KR101929642B1 - 비수 전해질 이차 전지용 부극제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그것에 사용되는 비수 전해질 이차 전지용 부극제 및 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다. 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극제는, 활물질과 바인더를 적어도 포함하고, 그 바인더는, 직사슬의 폴리카르복실산염의 제 1 수용성 고분자와 직사슬의 폴리카르복실산의 제 2 수용성 고분자를 포함한다. 제 1 수용성 고분자는, 고분자량의 가교 구조이고, 제 2 수용성 고분자는, 저분자량이다.
Description
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 부극제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, Li 이온 이차 전지) 에 관한 기술로는, 예를 들어 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 것이 있다. 이 특허문헌 1 에는, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 활물질층에 포함되는 금속 활물질의 표면을 산화알킬렌의 반복 단위를 포함하는 물질로 덮음으로써, 용량의 저하를 억제하는 발명이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 활물질층에 포함되는 바인더로서 가교 폴리아크릴산을 사용함으로써, 무가교의 폴리아크릴산에 비하여 전극 구조가 잘 파괴되지 않게 하는 발명이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 활물질층의 체적 변화에 의해 생기는, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반되는 전극으로부터의 탈리, 및 집전체와 활물질층의 박리 등은 해결할 수 없기 때문에, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 가교 폴리아크릴산을 바인더로서 사용한 경우, 바인더에 의한 Si 계 활물질 표면의 미세한 요철이나 구멍 내로의 피복률이 저하되고, Li 이온의 소비를 수반하는 전해액 분해가 발생하기 쉬워져, 전지로서의 유지율이 저하되므로, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 점에 주목한 것으로, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그것에 사용되는 비수 전해질 이차 전지용 부극제 및 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는, 활물질과 바인더를 적어도 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제로서, 상기 바인더는, 직사슬의 제 1 수용성 고분자와 직사슬의 제 2 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제 1 수용성 고분자는 가교 처리가 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 가교된 고분자량의 바인더 (제 1 수용성 고분자) 와 가교되지 않은 저분자량의 바인더 (제 2 수용성 고분자) 를 조합함으로써, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층이 얻어짐과 함께, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI (Solid Electrolyte Interphase, 고체 전해질층) 의 파괴와 생성의 억제가 가능해진다. 이로써, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그것에 사용되는 비수 전해질 이차 전지용 부극제 및 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 비수 전해질 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2 는 가교된 고분자량 바인더와 가교되지 않은 저분자량 바인더의 혼합 바인더를 사용한 부극의 사이클 시험 결과이다.
도 2 는 가교된 고분자량 바인더와 가교되지 않은 저분자량 바인더의 혼합 바인더를 사용한 부극의 사이클 시험 결과이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 상세한 설명에서는, 본 발명의 실시형태의 완전한 이해를 제공하도록 많은 특정 세부에 대하여 기재된다. 그러나, 이러한 특정 세부가 없어도 1 개 이상의 실시형태를 실시할 수 있는 것은 분명할 것이다. 그 밖에도, 도면을 간결하게 하기 위해서, 주지의 구조 및 장치가 개략도로 나타나 있다.
[비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 의 전체 구성]
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) (이하, 간단히 「부극 (1)」이라고도 부른다) 의 주요부 단면을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 부극 (1) 은, 집전체 (2) 상에 활물질층 (3) 이 적층된 구조이다. 도 1 에서는, 활물질층 (3) 이 1 층인 경우를 예시하고 있지만 2 층 이상이어도 된다. 이하, 활물질층 (3) 의 구성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
＜활물질층 (3)＞
본 발명의 일 양태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극제 (이하, 간단히 「부극제」라고도 부른다) 는, 적어도 바인더 (결착제) 와 부극 활물질 (이하, 간단히 「활물질」이라고도 부른다) 과 도전 보조제를 주제로서 포함하고 있다. 본 실시형태에 관련된 활물질층 (3) 은, 이들 재료, 즉 부극제를 용매와 혼합함으로써 부극 형성용 도액 (부극 형성용 슬러리) 을 형성하고, 그것을 집전체 상에 도공·건조시킴으로써 형성된다.
(바인더)
본 실시형태에 관련된 바인더는, 가교 처리가 실시된 제 1 수용성 고분자와 가교 처리가 실시되지 않은 제 2 수용성 고분자의 2 종류의 수용성 고분자를 포함하고 있다. 서로 혼합될 수 있는 고분자의 조합이다. 이하, 제 1 수용성 고분자를 「고분자량 바인더」라고도 부르고, 제 1 수용성 고분자에 비하여 저분자량인 제 2 수용성 고분자를 「저분자량 바인더」라고도 부른다.
제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자의 2 종류의 수용성 고분자는, 카르복실기를 포함하고 있다. 본 실시형태에서는, 수용성 고분자로서, 예를 들어 알긴산이나 카르복시메틸셀룰로오스, 키토산 유도체 (하이드록실기를 일부 아세톡실화한 것), 히알루론산, 로진산계 중합체, 폴리아크릴산, 말레산과 아크릴산의 공중합체, 또는 그들의 염 등을 사용할 수 있다. 특히, 카르복실기를 많이 포함하는 점에서 아크릴산 및 그 염이 바람직하다.
