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KR101951067B1 - 이차 전지의 제어 장치 및 ｓｏｃ 검출 방법 - Google Patents

이차 전지의 제어 장치 및 ｓｏｃ 검출 방법 Download PDF

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KR101951067B1
KR101951067B1 KR1020147013769A KR20147013769A KR101951067B1 KR 101951067 B1 KR101951067 B1 KR 101951067B1 KR 1020147013769 A KR1020147013769 A KR 1020147013769A KR 20147013769 A KR20147013769 A KR 20147013769A KR 101951067 B1 KR101951067 B1 KR 101951067B1
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야스히코 오오사와
아츠시 이토오
다쿠야 기노시타
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 제어 장치이다. 기억 수단은, 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC인 전환시 SOC마다, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를, 방전시 개로 전압 정보로서 기억한다. SOC 산출 수단은, 실제로 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 전환시 SOC와, 상기 기억 수단에 기억되어 있는 상기 방전시 개로 전압 정보에 기초하여, 상기 이차 전지의 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출한다. 방전시에 있어서의 SOC를 적절하게 검출할 수 있다.

Description

이차 전지의 제어 장치 및 ＳＯＣ 검출 방법{SECONDARY BATTERY CONTROL DEVICE AND SOC DETECTION METHOD}
본 발명은, 이차 전지의 제어 장치 및 이차 전지의 SOC(State of Charge)의 검출 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서, 고전압화 및 고용량화를 목적으로 하여, 다양한 정극 활물질 재료가 검토되고 있다. 이와 같은 정극 활물질로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, Li2MnO3-LiMO2(M은 평균 산화 상태가 3+인 전이 금속) 등의 고용체 재료가 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 고용체 재료는, 그 조성 등에 따라서는, 충전시의 개로 전압 곡선과, 방전시의 개로 전압 곡선이 크게 상이한 히스테리시스 현상이 발생하는 경우 있다. 그리고, 이와 같은 히스테리시스 현상이 발생하는 정극 활물질을 이차 전지에 적용한 경우에는, 상기 이차 전지는, 히스테리시스 현상의 영향에 의해, 방전 개시시의 SOC에 의해, 방전시의 개로 전압 곡선이 상이해져 버리기 때문에, 방전 과정에 있어서의 SOC를 적절하게 검출할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제2008-270201호 공보
본 발명의 목적은, 정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 방전시에 있어서의 SOC를 적절하게 검출 가능한 이차 전지의 제어 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 제어 장치에 있어서, 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC인 전환시 SOC마다, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를, 방전시 개로 전압 정보로서 미리 기억해 두고, 미리 기억한 방전시 개로 전압 정보에 기초하여, 이차 전지의 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출한다.
본 발명에 의하면, 실제로 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 전환시 SOC에 대응한, SOC와 개로 전압의 관계에 기초하여, 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출할 수 있기 때문에, 정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 방전시에 있어서의 SOC를 적절하게 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 제어 시스템을 도시하는 구성도이다.
도 2는 이차 전지의 평면도이다.
도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따른 이차 전지의 단면도이다.
도 4는 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 SOC의 산출 처리를 나타내는 흐름도이다.
도 7은 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 제어 시스템의 구성을 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 제어 시스템은, 도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(10)와, 제어 장치(20)와, 전류계(30)와, 전압계(40)를 구비하고 있다.
제어 장치(20)는, 이차 전지(10)를 제어하기 위한 장치이며, 전류계(30)에 의해 검출된 이차 전지(10)에 흐르는 충방전 전류 및 전압계(40)에 의해 검출된 이차 전지(10)의 단자 전압에 기초하여, 이차 전지(10)의 충전 및 방전의 제어, 및, 이차 전지(10)의 SOC(State of Charge)의 산출을 행한다.
이차 전지(10)로서는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬계 이차 전지 등을 들 수 있다. 도 2에, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(10)의 평면도, 도 3에, 도 2의 Ⅲ- Ⅲ선을 따른 이차 전지(10)의 단면도를 도시한다.
이차 전지(10)는, 도 2, 도 3에 도시한 바와 같이, 3매의 정극판(102), 7매의 세퍼레이터(103), 3매의 부극판(104)을 갖는 전극 적층체(101)와, 당해 전극 적층체(101)에 각각 접속된 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)과, 이들 전극 적층체(101) 및 정극 탭(105), 부극 탭(106)을 수용하여 밀봉하고 있는 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와, 특별히 도시하지 않은 전해액으로 구성되어 있다.
