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KR101958644B1 - 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101958644B1
KR101958644B1 KR1020130057336A KR20130057336A KR101958644B1 KR 101958644 B1 KR101958644 B1 KR 101958644B1 KR 1020130057336 A KR1020130057336 A KR 1020130057336A KR 20130057336 A KR20130057336 A KR 20130057336A KR 101958644 B1 KR101958644 B1 KR 101958644B1
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 기재 및 상기 폴리올레핀 기재 상에 형성되고, 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물의 중합체를 가지는 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 열에 의한 수축을 방지하여, 개선된 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법{Polyolefin separator and method for preparing thereof}
본 발명은 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가하고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요는 점차 증대되고 있다. 이들에 요구되는 기능 또한 다변화되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 따라 리튬이온 이차전지는 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬 염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다.
리튬 이차 전지의 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입된다. 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이다. 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결 방법들이 제시되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에는 전술한 안전성 문제뿐만 아니라 현재 사용되고 있는 분리막에도 문제가 있다. 예컨대, 현재 생산중인 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 통상 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 그러나 폴리올레핀 계열 분리막은 예를 들어, 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 재료의 특성과 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 가공 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아진다. 이로 인해 전기에너지의 방출 등에 의한 전지의 폭발 등의 큰 위험성을 가진다. 따라서 고온에서 열수축이 일어나지 않는 분리막 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 열에 의한 수축이 방지되는 폴리올레핀 분리막, 이러한 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 간단하면서도 효율적으로 폴리올레핀 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하였다. 그 결과, 목질계 바이오매스 유래의 페놀계 화합물의 중합체로 폴리올레핀 기재를 코팅 하였을 때, 폴리올레핀 분리막의 열에 의한 수축 정도가 크게 감소하고 이차전지의 배터리의 충방전시 안정성 또한 크게 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀 기재 및 상기 폴리올레핀 기재 상에 형성되고, 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물의 중합체를 가지는 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 한 구체예에서, 폴리올레핀 기재는 하나 이상의 기공을 가지는 것일 수 있다. 폴리올레핀 분리막이 리튬 2차 전지에 사용되는 경우, 하나 이상의 기공을 가지는 폴리올레핀 기재를 사용함으로써 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물」은 식물성 고분자 물질인 리그닌의 전구체 또는 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스에서 추출 및 분리될 수 있는 물질 중에서 하이드록시기를 하나 이상 가지는 화합물을 포함한다. 또한, 목질계 바이오매스에 포함된 리그닌으로부터 추출 및 분리 가능한 페놀 화합물이면 목질계 바이오매스에서 실제로 추출되거나 분리된 화합물뿐만 아니라 유기합성 등 다른 방법에 의하여 제조된 화합물도 제한 없이 포함된다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013044860156-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 또는 카르복시기 중 하나를 나타내고,
상기 R1 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112013044860156-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 또는 람노글루코시드를 나타내고,
상기 R7 내지 R13 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
[화학식 3]
Figure 112013044860156-pat00003
상기 화학식 3에서, R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 또는 카르보닐기를 나타내고,
상기 R14 내지 R21 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
[화학식 4]
Figure 112013044860156-pat00004
상기 화학식 4에서, R22 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기를 나타내고,
상기 R22 내지 R28 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
상기 Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내고,
[화학식 5]
Figure 112013044860156-pat00005
상기 화학식 5에서, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 또는 하이드록시기를 나타내고,
상기 R29 내지 R31 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
Rb는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기를 나타내고, RC는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산카르복시산의 잔기를 나타낸다.
