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KR101909320B1 - 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법 - Google Patents

이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법 Download PDF

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KR101909320B1
KR101909320B1 KR1020147007364A KR20147007364A KR101909320B1 KR 101909320 B1 KR101909320 B1 KR 101909320B1 KR 1020147007364 A KR1020147007364 A KR 1020147007364A KR 20147007364 A KR20147007364 A KR 20147007364A KR 101909320 B1 KR101909320 B1 KR 101909320B1
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프랑수아 엠 카사티
카를로스 엠 빌라
장-폴 마지
리코 베 보렐라
파울 쿡손
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에틸렌 카르보네이트는 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 그것만으로 또는 다른 시클릭 단량체, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드와 함께 중합된다. 대부분의 에틸렌 카르보네이트는 쇄에 부가되어 말단 카르보네이트 기를 형성하고, 이는 탈카르복실화되어 중합체 쇄의 말단에 히드록시에틸 기를 생성한다. 쇄 말단 상에 더욱 많은 에틸렌 카르보네이트의 중합으로 폴리(에틸렌옥시) 단위의 형성을 초래한다. 따라서, 상기 방법은 에틸렌 옥시드를 중합시킬 필요 없이 폴리(에틸렌옥시) 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 물-흡수가능한 중합체, 계면활성제로서 그리고 폴리우레탄을 위한 원료 물질로서 유용한 폴리에테르를 제조하기에 유용하다. 상기 방법은 폴리에테르의 1급 히드록실 함량을 증가시키기 위해 또한 유용하다.

Description

이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING POLYETHER ALCOHOLS HAVING OXYETHYLENE UNITS BY POLYMERIZATION OF ETHYLENE CARBONATE IN THE PRESENCE OF DOUBLE METAL CYANIDE CATALYSTS}
본 출원은 2011년 8월 25일자로 출원된, 미국 가특허출원 제61/527,299호의 이익을 청구한다.
본 발명은 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 알콜은 일반적으로 대량으로 제조된다. 이들 폴리에테르 알콜은 거의 항상 옥시란 화합물을 중합시켜 제조된다. 중합은 통상적으로 히드록실- 및/또는 아민-함유 개시제 화합물의 존재 하에 수행된다. 개시제 화합물은 몇 가지 기능을 수행한다. 중합 동안 개시제가 존재함으로써 폴리에테르의 분자량을 조절하는 것을 보조한다. 개시제 화합물의 선택은 폴리에테르가 선형 또는 분지형일 지를 결정하고, 대부분의 경우 폴리에테르가 갖게 될 말단 히드록실 기의 수를 결정할 것이다. 일부의 경우, 개시제 화합물은 그 생성물에서 몇 가지 특별화된 기능을 수행할 수 있다. 몇 가지 계면활성제 및 유화제 생성물에서, 예를 들면 개시제는 생성물의 소수성 부분을 형성할 수 있다. 아민-함유 화합물로 개시된 폴리에테르 폴리올은 종종 자가-촉매성이다(auto-catalytic).
단연코 가장 많은 양의 폴리에테르는 프로필렌 옥시드의 중합체, 에틸렌 옥시드의 중합체 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합체이다. 에틸렌 옥시드는 주로 2 가지 이유를 위해 사용된다. 에틸렌 옥시드가 중합할 때 형성된 에틸렌옥시 (-CH2-CH2-O-) 단위는 흡습성의 지점에 대해 상당히 극성인 반면, 더욱 고급의 옥시란, 예컨대 프로필렌 옥시드를 중합시킴으로써 형성된 반복 단위는 훨씬 덜 그러하다. 따라서, 극성 화합물, 예컨대 물과의 그의 혼화성을 증가시키고 싶으면, 에틸렌옥시 단위를 폴리에테르 안에 종종 도입한다. 에틸렌옥시 단위를 도입하는 다른 주요 이유는 폴리에테르 쇄의 말단에서 1급 히드록실 기를 제조하기 위해서이다. 1급 히드록실 기는 종종 1,2-프로필렌 옥시드가 중합될 때 생성된 2급 히드록실 기인 경우보다 더욱 반응성이다. 이는 종종 폴리에테르와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 특정 유형의 폴리우레탄이 생성될 때 유리하다.