또한, 정극판(102), 세퍼레이터(103), 부극판(104)의 매수는 특별히 한정되지 않고, 1매의 정극판(102), 3매의 세퍼레이터(103), 1매의 부극판(104)으로 전극 적층체(101)를 구성해도 되고, 또한, 필요에 따라서 정극판(102), 세퍼레이터(103) 및 부극판(104)의 매수를 적절히 선택해도 된다.
전극 적층체(101)를 구성하는 정극판(102)은, 정극 탭(105)까지 신장되어 있는 정극측 집전체(104a)와, 정극측 집전체(104a)의 양쪽 주면에 각각 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극판(102)을 구성하는 정극측 집전체(102a)로서는, 예를 들면 두께 20㎛ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박 또는 니켈박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성할 수 있다.
정극판(102)을 구성하는 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴이나, 폴리사불화에틸렌의 수성 디스퍼젼 등의 접착제를 혼합한 것을, 정극측 집전체(104a)의 주면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성되어 있다.
본 실시 형태에 관한 이차 전지(10)는, 정극판(102)을 구성하는 정극 활물질층 중에, 정극 활물질로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질, 즉, 충방전 곡선에 히스테리시스를 갖는 정극 활물질을 적어도 함유한다. 이와 같은 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 특히, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, 고전위이면서 고용량이기 때문에, 정극 활물질로서, 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 이차 전지(10)를 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, 통상, 고용체를 형성하고 있다.
Figure 112014048232053-pct00001
(0<a<1, w+x+y+z=1, 0≤w, x, y, z≤1, A는 금속 원소)
또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물에 있어서, A로서는 금속 원소(Li, Ni, Co, Mn 이외의 금속 원소)이면 무엇이든지 되며 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, w, x, y, z는 w+x+y+z=1, 0≤w, x, y, z≤1을 만족시키는 범위이면 되고 특별히 한정되지 않지만, z=0인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014048232053-pct00002
(0<a<1, w+x+y=1, 0≤w, x, y≤1)
또한, 정극 활물질층에는, 상술한 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질 이외의 정극 활물질, 예를 들면 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물이나, 칼코겐(S, Se, Te)화물 등을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 이들 3매의 정극판(102)을 구성하는 각 정극측 집전체(102a)가, 정극 탭(105)에 접합되어 있다. 정극 탭(105)으로서는, 예를 들면 두께 0.2㎜ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박 또는 니켈박 등을 사용할 수 있다.
전극 적층체(101)를 구성하는 부극판(104)은, 부극 탭(106)까지 신장되어 있는 부극측 집전체(104a)와, 당해 부극측 집전체(104a)의 양쪽 주면에 각각 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다.
부극판(104)의 부극측 집전체(104a)는, 예를 들면 두께 10㎛ 정도의 니켈박, 구리박, 스테인리스박 또는 철박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박이다.
또한, 부극판(104)을 구성하는 부극 활물질층은, 예를 들면 비정질 탄소, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 또는 흑연 등과 같은 상기의 정극 활물질의 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 부극 활물질에, 유기물 소성체의 전구체 재료로서의 스티렌부타디엔 고무 수지 분말의 수성 디스퍼젼을 혼합하고, 건조시킨 후에 분쇄함으로써, 탄소 입자 표면에 탄화한 스티렌부타디엔 고무를 담지시킨 것을 주재료로 하고, 이것에 아크릴 수지 에멀전 등의 결착제를 더 혼합하고, 이 혼합물을 부극측 집전체(104a)의 양쪽 주면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성되어 있다.
또한, 본 실시 형태의 이차 전지(10)에서는, 3매의 부극판(104)은, 부극판(104)을 구성하는 각 부극측 집전체(104a)가, 단일의 부극 탭(106)에 접합되는 구성으로 되어 있다. 즉, 본 실시 형태의 이차 전지(10)에서는, 각 부극판(104)은 단일의 공통의 부극 탭(106)에 접합된 구성으로 되어 있다.
전극 적층체(101)의 세퍼레이터(103)는, 상술한 정극판(102)과 부극판(104)의 단락을 방지하는 것이며, 전해질을 유지하는 기능을 구비해도 된다. 이 세퍼레이터(103)는, 예를 들면 두께 25㎛ 정도의 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막이며, 과전류가 흐르면, 그 발열에 의해, 층의 공공이 폐색되어, 전류를 차단하는 기능도 갖는 것이다.
