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KR101943964B1 - 아민기를 함유한 이민계 조성물 및 그 제조방법, 아민기를 함유한 이민계 조성물을 포함하는 탄성체 수지 조성물 - Google Patents

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KR101943964B1 KR1020180043679A KR20180043679A KR101943964B1 KR 101943964 B1 KR101943964 B1 KR 101943964B1 KR 1020180043679 A KR1020180043679 A KR 1020180043679A KR 20180043679 A KR20180043679 A KR 20180043679A KR 101943964 B1 KR101943964 B1 KR 101943964B1
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Abstract

아민기를 함유한 이민계 조성물이 개시된다.
상기 조성물은 공기중의 습기와 반응하여 아민과 알데하이드로 해리되는데, 우레탄 탄성체 수지 조성물, 우레아 탄성체 수지 조성물의 경화제로 포함되어, 해리된 아민기가 조성물 중의 말단에 이소시아네이트기를 가진 주제 또는/및 경화제와 반응하여 우수한 물리적 물성을 갖도록 하고, 알데하이드는 휘발되어 물성의 영향을 최소화할 수 있는 2액형 우레탄/우레아 탄성체 조성물을 제공한다.

Description

아민기를 함유한 이민계 조성물 및 그 제조방법, 아민기를 함유한 이민계 조성물을 포함하는 탄성체 수지 조성물{An imine compound containing an amine group, a process for producing the same, and an elastomer-resin-composition containing the imine compound}
본 발명은 새로운 아민기를 함유한 이민계 조성물 및 이의 제조방법, 상기 조성물을 포함하는 우레탄 탄성체 조성물, 우레아 탄성체 조성물에 관한 것이다.
건축물의 방수 바닥재나 체육시설의 바닥재로는 우레탄 탄성체 조성물 또는 우레아 탄성체 조성물(이하 '탄성체 수지 조성물'이라 칭함)이 많이 사용된다.
폴리우레탄은 화학적으로 고분자 사슬 내에 우레탄 결합(~NH-COO~)을 갖는 고분자의 총칭으로 2가 이상의 이소시아네이트와 폴리올 등의 활성수소 화합물과의 결합에 의해 제조된다. 폴리우레탄수지는 사용되는 이소시아네이트와 폴리올의 선택범위가 넓어 연질에서 경질 까지, 엘라스토머에서 폼까지 다양한 제품설계가 가능하고 인장강도, 인열강도, 신율, 내마모성 등의 기계적 강도가 우수하며 가공성이 좋아 의류용, 신발용, 산업용 바퀴를 비롯하여 건축용도로서 옥상방수재, 실내체육관 바닥재, 육상트랙 등 산업용뿐 아니라 생활용품으로의 응용전개가 넓은 대표적인 고분자화합물이다.
폴리우레아수지는 말단에 1급 아민을 갖고 있는 폴리에테르아민(Polyetheramine)과 이소시아네이트와의 반응생성물로서,주제와 경화제를 작업현장에서 고압스프레이 장비를 사용하여 표면에 직접 분사하여 도막을 형성하는데, 기존의 방수, 바닥, 방식 코딩 시스템에 비해 극히 빠른 경화특성이 있으므로 작업의 효율성을 높일 수 있으며 수직면에도 흐름성 없이 연속적으로 요구하는 도막두께를 확보할 수 있다. 또한 경화특성상 주변 습기와의 반응보다 자체 반응성이 극히 빠르므로 타 코팅시스템에 비해 습기 및 온도 등에 거의 영향을 받지 않아 사용 환경의 범위가 넓다.
이러한 장점들로 인해 건축물의 방수재나 바닥재로서 우레탄 탄성체 수지 조성물, 우레아 탄성체 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
이러한 탄성체 수지 조성물에는 경화제의 사용유무에 따라 1액형과 2액형(혹은 다액형)으로 분류할 수 있다.
