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KR101927567B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR101927567B1
KR101927567B1 KR1020147007897A KR20147007897A KR101927567B1 KR 101927567 B1 KR101927567 B1 KR 101927567B1 KR 1020147007897 A KR1020147007897 A KR 1020147007897A KR 20147007897 A KR20147007897 A KR 20147007897A KR 101927567 B1 KR101927567 B1 KR 101927567B1
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South Korea
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resin
parts
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츠토무 마스코
히로카즈 야기누마
히로키 묘도
히로키 혼마
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나믹스 코포레이션
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Abstract

경화 후의 수지 조성물 중에서의 마이그레이션을 방지하고, 또한 수지 조성물의 보존 중의 경화 반응을 억제하는, 구체적으로는, 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우의 보존 중의 증점을 억제하는 것을 과제로 한다. 따라서 보존 특성에 우수하고, 경화 후에는 내마이그레이션성에 우수한 고신뢰성의 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 특정 구조의 토콜 및 토코트리엔올 등의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것으로 특히, 플립칩형 반도체 소자의 밀봉에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치는 기판과, 기판상에 탑재된 반도체 소자를 구비하고 있고, 반도체 소자와 기판 사이를 범프나 본딩 와이어 등으로 전기적으로 접속한 후, 수지 조성물로 밀봉하여 제조되고 있다.
근래, 액정 드라이버 IC 등의 반도체 소자의 고밀도화, 고출력화의 요구에 응하기 위해, 반도체 소자를 탑재한 기판의 배선 패턴의 파인 피치화가 진행되고 있다. 이 파인 피치화 및 고출력화에 수반하는 고전압화에 의해, 배선 패턴 사이의 마이그레이션이 우려되고 있다. 마이그레이션은, 배선 패턴의 금속이 전기 화학 반응에 의해 용출하여 저항치 저하가 생기는 현상이다. 여기서, 배선 패턴은 반도체 장치 작동시에 전극으로서 작용한다. 도 1에 전극이 Cu인 경우의 마이그레이션을 설명하는 모식도를 도시한다. 마이그레이션은 우선 양극(2)에서, 반응식 : Cu+(OH-)→ Cu(OH)에 의해 Cu가 용출하고, 기판(1)상을 Cu(OH)가 실선 화살표 방향, 즉 음극(3) 방향으로 이동하고, 음극(3)에서는 기판(1)상에서, 반응식 : CuOH+H3O+→ Cu+2H2O에 의해 Cu가 파선 화살표를 향하여, 즉 양극(2) 방향으로 석출한다. 통상, 배선 패턴은, 에폭시 수지계의 수지 조성물로 이루어지는 반도체 밀봉제로 밀봉되어 있는데, 에폭시 수지에 흡수된 H2O 유래의 OH-나 H3O+에 의해, 마이그레이션이 발생한다. 또한, 분위기 중에 Cl- 이온이 있으면, 마이그레이션은 비약적으로 가속된다. 이 Cl- 이온은 통상, 에폭시 수지의 불순물로서 존재한다. 마이그레이션이 일어나면 배선 패턴의 양극-음극 사이의 저항치가 낮아지고, 마이그레이션이 진행하면 양극과 음극의 단락에 이른다. 또한, Cu(OH)는, 정확하게는 Cu(OH)2의 경우와, Cu(OH)+의 경우가 있고, Cu(OH)2의 경우에는 그 농도차에 의해 음극측에 이동하고, Cu(OH)+의 경우에는 전기적으로 이동한다.
이 마이그레이션을 방지하기 위해, 이온 결합제로서 벤조트리아졸류, 트리아진류 및 이들의 이소시아누르로부터 선택되는 적어도 1종의 가능물을 포함하는 수지 조성물이 보고되어 있다(특허 문헌 1).