그리고, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극판(102)과 부극판(104)은, 세퍼레이터(103)를 개재하여 교대로 적층되고, 또한, 그 최상층 및 최하층에 세퍼레이터(103)가 각각 적층되어 있고, 이에 의해, 전극 적층체(101)가 형성되어 있다.
이차 전지(10)에 함유되는 전해액은, 유기 액체 용매에 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 육불화비소리튬(LiAsF6) 등의 리튬염을 용질로서 용해시킨 액체이다. 전해액을 구성하는 유기 액체 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 포름산메틸(MF), 아세트산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 등의 에스테르계 용매를 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 전극 적층체(101)는, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)(밀봉 수단)에 수용되어 밀봉되어 있다. 전극 적층체(101)를 밀봉하기 위한 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 필름이나, 알루미늄 등의 금속박의 양면을 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지로 라미네이트한, 수지-금속 박막 라미네이트재 등, 유연성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이들 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)를 열융착함으로써, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)을 외부로 도출시킨 상태에서, 전극 적층체(101)가 밀봉되게 된다.
또한, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)에는, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와 접촉하는 부분에, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)의 밀착성을 확보하기 위해서, 시일 필름(109)이 설치되어 있다. 시일 필름(109)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 또는 아이오노머 등의 내전해액성 및 열융착성이 우수한 합성 수지 재료로 구성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 이차 전지(10)는 이상과 같이 구성된다.
계속해서, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(10)의 충방전 특성에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 이차 전지(10)는, 정극 활물질로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질, 즉, 충방전 곡선에 히스테리시스를 갖는 정극 활물질을 사용하는 것이다. 그 때문에, 이차 전지(10)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 충전시의 개로 전압 곡선과, 방전시의 개로 전압 곡선이 상이하여, 히스테리시스를 갖는 것으로 된다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이, 이차 전지(10)의 충전을 행한 경우에는, 도 4 중에 도시한 충전시의 개로 전압 곡선에 따라서, SOC의 상승에 수반하여, 이차 전지(10)의 개로 전압이 상승되어 가게 된다. 그리고, 소정의 만충전 전압 Vmax(SOC=100％)까지 충전을 행한 후, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 방전을 행한 경우에는, 도 4 중에 도시한 충전시의 개로 전압 곡선에 따라서, 방전되어 가게 된다.
즉, 이차 전지(10)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 동일한 SOC라도, 충전시와 방전시에서 개로 전압의 값이 크게 상이하다는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 예를 들면 도 4 중에 도시한 바와 같이, SOC가 동일한 SOC1이라도, 충전 시에는 개로 전압은 V1로 되는 한편, 방전시에는 개로 전압은 V2로 되어, 충전시와 방전시에서 전압차 ΔV=V1-V2가 발생하게 된다.
또한, 이차 전지(10)에 있어서는, 예를 들면 도 5에 도시한 바와 같이, 이차 전지(10)를 충전하여, SOC가 SOC3으로 된 단계(개로 전압=V3으로 된 단계)에서, 충전을 종료하고, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 방전을 행한 경우에는, 도 5 중에 점선으로 나타내는 개로 전압 곡선에 따라서 방전이 행해지게 된다. 즉, 이 경우에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 만충전까지 충전을 행한 경우와는 상이한 개로 전압 곡선에 따라서, 방전이 행해지게 된다.
그 때문에, 예를 들면 도 5에 도시한 예에 있어서, SOC가 SOC3으로 된 단계(개로 전압=V3으로 된 단계)에서, 충전을 종료하고, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 방전을 행한 결과, 예를 들면 이차 전지(10)의 개로 전압이 V4로 된 경우에, 실제의 SOC는 SOC4로 된다. 그러나 그 한편으로, 예를 들면 도 5에 도시한 만충전 상태(SOC=100％)로부터 방전을 행한 경우에 있어서의 개로 전압 곡선에 있어서는, 개로 전압이 V4인 경우에는, SOC는 SOC5로 되어, 실제의 SOC의 값보다 ΔSOC=SOC5-SOC4만큼 괴리되어 버리게 된다.