예를 들어, 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(co㎛aric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 또는 클로로겐산(chlorogenic acid)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물의 분자량을 5000 이하로 유지하여, 금속 산화제 및/또는 단백질 촉매에 의한 고분자화 반응을 손쉽게 유도하여 나노 두께의 코팅을 유도할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 폴리올레핀 기재 상에 형성되는 코팅층의 평균 두께는 5 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 고용량의 전지를 제조하기 위해서는 전지에 사용되는 분리막의 두께가 얇아야 하며 동시에 리튬 전지의 경우, 리튬 이온의 빠른 이동을 위하여 전지 전체의 저항을 낮출 수 있는 분리막의 두께가 제공되어야 하는데, 이 때 코팅층의 두께 또한 분리막의 두께를 결정짓는 하나의 요소라는 점에서 적절하게 조절되어야 한다. 또한 코팅층의 두께에 따라서, 분리막의 열에 의한 수축 감소 효과가 달라질 수 있다. 따라서 적절한 코팅층의 두께를 제공하는 것이 필요하다. 본 발명에서 코팅층의 평균 두께를 5 ㎚ 내지 10 ㎛로 함으로써 폴리올레핀 분리막의 열에 의한 수축의 감소 효과를 극대화하여 전지의 안정성을 높임과 동시에 전지의 효율을 높일 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막, 및 상기 양극, 음극과 분리막을 함침하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이차 전지에 사용할 수 있는 양극, 음극 및 전해액에 관하여는 업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명에 있어서 통상의 양극, 음극 및 전해액을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 혼합물과 폴리올레핀 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하여 혼합물을 준비하는 단계 및 상기 혼합물과 폴리올레핀 기재를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리그닌 유래 페놀 화합물, 에탄올 및 락카아제 효소를 혼합한 후 폴리올레핀 필름을 침지하여 반응시켜 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있다(실시예 1).
상기 페놀 화합물의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다. 예를 들어 상기 페놀 화합물은 목질계 바이오매스에 포함된 리그닌 또는 이의 전구물질로부터 추출할 수 있다. 상기 리그닌은 목질계 바이오매스로부터 추출 및 분리할 수 있는 리그닌 섬유를 포함한다. 상기 목질계 바이오매스는, 예를 들어 볏짚, 옥수숫대 및 폐목 뿐만 아니라 과일의 씨앗 또는 과일의 껍질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 목질계 바이오매스로부터 페놀 화합물을 추출하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 식물성 고분자를 추출하기 위해 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 추출방법은, 예를 들어, 상기 목질계 바이오매스 물질을 기계적으로 분쇄하고 이를 용매와 혼합시킨 후 열처리하는 과정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
상기 혼합물에 포함되는 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물의 함량은 산화제와 고분자화 반응을 일으킬 수 있는 정도로 포함되면 특별히 제한되지 않으며, 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.05 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 페놀 화합물의 함량이 0.01 미만인 경우 고분자화 반응이 충분히 일어나지 않아 코팅층의 형성에 문제가 있을 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과도한 고분자화 반응으로 코팅 두께 조절이 어려울 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 용매는 딥 코팅방식에 사용될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 물 및 물과 혼합 가능한 유기용매의 혼합물일 수 있다. 여기에서 물과 혼합 가능한 유기용매는 물과 유기용매를 혼합하였을 때 물에 균일하게 섞일 수 있는 유기용매를 총칭하며 이러한 유기용매의 종류는 업계에 잘 알려져 있다. 이 경우, 용매와 물의 혼합비가 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10 또는 15:85 내지 85:15일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 용매는 예를 들어 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막에 형성되는 코팅층의 두께를 균일한 박막 형태로 형성하기 위하여 상기 혼합물의 농도를 조절할 수 있고, 상기 혼합물에 포함되는 상기 용매는 친수성을 갖는 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 산화제는 본 발명의 코팅층에 포함된 페놀 화합물과 고분자화 반응을 유도할 수 있는 능력을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화효소는 예를 들어, 퍼옥시데이즈, 라카아제 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 한 구체예에서 산화제의 함량은 용매 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부, 0.005 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 2.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우 고분자화 반응이 충분히 일어나지 않아 코팅층의 형성에 문제가 있을 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과도한 고분자화 반응으로 코팅 두께 조절이 어렵고 코팅층 형성 시 작업성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 분리막 상에 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물의 중합체를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법을 제공한다.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다.
폴리올레핀 필름을 리그닌을 함유한 목질계 바이오매스 유래 페놀 화합물이 포함된 용액에 침지함으로써 폴리올레핀 필름 상에 상기 페놀 화합물이 중합된 고분자의 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 폴리올레핀 필름과 코팅되지 않은 폴리올레핀 필름의 열에 의한 수축 정도를 시험하였다. 각각의 폴리올레핀 필름을 140℃에서, 45분 동안 보관한 후 수축 정도를 육안으로 확인하였다. 그 결과, 코팅되지 않은 폴리올레틴 필름의 경우 수축에 의해 주름이 많고 필름 자체가 말린 반면에 코팅한 폴리올레핀 필름의 경우 거의 수축되지 않았음을 확인할 수 있다(시험예 1).
본 발명에 따르면 열에 의한 수축을 방지하여, 개선된 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 코팅되지 않은 폴리올레핀 필름 및 본 발명에 따른 페놀 화합물로 코팅된 폴리올레핀 분리막의 열 수축 정도를 실험한 결과를 보여준다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. 페놀 화합물로 코팅된 폴리올레핀 분리막의 제조
에탄올이 20 wt% 함유된 수용액 100g에 탄닌 산 (Sigma 사)/카테콜 (Sigma 사), 페룰산 (Sigma 사)/카테콜 (Sigma 사)을 각각 0.05g씩 희석한 후 락카아제 효소 0.01g을 처리하였다. 혼합물에 폴리올레핀 필름을 침지하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 물에 씻은 후 건조하여 코팅된 폴리올레핀 필름을 얻었다. 코팅된 필름의 경우 중합 반응에 의해 형성된 가시광 영역의 색으로 염색되는 것을 육안으로 확인할 수 있었다 (도 1).
시험예 1. 페놀 화합물이 코팅된 폴리올레핀 필름의 열 수축 방지 효과
실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 필름 및 코팅되지 않은 폴리올레핀 필름을 140℃ 오븐에서 45 분간 배양한 후 필름의 수축 정도를 육안으로 확인하였다. 그 결과, 코팅되지 않은 폴리올레핀 필름은 수축에 의해 주름이 많이 지고 필름 자체가 말린 반면에 코팅한 폴리올레핀 필름의 경우 거의 수축되지 않았음을 알 수 있었다(도 1).