그러나, 벤조트리아졸류 등을 에폭시 수지 중에 분산되면, 실온에서 에폭시 수지와 벤조트리아졸류의 경화 반응이 진행하여 점도가 현저하게 증가한다. 또한, 벤조트리아졸류는, 마이그레이션을 방지하는 효과는 있지만, 전극부분의 구리의 부식을 방지할 수가 없다 라는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2008-98646호 공보
본 발명은, 경화 후의 수지 조성물 중에서의 마이그레이션을 방지하고, 또한 수지 조성물의 보존 중의 경화 반응을 억제하는, 구체적으로는, 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우의 보존 중의 증점을 억제하는 것을 과제로 한다. 따라서 보존 특성에 우수하고, 경화 후에는 내(耐)마이그레이션성에 우수한 고신뢰성의 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 구비함으로서 상기 문제를 해결한 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 경화제 및
(C) 일반식(1) :
[화학식 1]
Figure 112014028848380-pct00001
(식중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물 및 일반식(2) :
[화학식 2]
Figure 112014028848380-pct00002
(식중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] (C)성분이 5,7,8-트리메틸토콜, 5,8-디메틸토콜, 7,8-디메틸토콜, 8-메틸토콜, 5,7,8-트리메틸토코트리엔올, 5,8-디메틸토코트리엔올, 7,8-디메틸토코트리엔올 및 8-메틸토코트리엔올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 또한, (D) 커플링제를 함유하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[4] 또한, (E) 필러를 함유하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[5] 또한, (F) 고무성분을 함유하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[6] (C)성분이 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[7] 상기 [1]에 기재된 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
[8] 상기 [7]에 기재된 반도체 밀봉제를 이용하여 밀봉된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 반도체 장치.
본 발명 [1]에 의하면, 보존 특성에 우수하고 구체적으로는, 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우에 보존 중의 증점이 억제되고, 또한 경화 후에 내마이그레이션성에 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명 [7]에 의하면, 내마이그레이션성에 우수한 고신뢰성의 반도체 장치를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 전극이 Cu인 경우의 마이그레이션을 설명하는 모식도.
도 2는 수지 조성물의 주입성의 평가 방법을 설명하는 모식도.
도 3은 실시례 4의 수지 조성물을 사용하여 내마이그레이션성 평가를 한 후의 사진.
도 4는 비교례 2의 수지 조성물을 사용하여 내마이그레이션성 평가를 한 후의 사진.
본 발명의 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제 및
(C) 일반식(1) :
[화학식 1]
Figure 112014028848380-pct00003
(식중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물 및 일반식(2) :
[화학식 2]
Figure 112014028848380-pct00004
(식중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A)성분으로서는, 수지 조성물을 언더필재로서 사용하는 경우에는, 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지, 액상 실록산계 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀F형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 실록산계 에폭시 수지가 경화성, 내열성, 접착성, 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 필름상 등의 고체로 사용하는 경우에는, (A)성분은, 고체의 에폭시 수지면 바람직하고, 고체의 에폭시 수지로서는, 액상 에폭시 수지로서 든 것의 고체를 들 수 있고, 필름 성형성의 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은, 점도 조정의 관점에서, 80 내지 250g/eq가 바람직하다. 