳에 결합해도 된다.
[b] 비닐 중합체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (x)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00011
상기 화학식 (x) 중, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Rq는 1가의 특정 기 (a)이다.
상기 Ra로서는, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -CONH- 등을 들 수 있으며, 이들 기와, 알칸디일기, 시클로알칸디일기 등을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 Rq로 표시되는 1가의 특정 기로서는, 예를 들면 상술한 [A] 성분이 갖는 특정 기 (a)로서 예시한 각각의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00012
Figure 112012079433407-pat00013
Figure 112012079433407-pat00014
상기 화학식 중, Ra는 상기 화학식 (x)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 3급의 시클로알킬기를 갖는 에스테르에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-알킬-1-시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 1-i-프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[b] 비닐 중합체는 규소 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [b] 비닐 중합체가 규소 원자 함유기를 추가로 가짐으로써 [c] 폴리실록산과의 친화성이 높아지고, 그 결과 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
규소 함유기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (y)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00015
상기 화학식 (y) 중, Rb는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 2가의 연결기이다. Rs1, Rs2 및 Rs3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 1가의 옥시탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.
상기 Rb로서는, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상술한 L1로서 예시한 2가의 연결기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, L2로서는 -COO-, -COO-C3H6-이 바람직하고, -COO-C3H6-이 보다 바람직하다.
상기 Rs1, Rs2 및 Rs3으로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기 등;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1, Rs2 및 Rs3으로 표시되는 1가의 옥시 탄화수소기로서는, 예를 들면
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기;
에테닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기;
에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기 등의 알키닐옥시기 등의 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기 등;
시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 단환의 시클로알킬옥시기;
시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기 등의 단환의 시클로알케닐옥시기;
노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로도데실옥시기 등의 다환의 시클로알킬옥시기;
노르보르네닐옥시기, 트리시클로데세닐옥시기, 테트라시클로도데세닐옥시기 등의 다환의 시클로알케닐옥시기 등의 1가의 옥시 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기;
벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 나프틸메틸옥시기 등의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1, Rs2 및 Rs3으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서, Rs1, Rs2 및 Rs3으로서는 1가의 옥시 탄화수소기가 바람직하고, 알킬옥시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00016
상기 화학식 중, Rb는 상기 화학식 (y)와 동의이다.
이들 중에서, 트리메톡시실릴기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 4-트리메톡시실릴-2-부틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 트리메톡시실릴시클로헥실아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 4-트리메톡시실릴-2-부틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[b] 비닐 중합체는 구조 단위 (I) 및 (II) 이외에도, 다른 구조 단위를 가질 수도 있다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [b] 비닐 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [b] 비닐 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다.
<[b] 비닐 중합체의 합성 방법>
[b] 비닐 중합체는, 예를 들면 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체, 필요에 따라 다른 단량체를 이용하여, 라디칼 중합 등의 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 이 중합 반응의 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
<[c] 폴리실록산>
[c] 폴리실록산은 실록산쇄를 포함하는 화합물인 한 특별히 한정되지 않으며, 특정 기 (a)를 포함하는 상술한 [a] 폴리실록산일 수도 있고, 특정 기 (a)를 포함하지 않는 폴리실록산(상술한 [A1] 성분에서의 [d] 폴리실록산과 동일)일 수도 있다. [c] 폴리실록산은, 예를 들면 상술한 실란 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
[c] 폴리실록산을 제공하는 실란 화합물로서는, 페닐트리알콕시실란, 테트라알콕시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란이 보다 바람직하다.
[A2] 성분에서의 [b] 비닐 중합체의 함유량으로서는, [c] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 30 질량부 내지 80 질량부가 바람직하고, 40 질량부 내지 70 질량부가 보다 바람직하고, 50 질량부 내지 60 질량부가 더욱 바람직하다.