이는 본 실시형태에 관련된 제 1 수용성 고분자 및 제 2 수용성 고분자가 카르복실기를 많이 포함함으로써, Li 이온의 전도성을 향상시킴과 함께, 전해액의 팽윤을 억제함으로써 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자는, 모두 직사슬의 수용성 고분자이다.
또, 직사슬의 제 2 수용성 고분자는, 직사슬의 제 1 수용성 고분자가 가교된 망목 중으로 침입할 수 있어, 상호 침입 고분자 망목 (Interpenetrating Polymer Network) 을 형성할 수 있다. 이로써, 인장 강도와 신장을 적절히 제어할 수 있어, 단단하고 또한 잘 파단되지 않는 바인더를 제작할 수 있다. 요컨대, 체적 변화의 억제와 크랙의 억제를 양립할 수 있다.
또, 직사슬의 폴리카르복실산염을 제 1 수용성 고분자로서 사용함으로써, 그 높은 물에 대한 용해성에서, 제 1 수용성 고분자로서 일반적으로는 용해성이 얻어지기 어려운 분자량이 높은 수용성 고분자를 물에 용해시켜 도액으로서 사용할 수 있다. 이 때문에, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성을 높일 수 있다.
또한, 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자의 2 종류의 수용성 고분자는, 카르복실기를 포함하고 있다. 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자는, 충분한 극성이 높은 카르복실기를 갖기 때문에 가용이며, 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자가 상호 침입 고분자 망목을 형성했을 때에 각각에 수소 결합이 형성되고, 나아가 활물질 표면과도 수소 결합을 형성할 수 있다. 이 때문에, 충방전시의 팽창과 수축의 사이클에 의한 파단에 충분한 내성을 획득할 수 있다.
이하, 이 제 1 수용성 고분자 및 제 2 수용성 고분자에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
활물질층 (3) 은, 제 2 수용성 고분자로서 제 1 수용성 고분자보다 분자량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 제 1 수용성 고분자로서 분자량 100 만 이상 500 만 이하 (고분자량) 의 폴리카르복실산염과, 제 2 수용성 고분자로서 분자량 1,000 이상 1 만 이하 (폴리카르복실산염에 비하여 저분자량) 의 폴리카르복실산을 포함하는 바인더를 갖는다. 제 1 수용성 고분자는, 분자량 100 만 이상이면, 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 얻어지기 쉽고, 500 만 이하이면, 물에 대한 용해성이 얻어지기 쉬어 바람직하다. 제 2 수용성 고분자의 분자량이 1,000 이상이면, 제 2 수용성 고분자가 도포 후의 건조에서 잘 휘발되지 않고, 1 만 이하이면, 활물질 표면에 흡착되기 쉬어 바람직하다.
또, 상기 분자량은, 평균 분자량을 사용할 수 있고, GPC (Gel Permeation Chromatography) 에 의해 측정할 수 있다. 또, 다른 측정 방법으로도 제 2 수용성 고분자의 분자량과 제 1 수용성 고분자의 분자량을 비교할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 활물질층 (3) 에 제 1 수용성 고분자로서 가교된 폴리카르복실산염의 바인더를 갖기 때문에, 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성을 향상시킬 수 있어, 활물질층 (3) 의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 또, 가교 구조에 의해 탄성이 높아져 내크리프 특성을 향상시킬 수 있고, 충전시의 체적 팽창시의 내부 응력에 대하여 응력 완화에 의한 변형을 억제할 수 있어, 방전시의 체적 수축에 의해 활물질층을 원래의 체적 (상태) 로 되돌릴 수 있다. 그 결과, 도전 패스의 절단이 억제되어, 전지의 충방전의 사이클 특성이 향상된다. 즉, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
또, 제 2 수용성 고분자는, 제 1 수용성 고분자와 상호 침입 고분자 망목을 형성함으로써 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성을 높일 수 있기 때문에, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 얻어지지 않는 분자량이 낮은 것을 사용할 수 있고, 제 2 수용성 고분자의 분자량을 낮게 함으로써, 제 2 수용성 고분자가 활물질 표면에 부착되기 쉽고, 활물질과 전해액의 접촉을 억제함과 함께, 활물질의 체적이 변화해도 안정적인 막을 부여할 수 있다. 이 막은, SEI 로서의 작용을 기대할 수 있다. 그 결과, 반복 충방전에서의 계속적인 SEI 의 파괴와 생성을 억제하여, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 수용성 고분자의 폴리카르복실산염과 제 2 수용성 고분자의 폴리카르복실산을 혼합하고, 탈수 축합시켜, 폴리카르복실산염과 폴리카르복실산이 공유 결합하도록 함으로써, 활물질층 (3) 의 체적 변동에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또, 바인더에 제 1 수용성 고분자로서 사용되는 폴리카르복실산염으로서, 알긴산, 폴리아크릴산, 아크릴산말레산 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등이 바람직하다. 특히, 수명 특성을 향상시키는 점에서, 카르복실기를 많이 포함하기 때문에 폴리아크릴산염이 바람직하고, 폴리아크릴산염 중에서도 폴리아크릴산나트륨이 바람직하다.