어떠한 탄성체 수지 조성물이건, 주제를 경화할 수 있는 경화제를 포함하고 있는데, 경화제로 일명 MOCA라고 불리는 4,4‘-Methylene bis(2-chloroaniline)(관용명:Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)을 대부분 사용하고 있다. 그런데, 상기 MOCA는 유독물질로서 이를 0.1% 이상 함유한 혼합물질도 또한 유독물질로 분류할 정도로 인체 및 환경에 유해한 물질로 알려져 있다. 노동환경 건강연구소 발암물질 정보센터 자료에 따르면, 1급발암물질(암을일으키는 것이 사람 에대한연구 조사에서 이미 확증된 물질)로 분류되어 있고, The International Agency for Research on Cancer (IARC) 기준으로도 1급 발암물질로 분류되고 있다. 한국에서는 2020년이후부터는 건축용으로 사용이 제한된다.
이에 경화된 탄성체의 물성 저하 없이 유해성이 적은 상기 Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane를 대체할 새로운 물질이 요구된다.
본 발명은 탄성체 수지 조성물의 필수 첨가제로서 상기 Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane를 대체할 아민기 함유 이민계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아민기 함유 이민계 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아민기 함유 이민계 조성물을 포함하는 2액형 우레탄 탄성체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아민기 함유 이민계 조성물을 포함하는 2액형 우레아 탄성체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아민기를 함유한 이민계 조성물을 제공한다.
Figure 112018106435529-pat00001

여기서, R1 은 프로필, 부틸, 이소부틸, 3-메틸부틸 또는 벤질이고,
R2는 폴리옥시프로필렌디아민유도체(
Figure 112018106435529-pat00008
), 이소포론디아민유도체(
Figure 112018106435529-pat00009
) 또는 디에틸톨루엔디아민 유도체(
Figure 112018106435529-pat00010
) 이고,
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몰비로 R1 : R2 = 1 : 0.5 ~ 1.5 이다. 0.5 미만이면 경화속도가 너무 늦어져 후공정에 영향을 주고 1.5를 초과하면 혼합후 초기경화속도가 빨라지고 점도가 급상승하여 작업이 어렵다.
상기에서, 몰비로 R1 : R2 = 0.9 ~ 1.4 임이 바람직하다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기 아민기를 함유한 이민계 조성물의 제조방법을 제공하는데, 플라스크에 Di-ethyltoluene diamine을 투입 교반하면서 Isobutyraldehyde을 분할 투입하여 60~70℃에서 4 - 8 시간 반응 후 Toluene을 투입하여 110 ~ 150℃에서 환류 중합하며 발생한 물을 제거하고 반응이 완료된 후에 감압하여 Tolene을 회수하는 것을 특징으로 한다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기 아민기를 함유한 이민계 조성물을 포함하는 2액형 폴리우레탄 탄성체 조성물을 제공한다.
또한 다른 관점에서, 본 발명은 상기 아민기를 함유한 이민계 조성물을 포함하는 2액형 폴리우레아 탄성체 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 설명에서 편의상, 이액형 우레탄 탄성체 수지를 예를 들어 설명하나 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다.
본 발명자는 상기 문제점들을 해결하고자 인체에 무해하고, 우레탄 탄성체의 목적하는 물성에 영향이 거의 없는 물질을 찾고자 하는 연구 끝에, 대기중의 수분과 접촉시 아민과 알데하이드로 해리되는 이민계 조성물의 특성을 이용하면, 상기 해리된 아민기는 말단에 이소시아네이트기를 가진 주제 또는/및 경화제와 반응하여 우수한 물리적 물성을 갖는 우레탄(우레아) 결합을 형성하고 (말단의 이소시아네이트와 반응하여 가교결합을 형성하여 물성을 향상) 향수의 원료로도 사용되는 물질인 알데하이드는 휘발되어 물성의 영향을 최소화할 수 있는 2액형 우레탄 탄성체 수지 조성물을 완성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 하게 되었다.(반응식 1 참조)
(반응식 1)
Figure 112018037295571-pat00002
이액형 폴리우레탄 탄성체 수지 조성물이란, 이소시아네이트계 화합물(주제) 및 폴리올계 화합물(경화제)을 혼합하여 형성되는 폴리우레탄 탄성체 수지조성물을 말한다.