<[c] 폴리실록산의 합성 방법>
[c] 폴리실록산은, 예를 들면 실란 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 가수분해 축합시키는 방법으로서는, 상술한 [a] 폴리실록산의 합성 방법에서 나타낸 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, [c] 폴리실록산은 [b] 비닐 중합체의 존재 하에서 상술한 실란 화합물의 가수분해 축합을 행하여 형성시킬 수 있다. 이러한 [c] 폴리실록산의 형성 방법에 의해, [c] 폴리실록산과 [b] 비닐 중합체의 친화성을 높일 수 있다. [b] 비닐 중합체가 규소 원자 함유기(가수분해성 실릴기)를 갖는 경우에는, [b] 비닐 중합체와 형성되는 [c] 폴리실록산이 실록산 결합에 의해 결합하여 일체화될 수 있고, 그 결과 폴리실록산쇄와 특정 기 (a)를 보다 견고하게 결합시킬 수 있다.
<[B] 질소 함유 화합물>
[B] 질소 함유 화합물은 질소 원자를 포함하는 화합물이다. [B] 질소 함유 화합물은 분자 또는 이온 중에 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 질소 함유 화합물을 함유할 수 있다. [B] 질소 함유 화합물은 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막의 산소 애싱 내성 등의 특성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이 효과는 [B] 질소 함유 화합물이 레지스트 하층막에 존재함으로써, 하층막 중의 가교 반응이 촉진되기 때문이라 생각된다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
[B] 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N''N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-히드록시메틸피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 [B] 질소 함유 화합물 중에서, (B1) 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기 및 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물(이하, 「(B1) 화합물」이라고도 함), (B2) 히드록실기, 카르복실기 및 에테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 질소 함유 화합물(이하, 「(B2) 화합물」이라고도 함), 및 (B3) 에스테르기를 갖는 질소 함유 화합물(이하, 「(B3) 화합물」)이 바람직하다. 이들은 적절한 염기성을 갖는 질소 함유 화합물이면서 극성기 및/또는 에스테르기를 가짐으로써, 레지스트 하층막의 형성 베이킹시에 [B] 질소 함유 화합물의 승화가 억제되어 레지스트 하층막 중에 잔존하기 때문에, 상기 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 (B1) 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00017
상기 (B2) 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-2-1) 내지 (B-2-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (B3) 화합물로서는, 하기 화학식 (B-3-1) 내지 (B-3-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012079433407-pat00018
상기 화학식 (B-2-2) 및 (B-2-3) 중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
[B] 질소 함유 화합물로서는, 이들 중에서도 (B1) 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (B-1-1)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (B-1-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. [B] 질소 함유 화합물이 극성기 및 에스테르기를 함께 가짐으로써, 레지스트 하층막의 형성 베이킹시에 [B] 질소 함유 화합물의 승화가 억제되어 레지스트 하층막 중에 잔존하기 때문에, 상기 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
[B] 질소 함유 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [B] 질소 함유 화합물의 함유량으로서는, 레지스트 패턴 형상을 보다 양호하게 하는 관점에서, [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 통상 30 질량부 이하이고, 0.1 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부 내지 6 질량부가 보다 바람직하다.
[[C] 산 발생제]
[C] 산 발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생제를 함유할 수 있다. 유기 용매 현상에 의한 레지스트 패턴 형성에 있어서 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 내성이 향상된다. 이것은, 예를 들면 [C] 산 발생제로부터 노광에 의해 발생되는 산의 촉매 작용에 의해, 노광부에서의 레지스트막의 중합체에 포함되는 산 해리 반응이 촉진되어 카르복실기 등의 극성기가 보다 많이 생성되어, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막 중의 카르복실기 등과 강하게 상호 작용하기 때문이라 생각된다. 또한, [A] 성분이 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 경우에는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써, 노광부에서의 상기 기의 개열에 의한 카르복실기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 테트라히드로티오페늄염 등의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류, 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들면
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐디플루오로메탄술포네이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물;
트리(4-t-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트 등의 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드 등의 숙신이미드류 화합물;
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드류 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 [C] 산 발생제의 함유량으로서는, 레지스트 패턴 형상을 보다 양호하게 하는 관점에서, [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하이고, 0.01 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부 내지 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 내지 3 질량부가 더욱 바람직하다.