따라서, 본 실시 형태와 같이, 정극 활물질로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지(10)의 경우에 있어서는, 이차 전지(10)의 방전시에 있어서, 이차 전지(10)의 개로 전압으로부터, 이차 전지(10)의 SOC를 산출할 때에는, 다음과 같은 과제가 있다. 즉, 이차 전지(10)의 개로 전압으로부터, 이차 전지(10)의 SOC를 산출할 때에, 도 5에 도시한 만충전 상태(SOC=100％)로부터 방전을 행한 경우에 있어서의 개로 전압 곡선만을 사용한 경우에는, 실제의 SOC와 상이한 값이 산출되어 버리고, 그 때문에, 이와 같은 경우에는, 이차 전지(10)의 SOC를 적절하게 산출할 수 없는 경우가 있다.
이에 반해, 본 실시 형태에 있어서는, 이와 같은 이차 전지(10)의 특성에 대하여, 제어 장치(20)에, 이차 전지(10)의 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC(방전 종료 시의 SOC)인 전환시 SOCchange마다, 방전시의 개로 전압 곡선 PSOC를 기억시켜 두고, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC를 사용함으로써, 상기와 같은 문제를 해결하는 것이다. 즉, 본 실시 형태에서는, 도 5에 도시한 바와 같은, 만충전 상태(SOC=100％)에 있어서 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 방전시의 개로 전압 곡선 P100 및 SOC가 SOC3의 상태에 있어서 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 방전시의 개로 전압 곡선 PSOC_3을 포함하는, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC를, 제어 장치(200)에 미리 기억시켜 두고, 이차 전지(10)의 개로 전압 및 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC를 사용하여, 이차 전지(10)의 SOC를 산출하는 것이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC는, 예를 들면 이차 전지(10)에 대하여, 각 SOC까지 실제로 충전을 행하고, 계속해서, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 실제로 방전을 행하고, 실제로 충방전을 행하였을 때에 있어서의 데이터를 실측함으로써 얻을 수 있다.
계속해서, 본 실시 형태의 동작예를 설명한다. 도 6은 본 실시 형태에 있어서의 SOC의 산출 처리를 나타내는 흐름도이다. 또한, 이하에 있어서는, 우선, 이차 전지(10)의 충전을 행하고, 그 후, 이차 전지(10)의 충전을 종료하고, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 이차 전지(10)의 방전을 행한 경우에 있어서의 동작예를 설명한다.
우선, 스텝 S1에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 충전이 개시되었는지 여부의 판정이 행해진다. 이차 전지(10)의 충전이 개시된 경우에는, 스텝 S2로 진행하고, 한편, 이차 전지(10)의 충전이 개시되지 않은 경우에는, 충전이 개시될 때까지 스텝 S1에 대기한다.
스텝 S2에서는, 제어 장치(20)에 의해, 전압계(40)에 의해 측정된 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류계(30)에 의해 측정된 이차 전지(10)의 전류값을 취득하는 처리가 행해진다.
스텝 S3에서는, 제어 장치(20)에 의해, 제어 장치(20)에 미리 기억되어 있는 이차 전지(10)의 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R을 판독하는 처리가 실행된다. 또한, 제어 장치(20)는, 상술한 전환시 SOCchange마다의 방전시의 개로 전압 곡선 PSOC 외에, 도 4, 도 5에 도시한 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R을 기억하고 있다.
계속해서, 스텝 S4에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 산출하는 처리가 실행된다. 구체적으로는, 제어 장치(20)는, 우선, 스텝 S2에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류값으로부터, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압을 산출한다. 또한, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압의 산출 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류값의 데이터를 복수 사용하여, 복수의 단자 전압 및 전류값의 데이터로부터, 회귀 직선을 사용하여, 전류값이 제로인 경우에 있어서의 단자 전압의 값을 추정하고, 이것을 개로 전압으로서 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 제어 장치(20)는, 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압과, 스텝 S3에서 판독한 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R에 기초하여, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 산출한다. 즉, 제어 장치(20)는, 스텝 S3에서 판독한 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R 상에 있어서, 상기에서 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압에 상당하는 SOC를 구하고, 이것을 이차 전지(10)의 현재의 SOC로서 산출한다.
계속해서, 스텝 S5에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 충전이 종료되었는지 여부의 판정이 행해진다. 이차 전지(10)의 충전이 종료된 경우에는, 스텝 S6으로 진행한다. 한편, 이차 전지(10)의 충전이 종료되지 않은 경우에는, 스텝 S2로 되돌아가서, 이차 전지(10)의 충전이 종료될 때까지, 상술한 스텝 S2 내지 S4의 처리를 반복하여 실행한다.