에틸렌 옥시드는 매우 독성이고 고도로 발연성인 기체이며, 또한 많은 다른 화합물 중에서 물과 매우 반응성이다. 이 때문에, 에틸렌 옥시드를 운송하려면 운송료를 상당히 증가시키는 특별한 사전주의가 요구된다. 에틸렌 옥시드를 운송하는 것과 관련된 어려움과 위험을 피하기 위해, 대규모 폴리에테르 생산 설비는 통상적으로 에틸렌 옥시드 생산 공장에 또는 가까이에 위치한다. 이렇게 함으로써 에틸렌 옥시드를 장거리 운송할 필요가 없게 된다. 그러나, 폴리에테르 생산을 항상 에틸렌 옥시드 생산과 가까이 둘 수 있는 것은 아니다.
특정 시클릭 알킬렌 카르보네이트는 중합되어 폴리카르보네이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 5-원 고리를 함유하는 알킬렌 카르보네이트가 가끔 언급되지만, 선택된 시클릭 카르보네이트는 거의 항상 6원 또는 더 큰 고리 구조를 함유한다. 이러한 폴리카르보네이트는 중합이 히드록실 화합물의 존재 하에 수행된다면 히드록시-종결된다. 중합은 다수의 상이한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다; 이들은 예를 들면 다양한 붕산염, 주석산염, 비산염 및 안티몬산염 화합물 (예를 들면, USP 4,709,069, USP 4,795,810, USP 4,861,909 및 EP 600 417 참조); 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 (예를 들면, USP 6,451,949 참조); 금속 트리플레이트, 트리플리미데이트, 아세틸아세토네이트 또는 카로복실레이트 및 알콜 (WO 2010/012562); 및 이중 금속 시아니드 촉매 (예를 들면, USP 2003-0032761 참조)를 포함한다. 이들 중합은 카르보네이트 기를 함유하는 중합체를 형성한다. 일부 경우에, 시클릭 카르보네이트는 EP 600 417에 기재된 바와 같이, 반응의 부산물로서 형성될 수 있으며, 어려운 제거 단계가 필요하게 한다. 탈카르복실화가 이들 중합의 적어도 일부에서 문제로서 보고되었다. 이러한 문제가 US 6,451,949에, 트리(메틸렌 카르보네이트) 중합의 중합과 연관되어 기재되어 있다. 이러한 탈카르복실화는 원하는 카르보네이트 기보다는 소량의 에테르 기가 중합체 쇄 내에 형성되게 한다. 탈카르복실화는 또한, 트리(메틸렌 카르보네이트)가 중합될 때 말단 알릴 기를 형성한다.
폴리카르보네이트를 제조하는 또 다른 방법은 이산화탄소를 히드록실 화합물 및 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 옥시란과 반응시키는 것이다. 이러한 접근은 예를 들면 USP 4,500,704, USP 4,826,953, USP 7,977,501 및 WO 2011/089120에 개시된다. 중합의 결과는 에틸렌 옥시드가 옥시란 화합물로서 선택될 때 에틸렌옥시 단위를 함유하게 될 폴리에테르카르보네이트이다. 그러나, 이러한 방법은 물론 에틸렌 옥시드의 공급원이 입수가능해야 한다.
본 발명은 하나 이상의 옥시알킬화가능한 기를 갖는 개시제 화합물 및 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 그리고 에틸렌 옥시드의 실질적인 부재 하에 에틸렌 카르보네이트를 중합시키는 것을 포함하는, 에테르-결합된 에틸렌옥시 단위를 함유하는 폴리에테르의 제조 방법이다.
"에테르-결합된"이란, 에틸렌옥시 단위가 중합체 쇄에서 인접한 반복 단위에 각각의 말단 상에서 에테르 결합 (하나 이상의 카르보네이트 결합보다는)을 통해 연결된 것을 의미하거나, 또는 중합체 쇄 말단에서라면, 말단 히드록실 기를 생성하면서 에테르 결합을 통해 중합체 쇄에 연결되는 것을 의미한다.