[[D] 용매]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매는 [A] 폴리실록산 및 필요에 따라 가하는 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. [D] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면
디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸에테르, 페닐프로필에테르, 톨릴메틸에테르, 톨릴에틸에테르, 디페닐에테르, 디톨릴에테르 등의 방향족 함유 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 디케톤계 용매;
디아세톤알코올 등의 히드록실기 함유 케톤계 용매;
아세토페논, 페닐에틸케톤 등의 방향족 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 카르복실산 에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 모노알킬에테르아세테이트계 용매;
디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 플루오로카본, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 용매로서는, 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 다가 알코올 모노알킬에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다. [D] 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 물을 함유할 수도 있다. 물을 함유하면, [A] 폴리실록산이 수화되기 때문에 보존 안정성이 향상된다. 또한, 물을 함유하면 레지스트 하층막의 성막시에 경화가 촉진되어, 치밀한 막을 얻을 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 물의 함유율로서는, 0 질량％ 내지 30 질량％가 바람직하고, 0.1 질량％ 내지 20 질량％가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 내지 15 질량％가 더욱 바람직하다. 물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 도포막의 균일성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 성분]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 그 밖의 성분으로서 추가로 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면 활성제, 염기 발생체 등을 함유할 수도 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들면 [A] 폴리실록산, 필요에 따라 [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생제 및 그 밖의 성분을 혼합하고, [D] 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도로서는 0.5 질량％ 내지 20 질량％가 바람직하고, 1 질량％ 내지 10 질량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [a'] 산 무수물기를 갖는 폴리실록산을 함유한다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 폴리실록산 성분으로서 [a'] 폴리실록산을 함유한다. [a'] 폴리실록산은 산 무수물기를 갖는 폴리실록산이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, [A] 폴리실록산이 [a'] 폴리실록산인 경우이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 산 무수물기를 갖는 폴리실록산을 함유하고 있기 때문에, 카르복실기 등의 친수성기보다 레지스트막과의 밀착성이 우수하다는 이점이 있다. 유기 용매 현상인 경우뿐만 아니라 특히 알칼리 현상인 경우에 이 경향이 보여, 최소 도괴 치수를 비교적 작게 할 수 있다. 이것은, 예를 들면 알칼리 현상인 경우에는 레지스트 패턴을 구성하는 중합체는 에스테르기를 많이 함유하고 있고, 이 기와 산 무수물기의 상호 작용이 적절한 것 등을 이유로서 생각할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 상기 [B] 질소 함유 화합물 및/또는 [C] 산 발생제를 추가로 함유시킴으로써, 특히 알칼리 현상인 경우에 패턴 붕괴 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[a'] 폴리실록산은 상기 화학식 (1a)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1a) 중, R1a는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. X는 할로겐 원자 또는 -OR3이다. R3은 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이다. b는 0 내지 2의 정수이다. 단, 1≤a+b≤3의 조건을 만족시킨다.
상기 화학식 (1a)로 표시되는 실란 화합물에 대해서는, 상술한 실란 화합물 (1)에 있어서 R1이 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기인 경우의 설명이 적용된다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여, 상기 이외에 대해서는 상술한 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 항에서 설명하고 있기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[폴리실록산을 포함하는 용액에서의 고형분 농도]
폴리실록산을 포함하는 용액에서의 고형분 농도(질량％)는 [A] 실록산을 포함하는 용액 0.5 g을 30분간 250℃에서 소성하고, 남은 물질의 질량을 측정함으로써 구하였다.
<[a] 폴리실록산의 합성>
[a] 폴리실록산의 합성에 이용한 실란 화합물을 이하에 나타낸다.