스텝 S5에 있어서, 이차 전지(10)의 충전이 종료되었다고 판정된 경우에는, 스텝 S6으로 진행하고, 스텝 S6에서는, 제어 장치(20)에 의해, 전압계(40)에 의해 측정된 이차 전지(10)의 단자 전압을 취득하는 처리가 행해진다.
계속해서, 스텝 S7로 진행하고, 스텝 S7에서는, 제어 장치(20)에 의해, 제어 장치(20)에 미리 기억되어 있는 이차 전지(10)의 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R을 판독하는 처리가 실행된다.
계속해서, 스텝 S8에서는, 제어 장치(20)에 의해, 전환시 SOCchange를 산출하는 처리가 실행된다. 구체적으로는, 우선, 제어 장치(20)는, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압을 산출한다. 또한, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압으로서는, 예를 들면 상술한 스텝 S4와 마찬가지로, 이차 전지(10)의 충전 중에 측정한 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류값, 나아가서, 스텝 S7에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압의 데이터로부터, 회귀 직선을 사용하여, 전류값이 제로인 경우에 있어서의 단자 전압의 값을 추정하고, 이것을 개로 전압으로서 산출하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 스텝 S6에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압이, 개로 전압과 동등하다고 판단할 수 있는 경우(예를 들면, 스텝 S7에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압이, 이차 전지(10)의 충전을 종료하고 나서 소정 시간 경과한 후에 측정한 데이터인 경우)에는, 스텝 S7에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압을 그대로 개로 전압으로 해도 된다.
그리고, 제어 장치(20)는, 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압과, 스텝 S7에서 판독한 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R에 기초하여, 전환시 SOCchange를 산출한다. 즉, 제어 장치(20)는, 스텝 S7에서 판독한 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R 상에 있어서, 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압에 상당하는 SOC를 구하고, 이것을 전환시 SOCchange로서 산출한다. 예를 들면, 도 5에 도시한 예에 있어서, 개로 전압이 V3이었던 경우에는, 제어 장치(20)는, 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선 R을 참조하여, 개로 전압 V3에 대응하는 SOC3을, 전환시 SOCchange로서 산출한다.
계속해서, 스텝 S9에서는, 제어 장치(20)에 의해, 제어 장치(20)에 미리 기억되어 있는, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC 중으로부터, 스텝 S8에서 산출한 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC를 판독하는 처리가 실행된다. 예를 들면, 도 5에 도시한 예에 있어서, 전환시 SOCchange가, SOC3이었던 경우에는, 개로 전압 곡선 PSOC로서, SOC3에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC_3이 판독된다.
계속해서, 스텝 S10에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 방전이 개시되었는지 여부의 판정이 행해진다. 이차 전지(10)의 방전이 개시된 경우에는, 스텝 S12로 진행한다. 한편, 이차 전지(10)의 방전이 개시되지 않은 경우에는, 스텝 S11로 진행하여, 이차 전지(10)의 충전이 개시되었는지 여부의 판단을 행하고, 이차 전지(10)의 방전이 개시될 때까지, 혹은, 이차 전지(10)의 충전이 다시 개시될 때까지, 스텝 S10에서 대기한다. 또한, 스텝 S11에 있어서, 이차 전지(10)의 충전이 다시 개시된 경우에는, 스텝 S2로 되돌아가서, 상술한 스텝 S2 내지 S9의 처리를 다시 실행한다.
스텝 S10에 있어서, 이차 전지(10)의 방전이 개시되었다고 판정된 경우에는, 스텝 S12로 진행하고, 스텝 S12에서는, 제어 장치(20)에 의해, 전압계(40)에 의해 측정된 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류계(30)에 의해 측정된 이차 전지(10)의 전류값을 취득하는 처리가 행해진다.