본 발명의 이액형 폴리우레탄 탄성체 수지 조성물에 사용할 수 있는 상기 이소시아네이트는 기존에 알려진 이소시아네이트을 모두 포함한다. 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hezamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylenediphenyl diisocyante, MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate, PPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate, NDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporon diisocyanate, IPDI), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(cyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 자이렌 디이소시아네이트( Xylene diisocyanate, XDI), 노보네인 디이소시아네이트(Norbornane diisocyanate, NBDI), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate, TMDI) 및 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 이액형 폴리우레탄 탄성체 수지 조성물에 사용할 수 있는 상기 폴리올로서는, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 클리콜(폴리옥시프로필렌글리콜), 폴리프로필렌 옥사이드 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 트리온, 저분자 글리콜류 등이 사용될 수 있다.
또한 사슬확장제로서 부탄디올과 같은 저분자량 디올이나, 프로필렌카보네이트와 같은 저분자량 카보네이트류가 사용될 수 있으며, 기타 탄산칼슘 같은 충진제, 자외선 안정제, 경화촉진제 등을 포함할 수 있다.
이액형 폴리우레아 탄성체 수지 조성물이란, 이소시아네이트계 화합물(주제) 및 아민계 화합물(경화제)을 혼합하여 형성되는 폴리우레아 탄성체 수지조성물을 말한다.
본 발명의 이액형 폴리우레아 탄성체 수지 조성물에 사용할 수 있는 상기 이소시아네이트는 기존에 알려진 앞서 설명한 이소시아네이트를 모두 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 이액형 폴리우레아 탄성체 수지 조성물에 사용할 수 있는 상기 아민계 화합물로는, 예를 들면 폴리에테르폴리아민류, 지방족 아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등일 수 있으며, 폴리에테르폴리아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 및 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나일 수 있다. 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류로서는, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나일 수 있다.
폴리우레아 탄성체 수지 조성물에도 사슬확장제, 안정제, 충진제 등의 첨가물이 혼합될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따르면 기존 탄성체 수지조성물에 필수적으로 함유되었던 MOCA를 대체할 새로운 화합물(조성물)이 제공된다.
또한 물성을 저하함이 없이 친환경적인 폴리우레탄 탄성체 수지 조성물 및 폴리우레아 탄성체 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 이민계 조성물의 IR 분광자료이고,
도 2는 본 발명의 이민계 조성물의 NMR 분광자료이다.
아민기를 함유한 이민계 조성물의 합성
플라스크에 Di-ethyltoluene diamine(DETDA: Ethacureㄾ 100 Curative - Albemarle Corporation) 1,920g을 투입 교반하면서 Isobutyraldehyde(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 720g을 1시간에 걸쳐 3회 분할 투입하였다. 60~70℃에서 6시간 반응 후 Toluene을 100g 투입하여, 130℃에서 환류 중합하며 축합반응으로 발생한 물을 제거하고 반응이 완료된 후에 감압하여 Toluene을 회수하여 최종 아민기를 함유한 이민계 조성물 2,330g을 얻었다.(반응식 2 참조)
Figure 112018037295571-pat00003
생성물의 구조를 확인하기 위해 NMR IR분광실험을 행하였다. 도1 및 2에 나타난 바와 같이, 반응식 2의 생성물의 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2
위에서 합성한 본 발명 조성물을 포함하여 아래 표 1에서와 같은 조성으로 우레탄 탄성체 수지 조성물을 제조하였다.
주제부
주제부는 실시예 비교예 모두 NEODEX NEW TP-230(ECO) (강남화성)을 사용하였다.
경화제
비교예(MOCA 배합)
온도조정이 가능한 별도의 용해조에 폴리옥시프로필렌글리콜(PP-3000)을 먼저 배합하고 4,4-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(일명 MOCA) 및 자외선안정제를 투 입하여 온도를 105℃까지 승온시켜 MOCA를 용해시켰다. 용해된 재료에 나머지 폴리옥시프로필렌글리콜, 탄산칼슘, 조색제, 프로필렌카보네이트, 디이아이소노닐프 탈레이트, 등을 배합하고 경화촉진제를 투입하여 가사시간 확인 후 제품을 제조하였다.