하기에 각 화합물의 구조식을 나타낸다.
화합물 (M-1): 테트라메톡시실란
화합물 (M-2): 메틸트리메톡시실란
화합물 (M-3): 페닐트리메톡시실란
화합물 (M-4): 4-톨릴트리메톡시실란
화합물 (M-5): 트리메톡시프로필숙신산 무수물 실란
화합물 (M-6): 트리메톡시프로필숙신산 실란
화합물 (M-7): 트리메톡시(2-(1-이소프로필-1-시클로프로필옥시카르보닐)프로필술파닐프로필)실란
Figure 112012079433407-pat00019
[합성예 1] (폴리실록산 (a-1)의 합성)
옥살산 1.14 g을 물 11.29 g에 가열 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 화합물 (M-1) 21.09 g, 화합물 (M-3) 3.23 g, 화합물 (M-5) 2.14 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 61.12 g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 유욕에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하고 나서 증발기를 이용하여, 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 폴리실록산 (a-1)을 포함하는 용액 97.3 g을 얻었다. 이 폴리실록산 (a-1)의 Mw는 1,600이었다. 또한, 폴리실록산 (a-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도는 16 질량％였다.
[합성예 2 내지 6] (폴리실록산 (a-2) 내지 (a-6)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리실록산 (a-2) 내지 (a-6)을 합성하였다. 또한, 사용하는 단량체의 총 질량은 30 g으로 하였다.
[합성예 7] (폴리실록산 (d-1)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리실록산 (d-1)을 합성하였다. 또한, 사용하는 단량체의 총 질량은 30 g으로 하였다.
상기 합성한 각 폴리실록산의 Mw 및 각 폴리실록산을 포함하는 용액의 고형분 농도를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112012079433407-pat00020
<[b] 비닐 중합체의 합성>
[b] 비닐 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타낸다.
S-1: 1-i-프로필-1-시클로펜틸메타크릴레이트(하기 화학식 (S-1)로 표시되는 화합물)
S-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(하기 화학식 (S-2)로 표시되는 화합물)
Figure 112012079433407-pat00021
또한, 상기 화합물 (S-1)은 구조 단위 (I)을, 상기 화합물 (S-2)는 구조 단위 (II)를 각각 제공한다.
[합성예 8] (비닐 중합체 (b-1)의 합성)
상기 화학식으로 표시되는 화합물 (S-1) 44.15 g, 화합물 (S-2) 55.85 g, 및 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 3.69 g을 2-부타논 200 g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 1,000 mL의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 상기 제조한 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 적하 종료 후 3시간 동안 80℃에서 숙성시켰다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켰다. 이 중합 반응액을 증발기로 그 질량이 130 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 이 농축한 중합 반응액에 670 g의 아세토니트릴, 270 g의 아세트산에틸을 투입하고, 10분간 반응솥의 교반을 행하였다. 여기에 1350 g의 헥산을 투입하고, 30분간 교반을 행하였다. 교반을 멈추고 30분간 정치하고, 분리된 하층부를 회수하였다. 상층부를 제거한 후, 하층부를 반응솥에 투입하고, 추가로 1350 g의 헥산을 투입하여 30분간 교반을 행하였다. 교반을 멈추고 30분간 정치하고, 분리된 하층부를 회수하였다. 동일한 조작을 다시 한번 반복하여 실시하였다. 얻어진 하층부에 1070 g의 PGEE를 투입하고, 증발기를 이용하여, 함유된 헥산, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 2-부타논을 제거하여, 중합체를 포함하는 용액 530 g을 얻었다. 중합체를 포함하는 용액의 고형분 농도는 질량 11.7％(수율 66％)였다. 얻어진 중합체의 Mw는 6,440, Mw/Mn은 1.77이었다.