계속해서, 스텝 S13에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 산출하는 처리가 실행된다. 구체적으로는, 제어 장치(20)는, 우선, 스텝 S12에서 취득한 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류값으로부터, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압을 산출한다. 또한, 이차 전지(10)의 현재의 개로 전압의 산출 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 스텝 S4와 마찬가지로, 이차 전지(10)의 단자 전압 및 전류값의 데이터를 복수 사용하여, 복수의 단자 전압 및 전류값의 데이터로부터, 회귀 직선을 사용하여, 전류값이 제로인 경우에 있어서의 단자 전압의 값을 추정하고, 이것을 개로 전압으로서 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 제어 장치(20)는, 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압과, 스텝 S9에서 판독한 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC에 기초하여, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 산출한다. 즉, 제어 장치(20)는, 스텝 S9에서 판독한 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC 상에 있어서, 상기에서 산출한 이차 전지(10)의 개로 전압에 상당하는 SOC를 구하고, 이것을 이차 전지(10)의 현재의 SOC로서 산출한다. 예를 들면, 도 5에 도시한 예에 있어서, 개로 전압이 V4이었던 경우에는, 제어 장치(20)는, 전환시 SOCchange인 SOC3에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC_3을 참조하여, 개로 전압 V4에 대응하는 SOC4를, 현재의 이차 전지(10)의 SOC로서 산출한다.
계속해서, 스텝 S14에서는, 제어 장치(20)에 의해, 이차 전지(10)의 방전이 종료되었는지 여부의 판정이 행해진다. 이차 전지(10)의 방전이 종료된 경우에는, 본 처리를 종료한다. 한편, 이차 전지(10)의 방전이 종료되지 않은 경우에는, 스텝 S12로 되돌아가서, 이차 전지(10)의 방전이 종료될 때까지, 상술한 스텝 S12 내지 S13의 처리를 반복하여 실행한다. 즉, 이차 전지(10)의 방전이 종료될 때까지, 스텝 S9에서 판독한 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC에 기초하여, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 산출하는 처리를 반복하여 실행한다.
본 실시 형태에 관한 SOC의 산출 처리는, 이상과 같이 하여 실행된다.
본 실시 형태에 의하면, 이차 전지(10)의 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC(방전 종료 시의 SOC)인 전환시 SOCchange마다, 방전시의 개로 전압 곡선 PSOC를 기억시켜 두고, 실제로 충전으로부터 방전으로의 전환을 행하였을 때의 SOC(방전 종료 시의 SOC)에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC를 선택하고, 선택한 개로 전압 곡선 PSOC로부터, 이차 전지(10)의 개로 전압에 대응하는 SOC를, 이차 전지(10)의 현재의 SOC로서 산출하는 것이다. 그 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 충전으로부터 방전으로의 전환을 행하였을 때의 SOC인 전환시 SOCchange에 상관없이, 방전 중에 있어서의, 이차 전지(10)의 현재의 SOC를 적절하게 산출할 수 있다. 그리고, 이에 의해 이차 전지(10)의 SOC의 산출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 실시 형태에 의하면, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC로서, 이차 전지(10)에 대하여, 각 SOC까지 실제로 충전을 행하고, 계속해서, 충전으로부터 방전으로 전환하여, 실제로 방전을 행하고, 실제로 충방전을 행하였을 때에 있어서의 데이터를 실측함으로써 얻은 것을 사용함으로써, SOC의 산출 정밀도의 가일층의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에 있어서, 이차 전지(10)는 본 발명의 이차 전지에, 제어 장치(20)는 본 발명의 기억 수단 및 SOC 산출 수단에, 각각 상당한다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들 실시 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기의 실시 형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한다는 취지이다.
예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC로서, 각 SOC마다, 실제로 충방전을 행하였을 때에 있어서의 데이터를 실측함으로써 얻은 것을 사용하는 예를 나타냈지만, 예를 들면 소정의 전환시 SOCchange가 SOC=100％인 개로 전압 곡선 P100만을 기억해 두는 구성으로 해도 된다. 그리고, 이 경우에는, 개로 전압 곡선 P100으로부터, 소정의 관계식을 사용하여, 실제의 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC를 산출함으로써, 실제의 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC를 얻을 수 있다. 이와 같은 구성을 채용함으로써, 제어 장치(20)에 있어서의 기억량을 저감할 수 있어, 제어 장치(200)의 부하를 저감할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서는, 소정의 전환시 SOCchange가 SOC=100％인 개로 전압 곡선 P100 대신에, 예를 들면 소정의 전환시 SOCchange가 SOC=80％인 개로 전압 곡선 P80이나 소정의 전환시 SOCchange가 SOC=50％인 개로 전압 곡선 P50을 기억하고 있는 구성으로 하는 것도 물론 가능하고, 나아가, 복수의 개로 전압 곡선 PSOC(예를 들면, 개로 전압 곡선 P100, P80, P50)를 기억하고 있는 구성으로 하는 것도 물론 가능하다.