이하 더욱 설명하는 바와 같이, 에틸렌 카르보네이트가 중합체 쇄의 말단 상으로 중합할 때 형성되는 에틸렌 카르보네이트 단위는 흔히 추가의 중합이 그 자리에서 발생하기 전에 탈카르복실화되는 것으로 (즉, 이산화탄소 분자를 방출하는 것으로) 여겨진다. 단량체 부가와 탈카르복실화의 순수 결과는 중합체 쇄의 말단에 -CH2-CH2-OH 단위의 형성이다. -CH2-CH2-OH 단위는 에테르 산소를 통해 중합체 쇄에 결합된다. 중합체 쇄 상으로 에틸렌 카르보네이트의 추가의 중합은 탈카르복실화할 때 새로운 -CH2-CH2-OH 단위를 형성할 것이고, 이는 다시 에테르 산소를 통해 중합체 쇄에 결합된다. 따라서 에틸렌 카르보네이트의 중합은 에테르 결합을 함유하는 중합체를 형성한다. 이러한 방식으로 에틸렌 카르보네이트를 단독중합시킴으로써, 에틸렌옥시 단위를 함유하는 폴리에테르가, 에틸렌 옥시드가 중합 동안 전혀 존재하지 않는다는 사실에도 불구하고 형성된다.
탈카르복실화는 항상 일어나지는 않으며, 약간의 카르보네이트 기가 중합체 주쇄 내에 도입될 수 있다. 놀랍게도, 공정 조건은 탈카르복실화 단계를 다소 선호하거나 선호하지 않도록, 따라서 더 적은 또는 더 많은 카르보네이트 기를 생성하도록 조작될 수 있다. 일반적으로 말하면, 반응기 헤드 공간에서 이산화탄소의 더 낮은 농도는 탈카르복실화 반응을 선호할 것이다. 따라서, 더 적은 카르보네이트 기가 요구되면, 이산화탄소 부분 압력을 감소시키는 조치, 예컨대 더 낮은 반응기 압력 및/또는 이산화탄소의 주기적 또는 연속적 제거가 사용될 수 있다. 반대로, 더 많은 카르보네이트 기가 요구되면, 더 높은 반응기 압력 및/또는 이산화탄소의 최소의 제거 또는 전혀 제거하지 않는 것이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 중합체 내의 카르보네이트 기의 비율이 용이하게 조작될 수 있는 방법을 제공한다.
에틸렌 카르보네이트가 중합체 쇄에 부가되고 탈카르복실화할 때 형성된 -CH2-CH2-OH 단위는 1급 히드록실 기를 함유한다. 따라서, 몇 가지 실시양태에서 상기 방법은 1급 히드록실 기에서 종결된 폴리에테르를 형성하기 위해 유용하다. 특히, 상기 방법은 폴리(에틸렌옥시) 단위를 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 프로필렌 옥시드의 공중합체의 말단 상으로 도입하여, 역시 중합 동안 존재하는 에틸렌 옥시드가 없이, 주로 1급 히드록실 기를 갖는 폴리올을 형성하기 위해 유용하다. 이중 금속 시아니드 착화합물을 사용하여 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 또는 프로필렌 옥시드의 공중합체 상으로 폴리(에틸렌옥시) 말단 기를 용이하게 생성하기 위한 능력은 본 발명의 독특하고 매우 유리한 속성이다. 지금까지는, 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하여 에틸렌 옥시드를 폴리(프로필렌 옥시드) 상으로 중합시켜 1급 히드록실-함유 폴리(에틸렌옥시) 말단 기를 형성하는 것이 매우 어려웠다. 대신, 알칼리 금속 촉매로 에틸렌 옥시드 중합을 수행하는 것이 필요하였고, 이는 생산 비용을 상당히 증가시킨다. 본 발명은 이중 금속 시아니드 촉매 착화합물의 존재 하에 프로필렌 옥시드 (또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 카르보네이트의 혼합물) 및 이어서 에틸렌 카르보네이트를 개시제 화합물 상으로 순서대로 부가함으로써, 단일 중합으로 폴리(에틸렌옥시)-종결된 폴리(프로필렌 옥시드)를 제조하게 할 수 있다.
에틸렌 카르보네이트가 본 발명에서 중합되거나 공중합된다. 에틸렌 카르보네이트는 하기 구조를 갖는 시클릭 화합물이다:
Figure 112018024619847-pct00011
순수 화합물로서 그의 용융 온도는 약 36℃이다. 에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시키거나, 에틸렌 글리콜 및 디알킬카르보네이트를 중합시킨 후 해중합시키거나, WO 2009/143785에 기재된 바와 같이 우레아를 에틸렌 글리콜과 반응시키거나, 또는 에틸렌 글리콜을 아연 촉매를 사용하여 이산화탄소와 반응시켜 제조될 수 있다. 에틸렌 카르보네이트는 상표명 제프솔(Jeffsol)™ 및 울트라퓨어(Ultrapure)™ 하에 에틸렌 카르보네이트의 적절한 등급을 판매하는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)을 포함한 몇 가지 공급원으로부터 시판된다. 에틸렌 카르보네이트는 바람직하게는 2500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 히드록실-함유 종, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 물을 함유한다.