<[b] 비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산의 합성>
[합성예 9] (비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산 (bc-1)의 합성)
말레산 10.40 g을 물 12.28 g에 가열 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 합성한 비닐 중합체 (b-1) 8.33 g, 상기 화합물 (M-1) 39.88 g(90몰％), 화합물 (M-3) 5.77 g(10몰％) 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 74.33 g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 상기 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 상기 화합물 각각의 몰비는 화합물의 합계 몰수에 대한 몰％를 나타낸다. 이어서, 이 플라스크를 유욕에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하고 나서, 증발기를 이용하여, 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여, 비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산 (bc-1)을 포함하는 용액 100 g을 얻었다. 이 비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산 (bc-1)의 Mw는 3,600이었다. 또한, 이 (bc-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도는 20 질량％였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
[베이스 중합체의 합성]
[합성예 10]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-1) 11.92 g, 화합물 (Q-2) 41.07 g, 화합물 (Q-3) 15.75 g, 화합물 (Q-4) 11.16 g 및 화합물 (Q-5) 20.10 g, 및 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 3.88 g을 2-부타논 200 g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 1,000 mL의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g을 투입하고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 상기 제조한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 적하 종료 후 2시간 동안 80℃에서 숙성시켰다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 반응액을 증발기로 그의 질량이 200 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 이 농축한 중합 반응액을 1,000 g의 메탄올에 투입하고, 재침전 조작을 행하였다. 석출된 슬러리를 흡인 여과하여 여과 분별하고, 고형분을 메탄올로 3회 세정하였다. 얻어진 분체를 60℃에서 15시간 진공 건조시켜 백색 분체인 중합체 (G)(베이스 중합체) 88.0 g(수율 88％)을 얻었다. 얻어진 중합체 (G)의 Mw는 9,300, Mw/Mn은 1.60이었다. 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (Q-1), (Q-2), (Q-3), (Q-4) 및 (Q-5)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은 16몰％, 26몰％, 19몰％, 11몰％ 및 28몰％였다. 또한, 13C-NMR 분석에는 핵 자기 공명 장치(JNM-ECP500, 니혼 덴시 제조)를 사용하였다.
Figure 112012079433407-pat00022
[불소 원자 함유 중합체의 합성]
[합성예 11]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-6) 3.8 g 및 화합물 (Q-7) 1.2 g을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.09 g을 용해시켜 제조한 용액을 100 mL의 3구 플라스크에 투입하였다. 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 그의 질량이 12.5 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 이 농축한 중합 반응액을 0℃로 냉각시킨 n-헥산 75 g에 천천히 투입하여 고형분을 석출시켰다. 이 액을 여과하고, 고형분을 n-헥산으로 세정하고, 얻어진 분체를 40℃에서 15시간 진공 건조시켜 백색 분체인 중합체 (F)(불소 원자 함유 중합체) 3.75 g(수율 75％)을 얻었다. 중합체 (F)의 Mw는 9,400, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (Q-6) 및 (Q-7)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은 68.5몰％ 및 31.5몰％이고, 불소 원자 함유율은 21.4 질량％였다.
Figure 112012079433407-pat00023
[포토레지스트 조성물의 제조]
[합성예 12]
베이스 중합체로서의 합성예 7에서 얻어진 중합체 (G) 100 질량부, 불소 원자 함유 중합체로서의 합성예 8에서 얻어진 중합체 (F) 5 질량부, 산 발생제로서의 하기 (C-1) 화합물 10 질량부 및 산 확산 제어제로서의 하기 (B-1) 화합물 0.6 질량부를, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,881 질량부, 시클로헥사논 806 질량부 및 γ-부티로락톤 200 질량부에 가하여 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 이용한 [B] 질소 함유 화합물, [C] 산 발생제 및 [D] 용매에 대하여 하기에 나타낸다.