또, 바인더에 제 2 수용성 고분자로서 사용되는 폴리카르복실산으로서, 알긴산, 폴리아크릴산, 아크릴산말레산 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 바람직하다. 특히, 카르복실기를 많이 포함하는 아크릴산말레산 공중합체가 바람직하다. 또한, 제 2 수용성 고분자의 함유량은, 바인더 전체에 포함되는 수용성 고분자의 전체 중량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 하였다. 제 2 수용성 고분자의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 경우, 활물질 표면에 충분히 제 2 수용성 고분자가 부착된다. 또, 제 2 수용성 고분자의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 가교된 제 1 수용성 고분자에 의해 충분한 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 얻어진다. 또, 제 2 수용성 고분자의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 제 2 수용성 고분자의 활물질 표면에 대한 부착과, 가교된 제 1 수용성 고분자에 의한 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성의 밸런스가 얻어지기 쉽다. 이 때문에, 제 2 수용성 고분자의 활물질 표면에 부착되는 것에 의한 충전 용량의 확보와, 가교된 제 1 수용성 고분자에 의한 충전시의 체적 팽창시의 내부 응력에 의해 일어날 수 있는 활물질층 (3) 의 크랙 발생 억제로 인해, 우수한 전지 특성을 얻기 쉽다.
(가교제)
본 실시형태에 관련된 가교 처리 및 그것에 사용되는 가교제에 대하여, 본 실시형태에 관련된 활물질층 (3) 의 바인더에 포함되는 제 1 수용성 고분자를 폴리카르복실산염으로 하고, 제 2 수용성 고분자를 폴리카르복실산으로 하여 설명한다.
폴리카르복실산염의 가교 반응은, 가교제를 사용하여 실시할 수 있다. 가교제로는, 예를 들어 카르복실산과 반응하여 가교 형성하는 것을 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 실시형태에 관련된 가교제는, 카르복실기와 가교 반응하여 가교 구조를 형성하는 것을 사용할 수 있다. 부극 형성용 슬러리는, 통상 폴리카르복실산을 포함하는 고분자 수용액에 가교제를 적하하고, 추가로 도전 보조제나 활물질을 혼합하여 제조한다. 폴리카르복실산의 가교 반응은, 고분자 수용액의 pH 에 의존하여, 반응 속도가 정해지므로, 중화되지 않은 폴리카르복실산의 산성 고분자 용액에 가교제를 적하하면, 반응이 지나치게 빨라 균일한 가교를 형성할 수 없다. 그래서, 폴리카르복실산염과 같은 완전 중화된 고분자량의 고분자 수용액 (폴리아크릴산나트륨을 포함하는 수용액 등) 에 가교제를 적하함으로써, 반응을 완만하게 하여, 가교 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다. 계속해서, 폴리카르복실산과 같은 산성 고분자 용액 (폴리아크릴산을 포함하는 수용액 등) 을 첨가함으로써, 반응을 완전 종료시켜 고분자 수용액을 조정할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 제 1 수용성 고분자로서 완전 중화의 수용성 고분자를 사용하고, 제 2 수용성 고분자로서 산성의 수용성 고분자를 사용함으로써 균일한 가교 구조를 형성하고, 또한 가교 반응을 완전히 종료시킴으로써 시간 경과적 변화를 억제할 수 있다.
또, 가교제의 첨가량은, 폴리카르복실산염의 카르복실기에 대하여, 가교제의 가교 결합하는 관능기가 0.1 mol％ 이상 3.0 mol％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 0.1 mol％ 이상이면, 충분한 가교가 얻어지기 쉽고, 또 3.0 mol％ 이하이면, 도전 보조제나 활물질을 충분히 분산시킬 수 있다.
가교제로는, 카르복실산과 반응하는 수계 가교제, 즉 수용성 가교제이면 특별히 제한이 없으며, 공지된 것도 사용할 수 있지만, 수분과의 반응성이 낮고 실온하, 몇 분 내에 가교 반응을 실행할 수 있는, 카르보디이미드 유도체나 아지리딘 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용해도 된다. 상기 서술한 재료 중 특히 아지리딘 유도체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트가 특히 바람직하다.
(활물질)
본 실시형태에 관련된 활물질로는, Li 를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한이 없으며, 공지된 것도 사용할 수 있지만 Li 와 합금화하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 흑연보다 전하를 저장하는 용량이 큰 재료이면, 본 실시형태의 효과가 현저하게 얻어진다.
Li 와 합금화하는 재료로는, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ag, Zn, Hg, 및 Au 로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 이상의 금속, 합금 또는 그들의 산화물을 사용할 수 있다. 합금으로는, 예를 들어 Si 와 Cu 의 합금이나 Si 와 Ni 의 합금 등이 있다. 이들 금속, 합금 또는 그들의 산화물은 표면이 산화물로 덮여 있어, 제 2 수용성 고분자의 카르복실기가 흡착되기 쉬워 바람직하다.
상기 서술한 재료 중 바람직하게는 SiOx 이며, 보다 바람직하게는 x 는 0 이상 1.5 이하이다. x 가 1.5 이하이면, 충분한 Li 의 흡장 및 방출량을 확보할 수 있다. 또, 이와 같은 활물질뿐만 아니라, 흑연도 활물질로서 첨가해도 된다. 흑연을 첨가함으로써, SiOx 단독의 전극보다 불가역 용량이 저감된 전극을 제조할 수 있다.