실시예1 ~ 5 (본 발명 배합)
상기에서 제조한 본 발명의 이민계 조성물, 폴리옥시프로필렌글리콜, 탄산칼슘, 조색제, 프로필렌카보네이트, 디이아이소노닐프탈레이트 등을 배합하고 경화촉진제를 투입하여 가사시간 확인 후 제품을 제조하였다.
탄성체 수지조성물의 경화
주제 및 경화제를 1:3 중량비로 배합 및 교반 후 도막내부에 기포가 없도록 진공탈포공정을 시행하고 미리 준비한 이형처리된 유리판(50㎝ㅧ50㎝ㅧ2장)에 상기에서 제조한 우레탄 탄성체 수지조성물을 1.5~2.0㎜ 두께가 되도록 도포하였다. 도포한 유리판을 표준상태 [KS A0006의 20ㅁ2℃, 습도 60ㅁ20%]로 설정된 실험실에 24시간 이상 표준상태에서 보관하여 2주 후 물성을 측정하였다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
주제부
NEODEX?? NEW TP-230(ECO) (강남화성)
100
경화제
4,4-메틸렌 비스(2-클로로아닐린) (IHARA) 2.6 2.8
본발명조성물 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4
폴리옥시프로필렌글리콜
(KPX, PP-3000)		 13.0 12.5 12.0 10.0 8.0 8.0 10.0
폴리옥시프로필렌글리콜
(KPX, GP-5000)		 8.0 6.0 5.6 5.6 7.0 7.0 4.0
탄산칼슘
(OMYA korea)		 55.3 58.0 60.0 60.0 60.0 59.8 60.0
자외선 안정제
(송원산업)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
조색제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
프로필렌카보네이트
(Huntsman)		 8.0 8.0 8.0 9.0 9.0 9.0 9.0
디이아이소노닐프탈레이트
(애경유화)		 9.0 9.0 8.0 9.0 9.5 9.2 9.8
경화촉진제
(진양화성)		 1.3 1.0 0.8 0.7 0.7 1.0 1.0
소 계 100 100 100 100 100 100 100
* 중량부 기준
표 1의 조성물을 경화시켜 도막을 제조하여 물성을 확인하여 표2에 기재하였다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
가사시간
(100,000cps
도달시간, 분)		 83 75 63 58 48 78 72
인장강도(N/㎟) 2.9 3.2 3.6 3.9 4.5 3.3 3.6
파단시 신장율(%) 750 763 760 780 760 780 760
인열강도(N/㎜) 17 19 19 23 26 17 19
경도(Shore A) 54 56 58 59 62 58 60
열화처리 후의 인장성능(%)
(80℃ㅧ8주)		 83 86 85 89 82 2주 후
43%		 2주 후
49%
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본발명의 탄성체 조성물에 의한 도막은 기존 비교예의 도막과 대비시, 비교예의 도막과 동등하거나 더 우수한 물성을 보여주고 있다. 특히, 본발명의 탄성체 조성물에 의한 도막은 열화처리후의 인장성능이 비교예보다 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 6 ~ 10 및 비교예 3 ~ 4
위에서 합성한 본 발명 조성물을 포함하여 아래 표 3에서와 같은 조성으로 우레아 탄성체 수지 조성물을 제조하였다.
주제부
주제부는 실시예 비교예 모두 NEOFORCE KA-790(강남화성)을 사용하였다.
경화제
비교예(MOCA 배합)
상기 우레탄 탄성체 수지 조성물에서와 동일하다.
실시예6 ~ 10 (본 발명 배합)
본 발명의 이민계 조성물, 다이에틸톨루엔다이아민, 이소프론디아민, 폴리(옥시프로필렌)디아민, 폴리(옥시프로필렌)트리아민조색제, 자외선안정제 등을 배합하여 제품을 제조하였다.