[[B] 질소 함유 화합물]
B-1: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘
[[C] 산 발생제]
C-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
[[D] 용매]
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
<[A1] 성분을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[실시예 1] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)의 제조)
상기 합성예 1에서 얻어진 [a] 폴리실록산으로서의 (a-1) 1.80 질량부를 포함하는 용액, 및 [D] 용매로서의 (D-1) 68.74 질량부 및 (D-2) 29.46 질량부를 혼합하여 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2 μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 9, 합성예 13 내지 21 및 비교 합성예 1 내지 3] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-18) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)의 제조)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-21) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)을 얻었다. 또한, 표 2 중의 「-」는 해당하는 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다.
<[A2] 성분을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[합성예 22] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-19)의 제조)
상기 얻어진 [b] 비닐 중합체를 포함하는 폴리실록산으로서의 (bc-1) 1.80 질량부를 포함하는 용액, 및 [D] 용매로서의 (D-1) 68.74 질량부 및 (D-2) 29.46 질량부를 혼합하여 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2 μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-19)를 얻었다.
[합성예 23 및 24] (레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-20) 및 (J-21)의 제조)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 합성예 22와 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-20) 및 (J-21)을 얻었다. 또한, 표 2 중의 「-」는 해당하는 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112012079433407-pat00024
<레지스트 하층막의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하고, 220℃의 핫 플레이트에서 1분간 PB을 행하여 각 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 각 레지스트 하층막의 막 두께를 막 두께 측정 장치(M-2000D, J.A.Woollam 제조)로 측정한 바 각각 30 nm였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 하층막에 대하여, 기판 반사율 및 산소 애싱 내성의 평가를 행하고, 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴의 형성을 행하여, 패턴 붕괴 내성 및 레지스트 패턴 형상의 리소그래피 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[기판 반사율]
상기 형성한 레지스트 하층막, 다른 레지스트 하층막 형성용 조성물(NFC HM8006, JSR 제조)로 형성된 레지스트 하층막 및 상기 합성예 9에서 얻어진 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막에 대하여, 각각의 굴절률 파라미터 (n) 및 감쇠 계수 (k)를 고속 분광 엘립소미터(M-2000, J.A.Woollam 제조)에 의해 측정하고, 이 측정값을 바탕으로 시뮬레이션 소프트웨어(프로리스, KLA-Tencor 제조)를 이용하여, NA 1.3, Dipole 조건 하에서의 레지스트막/각 레지스트 하층막 형성용 조성물/다른 레지스트 하층막을 적층시킨 막의 기판 반사율을 구하였다. 기판 반사율이 1％ 이하인 경우를 「A」(양호), 1％를 초과하는 경우를 「B」(불량)로 평가하였다.
[산소 애싱 내성]
상기 형성한 레지스트 하층막을, 애싱 장치(NA1300, ULVAC 제조)를 이용하여, 100 W로 120초간 O2 처리하고, 처리 전후의 막 두께 차이를 측정하였다. 이 처리 전후의 막 두께 차이의 수치를 표 3에 나타낸다. 산소 애싱 내성은 이 막 두께 차이가 5 nm 미만인 경우에는 「양호」로, 5 nm 이상 8 nm 이하인 경우에는 「약간 양호」로, 8 nm를 초과하는 경우에는「불량」으로 평가할 수 있다.
[리소그래피 성능(패턴 붕괴 내성, 레지스트 패턴 형상)]
[실시예 10 내지 30 및 비교예 1 내지 3]
하기 방법에 따라 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴의 리소그래피 성능에 대하여 평가하였다. 유기 용매 현상인 경우와 함께, 알칼리 현상인 경우에 대해서도 평가를 행하였다.