(도전 보조제)
본 실시형태에 관련된 도전 보조제로는, 예를 들어 카본 블랙이나 천연 흑연, 인조 흑연, 나아가서는 산화티탄이나 산화루테늄 등의 금속 산화물, 금속 파이버 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스트럭쳐 구조를 나타내는 카본 블랙이 바람직하고, 특히 그 일종인 퍼니스 블랙이나 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 (AB) 이 바람직하다. 또한, 카본 블랙과 그 밖의 도전 보조제, 예를 들어 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 와의 혼합계도 바람직하다.
(전해액)
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 전해액의 용매로는, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저점도의 사슬형 탄산에스테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고유전율의 고리형 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 술포란, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 서술한 전해액에 포함되는 전해질로는 특별히 제한이 없으며, 공지된 것도 사용할 수 있지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiI, LiAlCl4 등 및 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 LiBF4, LiPF6 중 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 리튬염이다.
[비수 전해질 이차 전지의 전체 구성]
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 이하에 간단히 설명한다.
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지는, 정극과 부극과 전해액을 구비하고 있다. 그리고, 그 부극은, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지용 부극제를 사용하여 형성된 비수 전해질 이차 전지용 부극이다.
(본 실시형태의 효과)
본 실시형태에 관련된 발명은, 이하의 효과를 발휘한다.
(1) 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극제는, 활물질과 바인더를 적어도 구비하고, 그 바인더는, 직사슬의 제 1 수용성 고분자와 직사슬의 제 2 수용성 고분자를 포함하고, 직사슬의 제 1 수용성 고분자는, 가교 처리가 이루어져 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 직사슬의 제 1 수용성 고분자는, 가교 처리가 이루어져 있으므로, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층 (3) 이 얻어짐과 함께, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI 의 파괴와 생성의 억제가 가능하다. 이로써, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 을 형성할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극제를 제공할 수 있다.
(2) 또, 본 실시형태에 관련된 바인더에 포함되는 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자의 전체 중량에 대한 제 2 수용성 고분자의 함유량을, 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위 내가 되는 양으로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 활물질 표면에 부착되어 활물질과 전해액의 접촉을 억제할 수 있고, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI 의 파괴와 생성을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
(3) 또, 본 실시형태에 관련된 바인더에 포함되는 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자는, 카르복실기를 포함하는 것이어도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자를 조합함으로 탈수 축합시켜, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층 (3) 을 얻을 수 있다.
(4) 또, 본 실시형태에 관련된 가교 처리를, 가교제를 사용하여 행해도 된다. 그리고, 그 가교제의 첨가량을, 고분자량 바인더의 카르복실기에 대하여, 그 가교제의 가교 결합하는 관능기가 0.1 mol％ 이상 3.0 mol％ 이하의 범위 내가 되는 양으로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 도전 보조제나 활물질을 충분히 분산시키면서, 가교를 촉진시킬 수 있다.
(5) 또, 본 실시형태에 관련된 제 1 수용성 고분자를 폴리카르복실산염으로 하고, 본 실시형태에 관련된 제 2 수용성 고분자를 폴리카르복실산으로 함과 함께, 그 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자를 카르복실기의 탈수 축합에 의해 결합시켜도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 제 1 수용성 고분자의 폴리카르복실산염과 제 2 수용성 고분자의 폴리카르복실산을 혼합하고, 탈수 축합함에 의해 폴리카르복실산염과 폴리카르복실산의 사이에 공유 결합이 형성된다. 이 때문에, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층 (3) 이 얻어짐과 함께, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI 의 파괴와 생성의 억제가 가능하다. 이로써, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 을 형성할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극제를 제공할 수 있다.
(6) 또, 본 실시형태에 관련된 제 2 수용성 고분자를 폴리카르복실산으로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 바인더를 보다 적절히 형성할 수 있다.
(7) 또, 본 실시형태에 관련된 제 1 수용성 고분자를 폴리카르복실산염으로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 폴리카르복실산염은 물에 녹기 쉽기 때문에, 직사슬의 고분자량의 제 1 수용성 고분자를 사용할 수 있기 때문에, 활물질층 (3) 의 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성을 높이기 쉬워, 바인더를 보다 적절히 형성할 수 있다.
(8) 또, 본 실시형태에 관련된 제 2 수용성 고분자를, 아크릴산말레산 공중합체로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 활물질의 분산성을 높일 수 있어 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(9) 또, 본 실시형태에 관련된 제 1 수용성 고분자를 완전 중화의 수용성 고분자로 하고, 본 실시형태에 관련된 제 2 수용성 고분자를 산성의 수용성 고분자로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(10) 또, 본 실시형태에 관련된 가교 처리를, 가교제를 사용하여 행해도 된다. 그리고, 그 가교제를 카르보디이미드 유도체, 이소시아네이트 유도체 및 아지리딘 유도체의 적어도 일종을 포함한 것으로 해도 된다.
이와 같이, 특히 수분에 안정적인 화학 구조를 구비한 가교제를 사용함으로써, 용제에 물을 사용할 수 있기 때문에, 제조 공정상 바람직하다.
또, 이와 같은 구성에 의하면, 실온하이더라도 확실성을 높여 가교 반응시킬 수 있다.
(11) 또, 본 실시형태에 관련된 가교제를, 아지리딘 유도체로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 실온하, 몇 분 내에 가교 반응시킬 수 있다.
(12) 또, 본 실시형태에 관련된 가교제를, 카르보디이미드 유도체로 해도 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 독성이 낮고 환경 부하를 저감시킬 수 있다.