탄성체 수지조성물의 경화
우레아 탄성체는 건조속도가 수초에 불과하기 때문에 2액형 전용 우레아 스프레이 도장장비가 필요하며 스프레이 장비의 압력조건은 정지압 기준 최소 2,000Psi 이상이어야 하고 주제 및 경화제의 온도를 각각 60~70℃로 설정할 수 있어야 한다. 상기의 조건에 부합된 GRACO사 XP-2 장비를 사용하여 상기에서 제조한 우레아 탄성체 수지조성물을 미리 준비한 이형처리된 유리판(50㎝ㅧ50㎝)에 1.5~2.0㎜ 두께가 되도록 도포하였다. 도포한 유리판을 표준상태 [KS A0006의 20ㅁ2℃, 습도 60ㅁ20%]로 설정된 실험실에 24시간 이상 표준상태에서 보관하고 1주일 후 물성을 측정하였다.
구 분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예3 비교예4
주제부
NEOFORCE?? KA-790 (강남화성) 100
경화제
다이에틸톨루엔다이아민
(Lonza)		 18.0 19.0
본발명조성물 18.0 19.0 20.0 21.0 22.0
이소프론디아민
(BASF)		 4.0 5.0 4.0 3.0 2.0
폴리(옥시프로필렌)디아민
Huntsman D-2000		 74.0 72.0 71.0 71.0 71.0 76.0 72.0
폴리(옥시프로필렌)트리아민
Huntsman
T-5000		 1.0 1.0 1.0 5.0 8.0
자외선 안정제
(송원산업)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
조색제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
소 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100.0 100.0
* 중량부 기준
구 분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예3 비교예4
지촉건조시간
(분)		 32 29 28 23 20 18 17
인장강도(N/㎟) 19.5 20.1
파단시 신장율(%) 440 415 395 340 332 340 335
인열강도(N/㎜) 58 59 62 66 71 65 68
경도(Shore A) 83 84 86 88 90 88 90
표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본발명의 탄성체 조성물에 의한 도막은 기존 비교예의 도막과 대비시, 비교예의 도막과 동등하거나 더 우수한 물성을 보여주고 있다. 특히, 본발명의 탄성체 조성물에 의한 도막은 파단시의 신장성능이 비교예보다 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아민기를 함유한 이민계 조성물
    Figure 112018106435529-pat00011

    여기서, R1 은 프로필, 부틸, 이소부틸, 3-메틸부틸 또는 벤질이고,
    R2는 폴리옥시프로필렌디아민유도체(
    Figure 112018106435529-pat00012
    ), 이소포론디아민유도체(
    Figure 112018106435529-pat00013
    ) 또는 디에틸톨루엔디아민 유도체(
    Figure 112018106435529-pat00014
    ) 이고,
    몰비로 R1 : R2 = 1 : 0.5 ~ 1.5 이다.
  2. 1항에 있어서, 몰비로 R1 : R2 = 1 : 0.9 ~ 1.4 임을 특징으로 하는 아민기를 함유한 이민계 조성물.
  3. 플라스크에 Di-ethyltoluene diamine을 투입 교반하면서 Isobutyraldehyde을 분할 투입하여 60~70℃에서 4 - 8 시간 반응후 Toluene을 투입하여 110 ~ 150℃에서 환류 중합하며 발생한 물을 제거하고 반응이 완료된 후에 감압하여 Tolene을 회수하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 아민기를 함유한 이민계 조성물의 제조방법.
    Figure 112018106435529-pat00005

    여기서, R1 은 프로필, 부틸, 이소부틸, 3-메틸부틸 또는 벤질이고,
    R2는 폴리옥시프로필렌디아민유도체(
    Figure 112018106435529-pat00015
    ), 이소포론디아민유도체(
    Figure 112018106435529-pat00016
    ) 또는 디에틸톨루엔디아민 유도체(
    Figure 112018106435529-pat00017
    ) 이고,
    몰비로 R1 : R2 = 1 : 0.5 ~ 1.5 이다.
  4. 1항 또는 2항의 조성물을 포함하는 2액형 폴리우레탄 탄성체 조성물.
  5. 1항 또는 2항의 조성물을 포함하는 2액형 폴리우레아 탄성체 조성물.









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