시판품으로서는, 신닛테쓰 화학제 비스페놀F형 에폭시 수지(품명 : YDF8170), 신닛테쓰 화학제 비스페놀F형 에폭시 수지(품명 : YDF870GS), 미쯔비시 화학제 아미노페놀형 에폭시 수지(그레이드 : JER630, JER630LSD), DIC제 나프탈렌형 에폭시 수지(품명 : HP-4032D), 모멘디부·퍼포먼스제 실록산계 에폭시 수지(품명 : TSL9906), 신닛테쓰 화학주식회사제 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(품명 : ZX1658GS) 등을 들 수 있다. (A)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(B)성분은, 산무수물, 아민계 경화제, 페놀계 경화제를 들 수 있다. 산무수물로서는, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 수소화메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르본산2무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐무수호박산, 지방족2염기산폴리무수물, 클로렌드산무수물, 메틸부테닐테트라히드로프탈산무수물, 알킬화테트라히드로프탈산무수물, 메틸하이믹산무수물, 알켄일기로 치환된 호박산무수물, 글루탈산무수물 등을 들 수 있고, 메틸부테닐테트라히드로프탈산무수물이 바람직하다. 아민계 경화제로서는, 쇄상 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 지방방향족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있고, 방향족 아민이 바람직하다. 페놀계 경화제로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있고, 페놀노볼락이 바람직하다. 시판품으로서는, 미쯔비시 화학제 산무수물(그레이드 : YH306, YH307), 니혼 화약제 아민 경화제(품명 : 카야하도A-A), 메이와 화성제 페놀 경화제(품명 : MEH8005) 등을 들 수 있다. (B)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(C)성분은, 통상 액체이고, 수지 조성물의 보존시의 경화 반응, 구체적으로는, 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우의 보존시의 증점을 억제하고, 또한 경화 후의 내마이그레이션성을 향상시킨다. (C)성분이 경화한 수지 조성물의 내마이그레이션성을 향상시키는 이유로서는, (C)성분중의 옥산환(테트라히드로피란환)이, 금속구리나 Cu(OH) 등의 Cu 이온에 배위 결합하기 때문, 이라고 생각된다. 또한, 옥산환은, 그다지 큰 전자 공여성을 갖지 않기 때문에, 예를 들면, 아조기나 아지기를 포함한 환상 구조를 포함한 화합물과는 달리, 수지 조성물의 보존 중의 경화 반응에 의한 증점을 억제할 수 있다. 또한, 옥산환과 결합하는 탄화 수소(일반식(1) 또는 일반식(2)의 괄호 내)는, (C)성분의 액체화에 기여하고 있다라고 생각할 수 있다.
또한, (C)성분은 액체이기 때문에, (A)성분에 소망하는 양을 함유시킬 수 있다. 상세히 설명하면, 일반적으로, 수지 조성물을 제조하는 경우, (A)성분과 (C)성분을 혼합한 후, (B)성분을 혼합한다. 여기서, (A)성분에 고체의 분체 재료를 혼합하는 경우에는, 미리 (A)성분과 분체 재료를 혼합하여 마스터 배치를 제작하지 않으면, 균일한 수지 조성물을 얻기가 어렵기 때문에 마스터 배치 제작 공정이 필요해지는데다가, 균일한 마스터 배치를 얻을 수 있는 (A)성분과 분체 재료와의 비율이 한정된다. 이에 대해, (C)성분은, 액체이기 때문에 마스터 배치를 제작할 필요가 없고, (A)성분에 소망하는 양을 함유시킬 수 있다.
(C)성분은 일반식(1) :
[화학식 1]
Figure 112014028848380-pct00005
(식중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 알킬기이고 ; m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 3이다)로 표시되는 화합물 및 일반식(2) :
[화학식 2]
Figure 112014028848380-pct00006
(식중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 알킬기이고 ; n은, 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 3이다)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 토콜 또는 토코트리엔올이면 보다 바람직하다.
토콜로서는, 5,7,8-트리메틸토콜(α-토코페롤), 5,8-디메틸토콜(β-토코페롤), 7,8-디메틸토콜(γ-토코페롤), 8-메틸토콜(δ-토코페롤)이, 토코트리엔올로서는, 5,7,8-트리메틸토코트리엔올(α-토코트리엔올), 5,8-디메틸토코트리엔올(β-토코트리엔올), 7,8-디메틸토코트리엔올(γ-토코트리엔올), 8-메틸토코트리엔올(δ-토코트리엔올)이, 수지 조성물의 보존 특성이나 경화 후의 수지 조성물의 내마이그레이션성의 관점에서 바람직하다. (C)성분으로서는, 예를 들면, 와코 순약 공업으로부터 시판되고 있는 시약을 사용하면 좋다. (C)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수지 조성물은 양호한 반응성, 신뢰성의 관점에서, (A)성분의 에폭시 당량 : 1에 대해, (B)성분의 산무수 당량이, 바람직하게는 0.6 내지 1.2이고, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.1이다. 0.6 이상이면, 반응성, 경화 후의 수지 조성물의 PCT 시험에서의 내습 신뢰성, 내마이그레이션성이 양호하고, 한편, 1.2 이하면 증점 배율이 너무 높아지지 않아 보이드의 발생이 억제된다.