(13) 또, 본 실시형태에 관련된 활물질은, 그 표면에 산화물로 덮이는 것이면, 카르복실기가 흡착되기 쉬워 바람직하다. 특히, 표면에 산화물로 덮여 있는 것 중에서, SiOx (0≤x≤1.5) 로 해도 된다.
SiOx (0≤x≤1.5) 의 구성으로 하면, Li 의 흡장 및 방출량을 충분히 확보할 수 있다.
(14) 또, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 은, 집전체 (2) 와 집전체 (2) 상에 형성된 활물질층 (3) 을 구비하고, 활물질층 (3) 은, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지용 부극제를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 제 1 수용성 고분자는 가교 처리가 이루어져 있으므로, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층 (3) 이 얻어짐과 함께, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI 의 파괴와 생성의 억제가 가능하다. 이로써, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 을 제공할 수 있다.
(15) 또, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지는, 정극과 부극 (1) 과 전해액을 구비하고, 부극 (1) 은, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지용 부극이다.
이와 같은 구성에 의하면, 제 1 수용성 고분자는, 가교 처리가 이루어져 있으므로, 충방전시의 체적 팽창 수축시의 내부 응력에 대한 내구성이 높은 활물질층 (3) 이 얻어짐과 함께, 반복 충방전에 수반되는 계속적인 SEI 의 파괴와 생성의 억제가 가능하다. 이로써, 수명 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극 (1) 을 구비한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
[제 1 실시예]
이하, 본 발명을 제 1 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 제 1 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
＜정극＞
폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액 (쿠레하사 제조, ＃7208) 120 g 에, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, HS-100) 24 g 과 NMP 41 g 을 첨가하여, 하이비스 믹스로 10 분간, 교반하였다.
계속해서, 니켈·코발트·망간산리튬 (NCM) (니혼 화학 산업) 144 g 과, 망간산리튬 (LMO) (미츠이 금속 광업, Type-F) 337 g 을 첨가하여, 10 분간, 교반하였다. 잉크가 뻑뻑한 상태인 것을 확인하고, 다시 10 분간, 혼련하였다.
그 후, 고형분 농도 (NV) 60 ％ 가 되도록 NMP 용액을 첨가하여 희석하였다. 이렇게 하여, 실시예 1-1 에 관련된 정극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 정극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄 (Al) 박을 사용하였다. 정극 형성용 슬러리는, 18.8 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 120 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 다음으로, 이것을 밀도가 2.5 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 120 ℃ 에서 10 시간, 감압 건조시켜, 실시예 1-1 에 관련된 정극을 얻었다.
＜부극＞
물 36.00 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.56 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, 입경 D50 이 6.6 ㎛ 인 산화규소 (SiOx) (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, 아세틸렌 블랙 (AB) 0.47 g 과, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 1-1 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 1-1 에 관련된 부극을 얻었다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 사이클 시험을 실시하였다.
(실시예 1-2)
＜정극＞
실시예 1-1 과 동일한 순서로, 실시예 1-2 에 관련된 정극을 제조하였다.
＜부극＞
물 36.00 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.55 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.02 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, 입경 D50 이 6.6 ㎛ 인 SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 1-2 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 1-2 에 관련된 부극을 얻었다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 1-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 1-3)
＜정극＞
실시예 1-1 과 동일한 순서로, 실시예 1-3 에 관련된 정극을 제조하였다.
＜부극＞
물 36.00 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.54 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.03 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하여 물에 용해시켰다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, 입경 D50 이 6.6 ㎛ 인 SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 1-3 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 1-3 에 관련된 부극을 얻었다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 1-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 1-1)
＜정극＞
실시예 1-1 과 동일한 순서로, 비교예 1-1 에 관련된 정극을 제조하였다.
＜부극＞
물 52.89 g 에, 알긴산나트륨 (기코만 바이오케미파사 제조) 1.26 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.22 g 과, AB 0.85 g 과, VGCF 0.84 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 비교예 1-1 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 비교예 1-1 에 관련된 부극을 얻었다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 1-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(셀 제조와 평가)
얻어진 부극 (1) 과 정극을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 1-1, 1-2, 1-3 및 비교예 1-1 의 충방전 평가를 실시하였다. 충전 508 mA/g, 방전 2560 mA/g 으로, 3 V ∼ 4.25 V 의 전압 범위로 반복 충방전을 100 회 또는 300 회 반복하여, 사이클 평가를 실시하였다. 유지율은, (100 사이클째 또는 300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량) × 100 으로 산출하였다. 코인 셀은 2032 형 (형식 CR2032 : 직경 20.0 ㎜, 높이 3.2 ㎜) 을 사용하였다. 부극 (1) 은 직경 15 ㎜ 의 원판으로 타발하고, 정극은 직경 13.5 ㎜ 의 원판으로 타발하여, 평가를 실시하였다. 코인 셀은, 부극 (1) 및 정극, 세퍼레이터 (아사히 화성사, 하이포어 ND525) 를 기본 구성으로 하였다. 전해액은, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 5 질량％ 를 포함하는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 가 3 : 7 (v/v) 인 혼합 용액에, LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
도 2 는, 가교된 고분자량 바인더 (제 1 수용성 고분자) 와 저분자량 바인더 (제 2 수용성 고분자) 의 혼합 바인더를 사용한 부극의 사이클 시험 결과이다. 이 도 2 에 나타낸 결과를 집계한 것이 표 1 이다. 실시예 1-1 및 실시예 1-2 의 사이클 특성은, 비교예 1-1 에 비하여 유지율이 양호하였다. 한편, 가교제 3.4 mol％ 로 처리한 실시예 1-3 은, 비교예 1-1 보다 유지율이 약간 낮았다.