혹은, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC로서, 각 SOC마다, 실제로 충방전을 행하였을 때에 있어서의 데이터를 실측함으로써 얻은 것을 사용하는 대신에, 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC를 계산하기 위한 소정의 관계식만을 기억해 두고, 관계식만을 사용하여, 실제의 전환시 SOCchange에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC를 산출하는 구성을 채용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<정극 활물질의 합성>
정극 활물질의 합성은, 복합 탄산염법을 사용하여 이하와 같이 행하였다. 우선, 황산 니켈, 황산코발트, 황산망간을 소정량 칭량하고, 이들을 이온 교환수에 용해시켜, 2M의 혼합 수용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 수용액에, 탄산나트륨 수용액을 적하시킴으로써, Ni-Co-Mn의 복합 탄산염을 침전시켰다. 계속해서, Ni-Co-Mn의 복합 탄산염을 침전시킨 수용액으로부터, 휘발분을 증발시키고, 건조를 행하고, 계속해서, 소성 온도 700℃에서 소성함으로써 Ni-Co-Mn의 복합 산화물을 얻었다. 그리고, 얻어진 Ni-Co-Mn의 복합 산화물과, 수산화리튬을 혼합하고, 대기 중 900℃에서 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 고용체로 되어 있고, 또한, 그 조성은 Li[Ni0.213Li0.180Co0.033Mn0.573]O2이었다.
<이차 전지의 제작>
계속해서, 상기에서 얻어진 고용체 정극 활물질을 사용하여, 정극을 제작하였다. 구체적으로는, 조성비가, 고용체 정극 활물질 : 도전 보조제 : 결착재=85 : 10 : 5(중량비)로 되도록, 고용체 정극 활물질, 카본계 도전 보조제 및 고분자계 결착재를 N-메틸피롤리돈에 분산시킴으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 얻어진 정극용 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포함으로써 정극을 얻었다. 또한, 얻어진 정극의 단위 면적당의 활물질량은 10㎎ 정도이었다. 그리고, 얻어진 정극으로부터 15㎜φ의 크기의 정극 샘플을 제작하였다.
계속해서, 상기와는 별도로 부극을 제작하였다. 부극은, 부극 활물질로서 그래파이트를, 도전성 결착재로서 TAB-2(아세틸렌블랙 : PTFE 바인더=1 : 1(중량비))를 사용하였다. 또한, 부극 집전체에는 스테인리스 메쉬를 사용하고, 16㎜φ의 크기의 부극 샘플을 제작하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 15㎜φ의 정극 샘플 및 16㎜φ의 부극 샘플을 건조기에서 120℃, 4시간 건조시켰다. 계속해서, 건조시킨 정극 샘플 및 부극 샘플 사이에, 두께 20㎛의 폴리프로필렌의 다공질막 2매를 개재하여, 정부극을 대향시키고, 코인셀의 저부 상에 적층하고, 정부극간의 절연성을 유지하기 위해서 가스킷을 장착한 후, 시린지를 사용함으로써 전해액을 주액하고, 스프링 및 스페이서를 적층한 후, 코인셀의 상부를 적층하여 코오킹을 행함으로써, 이차 전지를 얻었다. 또한, 전해액으로서는, 1M LiPF6 에틸렌카르보네이트(EC) : 디에틸카르보네이트(DEC)(1 : 2(체적비))를 사용하였다.
<충방전 전처리>
그리고, 상기에서 얻어진 이차 전지를, 0.1C(1C=200㎃h/g)의 정전류로 4.4V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서, 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전을 행하였다. 계속해서, 충전의 종지 전압을 4.4V, 4.5V, 4.6V, 4.7V로 각각 변경하여, 0.1C의 정전류 충전 및 0.1C의 정전류 방전(컷오프 전압 : 2.0V)을 반복하여 행함으로써, 충방전 전처리를 실행하였다.
<충방전 시험>
상기에서 충방전 전처리를 행한 이차 전지에 대하여, 충전의 종지 전압을 4.7V, 4.6V, 4.5V, 4.05V, 3.7V로 각각 변경하여, 0.1C의 정전류 충전 및 0.1C의 정전류 방전(컷오프 전압 : 2.0V)을 반복하여 행함으로써, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 결과 얻어진 충방전 곡선을 도 7에 도시한다.