(C)성분은, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부 포함하면 바람직하고, 0.01 내지 5질량부 포함하면, 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상이면, 내(耐)리드 부식성이 양호하고, 10질량부 이하면, 수지 조성물의 증점율의 상승을 억제할 수 있다.
또한, (C)성분은, 수지 조성물의 경화물 : 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부 포함하면 바람직하고, 0.01 내지 5질량부 포함하면, 보다 바람직하다. 여기서, 수지 조성물은, 경화시의 질량 감소가 약 1 내지 2질량%로 적고, (C)성분의 휘발량은 매우 작기 때문에, 경화물 중에서의 바람직한 (C)성분의 함유량은, 수지 조성물 중에서의 함유량과 마찬가지이다. 여기서, (C)성분의 정량 분석은, 질량 분석법으로 행한다.
수지 조성물은, 또한, (D)성분인 커플링제를 함유하면, 밀착성의 관점에서 바람직하고, (D)성분으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란이, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 신에쓰 화학공업제 KBM403, KBE903, KBE9103 등을 들 수 있다. (D)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수지 조성물은, 또한, (E)성분인 필러를 함유하면 바람직하다. (E)성분으로서는, 콜로이달 실리카, 소수성 실리카, 미세 실리카, 나노 실리카 등의 실리카, 아크릴 비즈, 유리 비즈, 우레탄 비즈, 벤토나이트, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등을 들 수 있다. 또한, (E)성분으로서의 필러의 평균 입경(입상이 아닌 경우는, 그 평균 최대경)은, 특히 한정되지 않지만, 0.01 내지 50㎛인 것이, 수지 조성물 중에 필러를 균일하게 분산시키는데 바람직하고, 또한, 수지 조성물을 언더필재로서 사용한 때의 주입성에 우수한 등의 이유로 바람직하다. 0.01㎛ 미만이면, 수지 조성물의 점도가 상승하여, 언더필재로서 사용할 때에 주입성이 악화할 우려가 있다. 50㎛ 초과면, 수지 조성물 중에 필러를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. (E)성분으로서의 필러의 평균 입경은, 0.05 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 또한, 필러의 평균 입경이, 0.1 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 시판품으로서는, 후소 화학공업제 무정형 실리카(제품명 : SP03B, 평균 입경 : 200㎚, 일본 아에로질제 소수성 퓨무도시리카(제품명 : R805, 평균 입경 : 20㎚) 등을 들 수 있다. 여기서, 필러의 평균 입경은, 동적 광산란식 나노 트랙 입자 분석계에 의해 측정한다. (E)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수지 조성물은, 또한, (F)성분인 고무성분을 함유하면, 수지 조성물의 경화물의 응력 완화의 관점에서 바람직하고, (F)성분으로서는, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무를 들 수 있다. (F)성분은, 고체의 것을 사용할 수 있다. 형태는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 입자상, 분말상, 펠릿상의 것을 사용할 수 있고, 입자상의 경우는, 예를 들면, 평균 입경이, 10 내지 750㎚, 바람직하게는 30 내지 500㎚, 보다 바람직하게는, 50 내지 300㎚이다. (F)성분은, 상온에서 액상의 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 평균분자량이 비교적 낮은 폴리부타디엔, 부타디엔·아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌옥시드, 폴리디오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, (F)성분은, 말단에 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이들은 고체, 액상 어느 형태라도 좋다. 시판품으로서는, 우베 흥산제 ATBN1300-16, CTBN1008-SP 등을 들 수 있다. (F)성분은, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수지 조성물은, 또한, (G)성분인 경화 촉진제를 함유하면, 적절한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 경화 촉진제는, 에폭시 수지의 경화 촉진제라면, 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-페닐-4-메틸이미다졸이 바람직하다. 또한, 인계 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 단독으로도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, (B)성분에 산무수물계 경화제를 사용하는 경우에는, 경화성, 보존 안정성의 점에서 아민계 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
(G)성분은, 에폭시 수지 등으로 어덕트(addcut)된 어덕트형이라도, 마이크로캡슐형이라도 좋다. 마이크로캡슐형의 시판품으로서는, 아사히 가세이 이마테리얼즈제 마이크로캡슐화 잠재성 경화제(제품명 : HX3088) 등을 들 수 있다.