이상의 결과로부터, 적절한 양의 가교제로 가교된 수용성 고분자 재료로 이루어지는 고분자량 바인더와, 가교되지 않은 수용성 고분자 재료로 이루어지는 저분자량 바인더를 조합함으로써, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 유지율이 향상되었다고 할 수 있다.
[제 2 실시예]
이하, 본 발명을 제 2 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 제 2 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 2-1)
＜정극＞
폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액 (쿠레하사 제조,＃7208) 120 g 에, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, HS-100) 24 g 과, NMP 41 g 을 첨가하여, 하이비스 믹스로 10 분간, 교반하였다.
계속해서, 니켈·코발트·망간산리튬 (NCM) (니혼 화학 산업) 144 g 과, 망간산리튬 (LMO) (미츠이 금속 광업, Type-F) 337 g 을 첨가하여, 10 분간, 교반하였다. 잉크가 뻑뻑한 상태인 것을 확인하고, 다시 10 분간, 혼련하였다.
그 후, 고형분 농도 (NV) 60 ％ 가 되도록 NMP 용액을 첨가하여 희석하였다. 이렇게 하여, 실시예 2-1 에 관련된 정극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 정극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄 (Al) 박을 사용하였다. 정극 형성용 슬러리는, 18.8 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 120 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 다음으로, 이것을 밀도가 2.5 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 120 ℃ 에서 10 시간, 감압 건조시켜, 실시예 2-1 에 관련된 정극을 얻었다.
＜부극＞
물 36.00 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조, 분자량 500 만) 0.56 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, 산화규소 (SiOx) (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, 아세틸렌 블랙 (AB) 0.47 g 과, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-1 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 집전체 (2) 상에, 가교 처리가 실시된 분자량 100 만 이상 500 만 이하의 폴리카르복실산염과, 가교 처리가 실시되지 않은 폴리카르복실산을 포함하는 바인더를 갖는 활물질층 (3) 을 형성하였다. 활물질층 (3) 의 바인더는, 폴리카르복실산염과 상기 폴리카르복실산이 탈수 축합에 의해 결합되어 있는 것으로 하였다. 이로써, 실시예 2-1 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 2-2)
＜부극＞
물 35.95 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조, 분자량 500 만) 0.56 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 의 10 ％ 수용액 0.08 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (와코 순약 공업사 제조, 분자량 5,000) 0.14 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.36 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-2 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 집전체 (2) 상에, 가교 처리가 실시된 분자량 100 만 이상 500 만 이하의 폴리카르복실산염과, 가교 처리가 실시되지 않은 분자량 1000 이상 1 만 이하의 폴리카르복실산을 포함하는 바인더를 갖는 활물질층 (3) 을 형성하였다. 활물질층 (3) 의 바인더는, 폴리카르복실산염과 상기 폴리카르복실산이 탈수 축합에 의해 결합되어 있는 것으로 하였다. 이로써, 실시예 2-2 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
＜정극＞
또한, 실시예 2-2 에 관련된 정극은, 실시예 2-1 과 동일한 순서로 제조하였다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 2-3)
＜부극＞
물 35.81 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.56 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 의 10 ％ 수용액 0.07 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 아크릴산말레산 공중합체 (알도리치사 제조, 분자량 3,000) 50 ％ 수용액 0.28 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-3 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 집전체 (2) 상에, 가교 처리가 실시된 분자량 100 만 이상 500 만 이하의 폴리카르복실산염과, 가교 처리가 실시되지 않은 분자량 1000 이상 1 만 이하의 폴리카르복실산을 포함하는 바인더를 갖는 활물질층 (3) 을 형성하였다. 활물질층 (3) 의 바인더는, 폴리카르복실산염과 상기 폴리카르복실산이 탈수 축합에 의해 결합되어 있는 것으로 하였다. 이로써, 실시예 2-3 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
＜정극＞
또한, 실시예 2-3 에 관련된 정극은, 실시예 2-1 과 동일한 순서로 제조하였다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 2-4)
＜부극＞
물 35.96 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.57 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 의 10 ％ 수용액 0.08 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (와코 순약 공업사 제조, 분자량 250,000) 0.14 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.35 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.46 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-4 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 2-4 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
＜정극＞
또한, 실시예 2-4 에 관련된 정극은, 실시예 2-1 과 동일한 순서로 제조하였다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 2-5)
＜부극＞
물 35.96 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.56 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 의 10 ％ 수용액 0.06 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 폴리아크릴산 (와코 순약 공업사 제조, 분자량 1,000,000) 0.15 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.36 g 과, AB 0.48 g 과, VGCF 0.49 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-5 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 2-5 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
＜정극＞
또한, 실시예 2-5 에 관련된 정극은, 실시예 2-1 과 동일한 순서로 제조하였다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 2-6)
＜부극＞
물 35.76 g 에, 직사슬의 폴리아크릴산나트륨 (닛폰 촉매사 제조) 0.57 g 을 첨가하여, 디스퍼로 교반하여 물에 용해시켰다. 계속해서, 이 고분자 용액에, 아지리딘 유도체 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 의 10 ％ 수용액 0.07 g 을 첨가하여, 실온하에서 20 분간, 교반하였다.