(유기 용매 현상)
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(HM8006, JSR 제조)을 스핀 코팅한 후, 250℃에서 60초간 PB을 행함으로써 막 두께 100 nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 220℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 60초간 냉각시킴으로써 막 두께 30 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 하층막 상에, 상기 합성예 9에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, NIKON 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로, 42 nm 라인/84 nm 피치 형성용의 마스크를 통해 노광하였다. 상기 도포/현상 장치의 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각시킨 후, 현상컵의 LD 노즐을 이용하여, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 30초간 퍼들 현상한 후, 린스액으로서 메틸이소부틸카르비놀을 이용하여 린스를 행하였다. 그 후, 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 42 nm 라인/84 nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치 하이테크놀로지즈 제조)을 이용하였다.
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 42 nm 라인/84 nm 피치(라인 앤드 스페이스(1L/1S) 패턴)를 형성한 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량보다 단계적으로 노광량을 크게 하여 순차적으로 노광을 행하였다. 이 때, 얻어지는 패턴의 선폭은 점차 가늘어지기 때문에, 어느 노광량에 대응하는 선폭에서 최종적으로 레지스트 패턴의 도괴가 관찰된다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴가 관찰되지 않는 최대의 노광량에 대응하는 선폭을 최소 도괴전 치수(nm)라 정의하여 패턴 붕괴 내성의 지표로 하였다. 표 3에 이 최소 도괴 치수의 값을 나타낸다. 패턴 붕괴 내성은 최소 도괴 치수가 40 nm 이하인 경우에는 「양호」라 평가하고, 40 nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라 판단할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형상에 대하여, 상기 주사형 전자 현미경에 의한 관찰을 행하여, 레지스트 패턴의 바닥에 끌림(trailing)이 없는 경우를 「A」(양호), 끌림이 있는 경우를 「B」(불량)라 평가하였다.
(알칼리 현상)
현상액으로서 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용하고, 린스액으로서 초순수를 이용한 것 이외에는, 상기 유기 용매 현상에서의 경우와 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그의 패턴 붕괴 내성 및 레지스트 패턴 형상의 평가를 행하였다.
Figure 112012079433407-pat00025
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 유기 용매 현상인 경우에 양호한 패턴 형상을 유지하면서, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 상기 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 유기 용매 현상인 경우뿐만 아니라 알칼리 현상인 경우에 있어서도 상기 효과가 얻어지는 것으로 나타났다. 또한, 특히 알칼리 현상인 경우에 있어서, [B] 질소 함유 화합물 및/또는 [C] 산 발생제를 추가로 함유시킴으로써, 패턴 붕괴 내성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로도 나타났다.
본 발명에 따르면, 다층 레지스트 공정에 있어서, 패턴 붕괴 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제공된다. 이들은 다층 레지스트 공정 중에서도, ArF, 액침 노광에서의 ArF, F2, EUV 등에 의한 노광, 나노임프린트법 등에 의한 60 nm보다 미세한 영역에서의 패턴 형성에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 포토레지스트 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
    [b] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 비닐 중합체, 및
    [c] 폴리실록산
    을 포함하고, [b] 비닐 중합체 및 [c] 폴리실록산이 실록산 결합을 통해 결합하여 일체화되어 있는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. (1) 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 포토레지스트 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 80 질량％ 이상 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
    [a] 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리실록산(단, 하기 화학식 (C-4)로 표시되는 단위 구조를 포함하는 중합체를 제외함)
    을 포함하며,
    상기 [a] 폴리실록산이, 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이고,
    상기 [a] 폴리실록산의 형성에 이용되는 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 사용 비율이, 가수분해 축합에 이용되는 전체 실란 화합물의 규소 원자수에 대하여 0.5몰％ 이상 20몰％ 이하인, 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112018131454405-pat00026

    Figure 112018131454405-pat00027

    (화학식 (1) 중, R1은 카르복실기, 산의 작용에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 기 또는 산 무수물기를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기이다. X는 할로겐 원자 또는 -OR3이다. R3은 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 1≤a+b≤3의 조건을 만족시킨다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 [b] 비닐 중합체가 규소 원자 함유기를 더 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 질소 함유 화합물을 더 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
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  9. 삭제
  10. 삭제
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