(D)성분은, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부 함유된다. 0.05질량부 이상이면, 밀착성이 향상하고, PCT 시험에서의 내습 신뢰성이 보다 양호하게 되고, 15질량부 이하면 수지 조성물의 발포가 억제된다.
(E)성분은, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60질량부 함유된다. 0.5 내지 60질량부라면, 선팽창계수를 내릴 수 있고, 또한 주입성의 악화를 피할 수 있다.
(F)성분은, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부 함유된다. 0.1질량부 이상이면, 수지 조성물의 경화물의 응력을 완화하고, 30질량부 이하면 내습 신뢰성이 저하되지 않는다.
(G)성분은, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부보다 많고 5질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부 함유된다. 0.1질량부 이상이면, 반응성이 양호하고, 5질량부 이하면, 내습 신뢰성이 양호하고, 또한 증점 배율이 안정된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 응하여, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 소포제, 산화 방지제, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, (A)성분 내지 (C)성분 및 기타 첨가제 등을 동시에 또는 제각기, 필요에 의해 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴에 의해 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 교반, 가열 장치를 구비한 교반기(kneading machine), 3본롤밀, 볼밀, 프라네터리믹서, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합시켜서 사용하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 온도 : 25℃에서의 점도가 50 내지 2000m㎩·s이면, 주입성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 점도는 동기산업(東機産業)사제 E형 점도계(형번 : TVE-22H)로 측정한다.
본 발명의 수지 조성물은, 디스펜서, 인쇄 등으로 기판의 소망하는 위치에 형성·도포된다. 여기서, 수지 조성물은, 플렉시블 배선 기판 등의 기판과 반도체 소자와의 사이에 적어도 일부가 기판의 배선상에 접하도록 형성한다.
본 발명의 수지 조성물의 경화는, 80 내지 300℃로 행하는 것이 바람직하고, 또한, 200초 이내에 경화시키면, 반도체 밀봉제로서 이용할 때의 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 반도체 소자, 기판은, 소망하는 것을 사용할 수 있지만, 플립칩 본딩의 반도체 소자와 COF 패키지용 기판의 조합이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 밀봉제에 매우 적합하고, 이 반도체 밀봉제를 이용하여 밀봉된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 반도체 장치는, 내마이그레이션성 및 내리드 부식성에 우수하고 고신뢰성이다.
실시례
본 발명에 관해, 실시례에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시례에서 부, %는 단서가 없는 한 질량부, 질량%를 나타낸다.
[실시례 1 내지 20, 비교례 1, 2]
표 1, 표 2에 도시하는 배합으로, 수지 조성물을 제작하였다. 제작한 수지 조성물은, 전부 액상이였다. (C)성분에는, 와코 순약 공업제 α-토코페롤이나 β-토코페롤, α-토코트리엔올 사용하였다. 또한, 실시례 1 내지 20, 비교례 1, 2에서, (B)성분의 산무수 당량, 아민 당량 또는 페놀 당량은, (A)성분의 에폭시 당량 : 1에 대해, 모두 0.8이었다.