Claims (21)

  1. 폴리올레핀 기재; 및
    상기 폴리올레핀 기재 상에 형성되고, 페놀 화합물의 중합체로 구성되는 코팅층을 포함하며,
    페놀 화합물의 중합체는 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 혼합물의 중합 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 기재는 하나 이상의 기공을 가지는 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112018073805589-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 또는 카르복시기 중 하나를 나타내고,
    상기 R1 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112018073805589-pat00007

    상기 화학식 2에서, R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 또는 람노글루코시드를 나타내고,
    상기 R7 내지 R13 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112018073805589-pat00008

    상기 화학식 3에서, R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 또는 카르보닐기를 나타내고,
    상기 R14 내지 R21 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 4]
    Figure 112018073805589-pat00009

    상기 화학식 4에서, R22 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R22 내지 R28 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    상기 Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure 112018073805589-pat00010

    상기 화학식 5에서, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R29 내지 R31 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    Rb는 알케닐렌기를 나타내고, RC는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산카르복시산의 잔기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(co㎛aric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것인 폴리올레핀 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    코팅층은 평균 두께가 5 ㎚ 내지 10 ㎛인 폴리올레핀 분리막.
  7. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 분리막; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 혼합물과 폴리올레핀 기재를 접촉시키는 단계; 및
    페놀 화합물의 중합체로 구성되는 코팅층을 상기 폴리올레핀 기재 상에 형성하는 단계를 포함하며,
    페놀 화합물의 중합체는 상기 혼합물의 중합 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018073805589-pat00011

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 또는 카르복시기 중 하나를 나타내고,
    상기 R1 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112018073805589-pat00012

    상기 화학식 2에서, R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 또는 람노글루코시드를 나타내고,
    상기 R7 내지 R13 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112018073805589-pat00013

    상기 화학식 3에서, R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 또는 카르보닐기를 나타내고,
    상기 R14 내지 R21 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 4]
    Figure 112018073805589-pat00014

    상기 화학식 4에서, R22 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R22 내지 R28 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    상기 Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure 112018073805589-pat00015

    상기 화학식 5에서, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R29 내지 R31 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    Rb는 알케닐렌기를 나타내고, RC는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산카르복시산의 잔기를 나타낸다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(co㎛aric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    페놀 화합물의 함량은 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    용매는 물 및 상기 물과 혼합 가능한 유기용매의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    유기 용매와 물의 혼합비가 5:95 내지 95:5인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    용매는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid) 또는 이들의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    산화제는 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 또는 이들의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    산화효소는 퍼옥시데이즈, 라카아제 또는 이들의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    산화제의 함량은 용매 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  19. 폴리올레핀 분리막 상에 페놀 화합물의 중합체로 구성되는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하며,
    페놀 화합물의 중합체는 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 혼합물의 중합 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018073805589-pat00016

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 또는 카르복시기 중 하나를 나타내고,
    상기 R1 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112018073805589-pat00017

    상기 화학식 2에서, R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 또는 람노글루코시드를 나타내고,
    상기 R7 내지 R13 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112018073805589-pat00018

    상기 화학식 3에서, R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 또는 카르보닐기를 나타내고,
    상기 R14 내지 R21 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    [화학식 4]
    Figure 112018073805589-pat00019

    상기 화학식 4에서, R22 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R22 내지 R28 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    상기 Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure 112018073805589-pat00020

    상기 화학식 5에서, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 또는 하이드록시기를 나타내고,
    상기 R29 내지 R31 중 하나 이상은 하이드록시기를 나타내며,
    Rb는 알케닐렌기를 나타내고, RC는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산카르복시산의 잔기를 나타낸다.
  21. 제19항에 있어서,
    페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(co㎛aric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것인 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법.
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