계속해서, 직사슬의 아크릴산말레산 공중합체의 나트륨염 (닛폰 촉매사 제조, 분자량 50,000) 40 ％ 수용액 0.37 g 을 첨가하여, 교반하여 물에 용해시켰다. 또한, SiOx (오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 2.37 g 과, AB 0.47 g 과, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 필 믹스로 본분산시켜, 실시예 2-6 에 관련된 부극 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 형성용 슬러리를 집전체 (2) 에 도포하였다. 집전체 (2) 에는 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 형성용 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 도포하였다.
계속해서, 80 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시켰다. 이것을 밀도가 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여, 실시예 2-6 에 관련된 부극 (1) 을 얻었다.
＜정극＞
또한, 실시예 2-6 에 관련된 정극은, 실시예 2-1 과 동일한 순서로 제조하였다.
얻어진 전극 (정극, 부극) 을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(셀 제조와 평가)
얻어진 부극 (1) 과 정극을 사용하여, 코인 셀을 제조하여 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6 의 충방전 평가를 실시하였다. 또한, 셀 제조와 평가는, 상기 서술한 제 1 실시예의 경우와 동일하다. 따라서, 여기서는 그 기재를 생략한다.
평가 결과를 표 2, 표 3, 표 4 에 나타낸다.
표 2 에서는, 실시예 2-1 과 비교예 1-1 을 비교하였다. 실시예 2-1 은, 제 1 수용성 고분자와 제 2 수용성 고분자의 혼합 바인더를 갖고, 제 1 수용성 고분자가 가교되어 있지만, 비교예 1-1 은, 제 1 수용성 고분자뿐으로, 제 1 수용성 고분자가 가교된 바인더가 아닌 점이 상이하다. 표 2 로부터, 실시예 2-1 은 유지율이 향상되어, 수명 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 2-1 에서는 직사슬의 제 1 수용성 고분자가 가교되어 직사슬의 제 2 수용성 고분자와 상호 침입 고분자 망목을 형성하여 전극 구조가 강화되었기 때문으로 생각된다.
또, 표 3 에서는, 실시예 2-2 와 실시예 2-4 와 실시예 2-5 를 비교하였다. 실시예 2-2, 실시예 2-4, 실시예 2-5 의 각각은, 가교 바인더의 제 1 수용성 고분자와 무가교 바인더의 제 2 수용성 고분자의 혼합 바인더를 갖는 점에서 동일하지만, 실시예 2-2 는, 제 2 수용성 고분자의 분자량이 5,000 이고, 실시예 2-4 는, 제 2 수용성 고분자의 분자량이 25 만, 실시예 2-5 는, 제 2 수용성 고분자의 분자량이 100 만인 점이 상이하다. 그러므로, 표 3 으로부터, 분자량 1,000 이상 1 만 이하의 제 2 수용성 고분자 (폴리카르복실산) 를 포함하는 실시예 2-2 에서는, 제 2 수용성 고분자의 무가교 바인더의 분자량을 낮춤으로써, 활물질에 대한 바인더 피복률이 향상되어, 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 표 4 에서는, 실시예 2-3 과 실시예 2-6 을 비교하였다. 실시예 2-3, 실시예 2-6 의 각각은, 가교 바인더의 제 1 수용성 고분자와 무가교 바인더의 제 2 수용성 고분자의 혼합 바인더를 갖는 점에서 동일하지만, 실시예 2-3 은, 제 2 수용성 고분자의 폴리카르복실산이 아크릴산말레산 공중합체이고, 실시예 2-6 은, 제 2 수용성 고분자의 폴리카르복실산이 아크릴산말레산 공중합체의 나트륨염인 점이 상이하다. 아크릴산말레산 공중합체는, 폴리아크릴산에 비하여 카르복실기가 많고, 활물질에 대한 바인더 피복률이 양호하다. 실시예 2-3 과 실시예 2-6 에는, 제 1 수용성 고분자의 가교 바인더에, 중화된 바인더를 혼합하는지 산성 바인더 (아크릴산말레산 공중합체) 를 혼합하는지의 차이가 있다. 표 4 로부터, 산성 바인더 (아크릴산말레산 공중합체) 를 혼합한 실시예 2-3 에서는, 유지율이 향상되어, 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 2 종의 바인더가 탈수 축합에 의해 공유 결합되어 있기 때문으로 생각된다.
또한, 가교 반응시킨 분자량 100 만의 폴리카르복실산염, 가교 반응시킨 분자량 500 만 이하의 폴리카르복실산염, 가교 반응되지 않은 분자량 1,000 의 폴리카르복실산, 및 가교 반응되지 않은 분자량 1 만 이하의 폴리카르복실산을 본 발명의 범위로 조합하고, 그 이외는 실시예 2-1 과 동일한 순서에 의해 부극 (1) 을 제조해 본 결과, 실시예 2-1 과 동일한 효과를 얻었다.
이상으로 특정 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 이들 설명에 의해 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명의 설명을 참조함으로써, 당업자에게는 개시된 실시형태와 함께 본 발명의 다른 실시형태도 분명하다. 따라서, 청구의 범위는 본 발명의 범위 및 요지에 포함되는 이들의 변형예 또는 실시형태도 망라하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 본 실시형태에 관련된 바인더를 구비하지 않는 비수 전해질 이차 전지용 부극에 대하여, 비교예로서 간단하게 설명한다.