그리고, 본 실시예에서는, 도 7에 도시한 충방전 곡선 중, 충전의 종지 전압을 3.7V로 하고, 계속해서, 방전을 행하였을 때에, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법, 종래예에 있어서의 SOC 산출 방법, 실측에 의한 SOC 산출 방법에 의해, 방전시의 개로 전압이 3.50V인 시점에 있어서의 SOC를 산출하였다. 또한, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법에 있어서는, 미리 기억하고 있는 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC 중, 충전 종료 시의 개로 전압 3.7V에 대응하는 전환시 SOC인 SOC6에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC_6을 사용하여, SOC의 산출을 행하였다. 또한, 종래예에 있어서의 SOC 산출 방법에 있어서는, 만충전시의 개로 전압 곡선 P100을 사용하여, SOC의 산출을 행하였다. 이하에, 산출 결과를 나타낸다.
본 발명에 의한 SOC 산출 결과 SOC=40.0％
종래예에 있어서의 SOC 산출 결과 SOC=52.3％
실측에 의한 SOC 산출 결과 SOC=40.9％
이상으로부터, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법에 의하면, 실측에 의한 SOC 산출 결과와 매우 가까운 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 도 7에 도시한 충방전 곡선 중, 충전의 종지 전압을 4.05V로 하고, 계속해서, 방전을 행하였을 때에, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법, 종래예에 있어서의 SOC 산출 방법, 실측에 의한 SOC 산출 방법에 의해, 방전시의 개로 전압이 3.84V인 시점에 있어서의 SOC를 산출한 바, 이하의 결과가 얻어졌다. 또한, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법에 있어서는, 미리 기억하고 있는 전환시 SOCchange마다의 개로 전압 곡선 PSOC 중, 충전 종료 시의 개로 전압 4.05V에 대응하는 전환시 SOC인 SOC7에 대응하는 개로 전압 곡선 PSOC_7을 사용하여, SOC의 산출을 행하였다.
본 발명에 의한 SOC 산출 결과 SOC=65.8％
종래예에 있어서의 SOC 산출 결과 SOC=75.2％
실측에 의한 SOC 산출 결과 SOC=65.8％
이상으로부터, 본 발명에 의한 SOC 산출 방법에 의하면, 실측에 의한 SOC 산출 결과와 매우 가까운 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 제어 장치이며,
    충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC인 전환시 SOC에 대해, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를, 방전시 개로 전압 정보로서 기억하고, 충전 시에 있어서의 개로 전압 곡선을 기억하는 기억 수단과,
    실제로 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 전환시 SOC와, 상기 기억 수단에 기억되어 있는 상기 방전시 개로 전압 정보에 기초하여, 상기 이차 전지의 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출하는 SOC 산출 수단을 구비하고,
    상기 기억 수단은 만충전 상태에 있어서 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 방전시 개로 전압 정보를 포함하는 복수의 방전시 개로 전압 정보를 기억하는, 이차 전지의 제어 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지의 제어 장치.
    [화학식 1]
    Figure 112014048232053-pct00003

    (0<a<1, w+x+y+z=1, 0≤w, x, y, z≤1, A는 금속 원소)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기억 수단은, 상기 방전시 개로 전압 정보로서, 상기 전환시 SOC에 대해, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를 실측함으로써 얻어진 정보를 기억하고 있는, 이차 전지의 제어 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기억 수단은, 상기 방전시 개로 전압 정보로서, 소정의 SOC에 있어서 충전으로부터 방전으로 전환하여 방전을 행하였을 때, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를 실측함으로써 얻어진 소정 SOC 방전시 개로 전압 정보를 적어도 1개 기억하고 있고,
    상기 SOC 산출 수단은, 상기 소정 SOC 방전시 개로 전압 정보로부터, 실제로 충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 전환시 SOC에 대응하는, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계를 산출하고, 산출된 SOC와 개로 전압의 관계에 기초하여, 상기 이차 전지의 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출하는, 이차 전지의 제어 장치.
  5. 정극 재료로서, 충전시와 방전시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 SOC를 검출하는 방법이며,
    충전으로부터 방전으로 전환하였을 때의 SOC인 전환시 SOC에 대해 정해지는, 방전 과정에 있어서의 SOC와 개로 전압의 관계와, 상기 이차 전지의 방전 개시시의 SOC에 기초하여, 상기 이차 전지의 방전 과정에 있어서의 SOC를 산출하는, 이차 전지의 SOC 검출 방법.
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