[점도의 평가]
제작한 직후의 수지 조성물의 점도(초기 점도, 단위 : m㎩·s)를, 동기산업사제 E형 점도계(형번 : TVE-22H)로 측정하였다. 표 3, 표 4에 초기 점도(표에는, 점도로 기재하였다)의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 수지 조성물을 24시간 또는 48시간, 25℃, 상대습도 50%로 보관한 후의 점도를 측정하고, (24 또는 48시간 후의 점도)/(초기 점도)를 점도 상승율(단위 : %)로 하였다. 표 3, 표 4에 결과를 나타낸다.
[흡수율의 평가]
제작한 수지 조성물을 150℃, 60분에 경화시킨 시료의 초기 중량을 W0(g)로 하고, PCT 시험조(121℃±2℃/습도 100%/2atm의 조 중에 20시간 둔 후, 실온까지 냉각하여 얻은 시험편의 중량을 W1(g)로 하여, 하기 식으로 흡수율(단위 : %)을 구하였다.
흡수율=(W1-W0)/W0×100 (%)
표 3, 표 4에, 흡수율의 평가 결과를 나타낸다.
[휨탄성율의 평가]
이형제를 도포한 유리판과 유리판의 사이에, 제작한 수지 조성물을 끼우고, 150℃, 60분에 350㎛의 시트상(狀)으로 경화시키고, 만능 시험기((주)시마즈 제작소제 AG-I)를 이용하여 실온에서의 휨탄성율을 구하였다. 또한, n=3으로 측정하고, 평균치를 이용하였다. 또한, 시험편의 막두께 및 폭은, 5점 측정하고, 평균치를 계산치에 이용하였다. 휨탄성율은, 바람직하게는 1.0 내지 10.0G㎩, 보다 바람직하게는 2. 0 내지 8. 0G㎩이다. 표 3, 표 4에 휨탄성율의 평가 결과를 나타낸다.
[추출 Cl 이온량의 평가]
제작한 수지 조성물을 150℃, 60분에 경화시켜서 얻은 시료를, 5㎜각(角) 정도로 분쇄하였다. 경화 도막 : 2. 5g에 이온 교환수 25㎤을 가하고, PCT 시험조(121℃±2℃/습도 100%/2atm의 조) 중에 20시간 둔 후, 실온까지 냉각하여 얻은 추출액을 시험액으로 하였다. 상기한 순서로 얻어진 추출액의 Cl 이온 농도를, 이온 크로마토그래프를 이용하여 측정하였다. 표 3, 표 4에 추출 Cl 이온량의 평가 결과를 나타낸다.
[주입성(注入性)의 평가]
도 2에, 수지 조성물의 주입성의 평가 방법을 설명하는 모식도를 도시한다. 우선, 도 2(A)에 도시하는 바와 같이 기판(20)상에 20㎛의 갭(40)을 마련하고, 반도체 소자 대용으로 유리판(30)을 고정한 시험편을 제작하였다. 단, 기판(20)으로서는, 플렉시블 기판 대신에 유리 기판을 사용하였다. 다음에, 이 시험편을 110℃로 설정한 핫 플레이트상에 두고, 도 2(B)에 도시하는 바와 같이 유리판(30)의 일단측에, 제작한 수지 조성물(10)을 도포하고, 도 2(C)에 도시하는 바와 같이 갭(40)이 수지 조성물(11)로 채워질 때까지의 시간을 측정하고, 90초 이하에서 채워진 경우를 「양」으로 하였다. 표 3, 표 4에 주입성의 평가 결과를 나타낸다.