최근, 석유 사용량이나 온실 효과 가스 삭감, 에너지 기반의 추가적인 다양화나 효율화를 목표로 하여, 반복 충방전 가능한 이차 전지로서 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, Li 이온 이차 전지) 에 주목이 모아지고 있다. 특히, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지차에 대한 용도 전개가 전망되고 있다. 전기 자동차에 있어서는, 항속 거리의 향상이 요구되어, 향후 Li 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화가 한층 더 요구되게 된다.
현 상황의 Li 이온 이차 전지의 부극에 주목하면, 흑연 전극이 일반적으로 이용되고 있다. 흑연의 이론 용량은, 372 mAhg-1 (활물질) 이다. 이에 대하여, 흑연을 상회하는 용량을 나타내는 활물질로서, Si 나 Sn 이 최근 주목받고 있다. Si 의 이론 용량은, 4200 mAhg-1 (활물질) 이고, Sn 은 990 mAhg-1 (활물질)이다. 그러나, Si 는 흑연의 약 11 배의 용량을 갖고 있기 때문에, Li 흡장이나 방출에 수반되는 체적 변화도 커진다. 예를 들어, Li 의 흡장에 따라 체적은 약 4 배 증가한다. 흑연과 비교하여, 대용량을 갖는 활물질 (Si, Sn) 을 사용한 전극은, 충방전에 수반되는 큰 체적 변화로부터, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반되는 전극으로부터의 탈리, 집전체와 활물질층의 박리 등의 우려가 있다. 이는 Li 이온 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.
또, Li 이온 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 요인으로는, 그 밖에도 전해액 유래의 SEI 형성에 수반되는 Li 의 소비 등을 들 수 있다. 충방전에 수반되는 큰 체적 변화가 생기는 Si 계 활물질은, SEI 의 파괴와 SEI 의 생성이 반복될 수 있기 때문에, SEI 형성에 수반되는 Li 의 소비도 무시할 수 없다.
이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 금속 활물질의 표면을 산화알킬렌의 반복 단위를 포함하는 물질로 덮음으로써, 용량의 저하를 억제하는 발명이 개시되어 있다. 이는 금속 활물질의 표면을 덮는 것이, 전해액의 환원 분해를 억제하기 때문으로 추측된다. 그러나, 활물질층의 체적 변화에 의해 생기는, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반되는 전극으로부터의 탈리, 및 집전체와 활물질층의 박리 등은 해결할 수 없기 때문에, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는다.
또, 특허문헌 2 에는, 바인더로서 가교 폴리아크릴산을 사용함으로써, 무가교의 폴리아크릴산에 비하여 전극 구조가 잘 파괴되지 않게 하는 발명이 개시되어 있다. 그러나, 가교 폴리아크릴산을 바인더로서 사용한 경우, 바인더에 의한 Si 계 활물질 표면의 미세한 요철이나 구멍 내로의 피복률이 저하되고, Li 이온의 소비를 수반하는 전해액 분해가 발생하기 쉬워져, 전지로서의 유지율이 저하되므로, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 각종 휴대용 전자 기기의 전원, 또 고에너지 밀도가 요구되는 전기 자동차 등의 구동용 축전지, 나아가 솔러 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 혹은 가정용 전기 기구의 축전원 등의 전극에 사용된다.
1 비수 전해질 이차 전지용 부극
2 집전체
3 활물질층
2 집전체
3 활물질층
Claims (14)
- 활물질과 바인더를 적어도 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제로서,
상기 바인더는, 직사슬의 제 1 수용성 고분자와 직사슬의 제 2 수용성 고분자를 포함하고,
상기 제 1 수용성 고분자는, 가교 처리가 이루어져 있으며,
상기 제 2 수용성 고분자는, 분자량이 1,000 이상 1 만 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 전체 중량에 대한 상기 제 2 수용성 고분자의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위 내가 되는 양인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 바인더에 포함되는 수용성 고분자는, 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 3 항에 있어서,
상기 가교 처리는, 가교제를 사용하여 이루어져 있으며,
상기 가교제의 첨가량은, 상기 제 1 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여, 상기 가교제의 가교 결합하는 관능기가 0.1 mol％ 이상 3.0 mol％ 이하의 범위 내가 되는 양인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수용성 고분자는, 폴리카르복실산염이고,
상기 제 2 수용성 고분자는, 폴리카르복실산이며,
상기 제 1 수용성 고분자와 상기 제 2 수용성 고분자는, 카르복실기의 탈수 축합에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수용성 고분자는, 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수용성 고분자는, 폴리아크릴산나트륨인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수용성 고분자가, 아크릴산말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수용성 고분자는, 완전 중화된 것이며,
상기 제 2 수용성 고분자는, 산성인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교 처리는, 가교제를 사용하여 이루어져 있으며,
상기 가교제는, 카르보디이미드 유도체, 이소시아네이트계 가교제 및 아지리딘 유도체의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 10 항에 있어서,
상기 가교제는, 아지리딘 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 제 1 항에 있어서,
상기 활물질은, SiOx (0≤x≤1.5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극제. - 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층은, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극. - 정극과 부극과 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지로서,
상기 부극이, 제 13 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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