에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 옥시드 및 이산화탄소 모두를 중합에 공급함으로써 제자리에서(in situ) 형성되기 보다는 미리 형성된 화합물로서 제공된다. 이하 논의되는 바와 같이, 약간의 이산화탄소가 에틸렌 카르보네이트의 중합의 부산물로서 발생되고 이러한 이유로 약간의 이산화탄소가 종종 중합의 적어도 일부의 단계 동안 존재한다. 에틸렌 옥시드는 중합 동안 제조되지 않고 (아마 미량을 제외하고는) 바람직하게는 중합에 부가되지 않아서, 중합은 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 부재 하에, 아마도 중합 반응의 부산물로서 형성될 수 있는 미량 (예컨대 단량체의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하)은 제외하고, 발생한다.
적절한 이중 금속 시아니드 촉매가 잘 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,278,457호, 동 제3,278,458호, 동 제3,278,459호, 동 제3,404,109호, 동 제3,427,256호, 동 제3,427,334호, 동 제3,427,335호, 동 제5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,536,883호, 동 제5,589,431호, 동 제5,627,120호, 동 제5,627,122호, 동 제5,639,705호, 동 제5,714,428호, 동 제5,731,407호, 동 제5,780,584호, 동 제5,783,513호, 동 제6,429,166호, 동 제6,348,565호 및 동 제6,423,662호 중 임의의 것에 개시된 것뿐만 아니라, WO 99/44379 및 WO 01/04180에 개시된 것도 모두 유용하다. DMC 촉매는 결정성이거나 비결정성이거나, 또는 부분적으로 결정성이고 부분적으로 비결정성일 수 있다.
유용한 금속 시아니드 촉매 중 하기 일반식으로 표현되는 것이 포함된다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ·zL·nM3 xAy
상기 식에서, M은 M1(CN)r(X)t 기와 함께 불용성 침전을 형성하고 하나 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고;
M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이 금속 이온이고;
각각의 X는 독립적으로 M1 또는 M2 이온과 배위하는 시아니드 이외의 기를 나타내고;
L은 유기 착화제를 나타내고;
M3 xAy는 금속 이온 M3와 음이온 A의 수용성 염을 나타내고, 여기서 M3는 M과 동일하거나 상이하고;
b 및 c는, d와 함께 정전기적으로 중성의 착화합물을 반영하는 양수이고;
d는 0 또는 양수이고;
x 및 y는 정전기적으로 중성의 염을 반영하는 숫자이고;
r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고;
z는 0 또는 양수이고 n은 양수이며, 각각 착화제 및 MxAy의 상대적인 양을 지시하고, z 및 n은 분수일 수 있다.
임의의 M2(X)6에서 X 기는 모두 동일할 필요는 없다. c:d의 몰비는 유리하게는 약 100:0 내지 약 20:80, 더욱 바람직하게는 약 100:0 내지 약 50:50, 더 더욱 바람직하게는 약 100:0 내지 약 80:20이다.
마찬가지로, 상기 촉매는 2개 이상의 유형의 M1(CN)r(X)t 기 및 2개 이상의 유형의 M2(X)6 기를 함유할 수 있다.
M 및 M3는 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 및 Cr+3으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이다. M 및 M3는 더욱 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적절한 음이온 A는 할라이드, 예컨대 클로리드 및 브로미드, 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 시아니드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 및 C1-4 카르복실레이트를 포함한다. 클로리드 이온이 특히 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 및 V+5이다. 이들 중에서, +3 산화 상태인 것이 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3가 더욱 바람직하고 Co+3가 가장 바람직하다.
바람직한 기 X는 음이온, 예컨대 할리드 (특히 클로리드), 히드록시드, 술페이트, C1-4 카르보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4 카르복실레이트 및 니트라이트 (NO2 -), 및 하전되지 않은 종, 예컨대 CO, H2O 및 NO를 포함한다. 특히 바람직한 기 X는 NO, NO2 - 및 CO이다.
이중 금속 시아니드 촉매는 통상적으로 유기 착화제와 착화된다. 비록 촉매 활성이 특정 착화제의 선택에 따라 변화할 수 있지만, 많은 수의 착화제가 잠재적으로 유용하다. 이러한 착화제의 예는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴, 술피드, 실란-작용성 화합물 등을 포함한다.