[내마이그레이션성의 평가]
수지 조성물의 내(耐)이온 마이그레이션성을 평가하기 위해, 고온 고습 바이어스 시험(THB 시험)을 실시하였다. 시험 방법은, 이하와 같다. 주석 도금(0.2±0.05㎛)된 구리배선(패턴 폭 10㎛, 선 사이 폭 15㎛, 패턴 피치 25㎛)을 갖는 폴리이미드 테이프 기재상에, 제작한 수지 조성물을 20㎛ 두께로 도포하고, 150℃로 30분간 처리하여, 밀봉제를 경화시켜서 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 관해 이온 마이그레이션 평가 시스템(에스펙사제)을 이용하여, 110℃/습도 85%의 조건하에서, DC 60V의 전압을 인가한 때의 저항치의 변화를 측정하고, 저항치가 1.00×107Ω을 하회한 시점을 임계치로 하여, 구리배선의 마이그레이션을 평가하였다(단위 : 시간). 저항치가 임계치을 하회하지 않은 것에 관해서는, 1000시간을 넘은 시점에서 시험 종료로 하였다. 표 3, 표 4에, 내마이그레이션성의 평가 결과를 나타낸다. 도 3, 도 4에, 내마이그레이션성 평가 후의 사진을 도시한다. 사진에 스케일은 붙어 있지 않지만, 상기한 바와 같이 패턴 폭 10㎛, 선 사이 폭 15㎛의 구리배선이다. 도 3은 실시례 4, 도 4는 비교례 2의 사진이다.
[내리드 부식성의 평가]
상기 내마이그레이션성의 평가를 행한 시험편을, 광학 현미경 올림포스제(형번 : STM6)를 이용하여, 50배의 대물 렌즈로 관찰하였다. 배선의 부식이 배선폭의 1/3에 못미친 것을 「○」, 1/3 이상의 것을 「×」로 하였다.
Figure 112014028848380-pct00007
Figure 112014028848380-pct00008
Figure 112014028848380-pct00009
Figure 112014028848380-pct00010
표 3, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시례 1 내지 20의 전부에서, 점도 상승율이 낮고, 주입성이 양호하고, 흡수율이 낮고, 내마이그레이션성 및 내리드 부식성이 우수하고, 휨탄성율이 소망치였다. 또한, 마이그레이션을 촉진한 염소량도 이온 크로마토 그래프의 검출 한계 이하였다. 이에 대해, (C)성분을 포함하지 않는 비교례 1은, 내리드 부식성이 좋지 않았다. (C)성분 대신에, 벤조트리아졸을 포함하는 비교례 2는, 점도 상승율이 높고, 내리드 부식성도 좋지 않았다. 실시례 4의 도 3과, 비교례 2의 도 4를 비교하면, 도 4에서는 리드의 부식이 진행하고 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 보존 특성에 우수하고, 경화 후에는 내마이그레이션성에 우수한 고신뢰성의 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 밀봉제로서, 특히, 플립칩형 반도체 소자의 밀봉제로서 유용(有用)하다.

Claims (8)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 경화제 및
    (C) 일반식(1) :
    [화학식 1]
    Figure 112018043098580-pct00011

    (식중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물 및 일반식(2) :
    [화학식 2]
    Figure 112018043098580-pct00012

    (식중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은, 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
  2. 제 1항에 있어서,
    (C)성분이, 5,7,8-트리메틸토콜, 5,8-디메틸토콜, 7,8-디메틸토콜, 8-메틸토콜, 5,7,8-트리메틸토코트리엔올, 5,8-디메틸토코트리엔올, 7,8-디메틸토코트리엔올 및 8-메틸토코트리엔올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
  3. 제 1항에 있어서,
    (D) 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
  4. 제 1항에 있어서,
    (E) 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
  5. 제 1항에 있어서,
    (F) 고무성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제.
  6. (C)성분이, 수지 조성물 : 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 수지 조성물을 포함하는 반도체 밀봉제의 경화물.
  7. 제 1항에 기재된 반도체 밀봉제를 이용하여 밀봉된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  8. 삭제
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