바람직한 착화제는 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 약 75-350의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 알킬렌과 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르이다. 특히 바람직한 착화제는 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 125-250의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 모노-, 디-, 또는 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. t-부탄올 및 글림 (1,2-디메톡시 에탄)이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 착화합물은 종종 다량의 결합수를 함유한다. 비록 결합수의 양을 측정하기가 힘들지만, 이 양은 전형적으로 M1 및 M2 이온의 몰 당 물 약 0.25 내지 약 3 몰인 것으로 여겨진다.
아연 헥사시아노코발테이트형 DMC 촉매가 특히 바람직하다.
에틸렌 카르보네이트는 DMC 촉매 및 개시제 화합물의 존재 하에 120℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 중합된다. 개시제 화합물은 하나 이상의 옥시알킬화가능한 기를 함유한다. 옥시알킬화가능한 기 중에 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 티올 기, 카르복실 기 및, 바람직하게는, 히드록실 기가 있다. 옥시알킬화가능한 기(들)는 바람직하게는 지방족 탄소 원자에 결합된다. DMC 촉매 착화합물은 때때로 개시제 화합물이 낮은 히드록실 당량을 가질 때 활성화되기 어렵고/어렵거나 느리게 활성화된다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 개시제 화합물은 히드록실-함유이고 70 이상, 100 이상 또는 200 이상의 히드록실 당량을 갖는다. 개시제 화합물은 분자 당 겨우 하나의 옥시알킬화가능한 기를 함유할 수 있고, 임의의 더 높은 수를 함유할 수 있다. 특정 응용, 예컨대 폴리우레탄에 사용된 폴리에테르를 제조하기 위해, 개시제는 바람직하게는 분자 당 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 옥시알킬화가능한 기를 갖고, 바람직하게는 히드록실 기를 갖고 바람직하게는 옥시알킬화가능한 기 당 70 내지 2500, 특히 500 내지 2000의 당량을 갖는다.
유용한 히드록실-함유 개시제 화합물의 예는 예를 들면 다음을 포함한다: 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, t-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올 등을 포함하는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알칸올; 페놀 및 치환된 페놀; 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등; 다른 지방족 디올, 예컨대 시클로헥산디메탄올; 및 트리올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올에탄; 트리에탄올아민, 및 다른 저분자량 폴리올, 예컨대 에리트리톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
분자 당 1 내지 8개의 히드록실 기 및 70 내지 2500, 특히 500 내지 2000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르, 특히 프로필렌 옥시드의 중합체가 또한 유용한 개시제 화합물이다.
또한, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 중합체성 물질이 개시제로서 작용할 수 있다. 이들 중 예를 들면 실란올 또는 히드록시알킬 기를 함유하는 폴리실록산; 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 예컨대 히드록시프로필 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈 또는 히드록시프로필메틸 셀룰로즈; 다당류, 예컨대 전분; 폴리(비닐 알콜), 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트의 중합체 및 공중합체 등이 있다.
1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 개시제는 예를 들면 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 톨루엔 디아민, 디메틸아미노프로필아민, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민, 메틸렌 비스(아닐린), 아미노에틸피페라진 등을 포함한다.
중합은, DMC 촉매 착화합물, 개시제 화합물 및 에틸렌 카르보네이트를 배합하고, 생성된 혼합물을, 에틸렌 카르보네이트를 중합시키기에 충분한 온도까지 가열함으로써 수행된다. 온도는 전형적으로 120℃ 이상일 것이다. 바람직한 온도는 130 내지 200℃이고, 더욱 바람직한 온도는 140 내지 180℃이다. 중합은 촉매가 활성화되는 초기 동안 서서히 진행될 수 있다. 이러한 촉매 활성화 기간은 5분 내지 수 시간만큼 짧은 기간 걸릴 수 있다. 촉매의 활성화는 전형적으로 에틸렌 카르보네이트 (및/또는 있다면 공단량체)가 소모되기 시작함에 따라 반응기 내에서 압력 강하 및/또는 온도 증가에 의해 지시된다. 일단 촉매가 활성화되면, 중합은 신속하게 진행되는 경향이 있다.
DMC 촉매 착화합물의 양은 최종 생성물의 백만 중량부 당 5 내지 5000 중량부(ppm)의 범위일 수 있다. 바람직한 양은 10 ppm 이상 약 500 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 양은 25 내지 200 ppm이다.
중합은 바람직하게는 중합 동안 발생하는 이산화탄소를 제외하고는, 비-산화 분위기에서 수행된다. 반응은 예를 들면 질소, 아르곤 또는 다른 비활성 기체 하에, 및/또는 기체성 공단량체, 예컨대 프로필렌 옥시드 하에 (상기 중합 조건 하에) 수행될 수 있다.
중합은 대기압 이하의 압력, 대기압 또는 대기압 이상의 압력 (예컨대 50 bar (5000 kPa) 이하, 바람직하게는 20 bar (2000 kPa) 이하의 압력)에서 수행될 수 있다. 반응기 안에서 압력은 탈카르복실화 반응이 진행됨에 따라 이산화탄소의 생성에 기인하여 중합 동안 증가할 수 있다. 반응기 압력은 더 많거나 더 적은 카르보네이트 기를 갖는 중합체를 제조하기 위한 공정 제어로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 반응기 헤드 공간 내에서 더 높은 압력은 카르복실화 반응을 선호하지 않고, 중합체 내에 더 많은 카르보네이트 기의 생성을 선호한다. 따라서, 더욱 높은 비율의 카르보네이트 기가 요구된다면, 반응은 다소 높은 압력 (예컨대 1 bar (100 kPa) 초과에서 및/또는 이산화탄소를 그것이 형성되는 반응기 헤드 공간으로부터 제거하지 않으면서 수행될 수 있다. 훨씬 더 많은 카르보네이트 기 형성을 촉진시키기 위해 부가적인 이산화탄소를 반응기 내에 도입할 수 있다.
역으로, 더 낮은 비율의 카르보네이트 기가, 방법이 더 낮은 압력 (예컨대 약 1 bar (100 kPa) 이하)에서 작동하고/작동하거나 이산화탄소가 반응기 헤드 공간으로부터 주기적으로 제거될 때 형성된다. 이산화탄소는 반응기 내에서 과잉의 압력 빌드-업(build-up)을 방지하고/방지하거나 생성물 내에서 카르보네이트 기의 비율을 감소시키기 위해 중합 동안 1회 이상 또는 연속적으로 배기될 수 있다.
중합은 다양한 유형의 회분식(batch), 연속식 또는 반-연속식 반응기에서 수행될 수 있다. 반-연속식 및 연속식 반응기의 예는 루프 반응기(loop reactor), 파이프 반응기(pipe reactor), 및 연속 교반된 탱크 반응기를 포함한다. 반-연속식 또는 연속식 공정에서, 에틸렌 카르보네이트를 반응기에 간헐적으로 또는 연속적으로 도입할 수 있다. 몇몇 연속식 공정에서, 개시제 화합물, 에틸렌 카르보네이트 (및 사용된다면 다른 공단량체) 및 DMC 촉매 착화합물은 모두 연속적으로 부가된다. 반-연속식 또는 연속식 공정에서, 생성물을 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 빼낼 수 있다.
본 발명은 어떠한 이론에 의해 제한되지 않지만, 에틸렌 카르보네이트의 분자를 두 가지 방법 중 하나로 개시제 화합물 상의 히드록실 기 상으로 부가할 수 있는 것으로 여겨진다. 부가의 한 가지 방법은 하기 반응식 I에 설명된 바와 같이 내부 카르보네이트 기 및 말단 히드록실 기를 형성한다:
<반응식 1>
Figure 112018024619847-pct00012
두 번째 부가 방법은 내부 에테르 결합 및 말단 카르보네이트 기를 형성한다. 말단 카르보네이트 기는 자주 탈카르복실화하고, 에틸렌 카르보네이트 부가와 후속적인 탈카르복실화의 순수 결과는 에테르 산소를 통해 중합체 쇄에 결합된 -CH2-CH2-OH 단위의 부가이다. 이러한 반응 순서를 반응식 II에서 설명한다:
<반응식 2>
Figure 112018024619847-pct00013
역시, 1급 히드록실 기가 쇄의 말단에서 형성된다. 에틸렌 카르보네이트의 부가적인 분자가 상기 방법들 중 하나로 이러한 히드록실 기와 반응할 수 있고, 각 회마다 새로운 말단 -CH2-CH2-OH 단위를 생성한다.
에틸렌 카르보네이트 부가의 두 번째 방법이 지배적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 에틸렌 카르보네이트의 약 75 내지 98%가 두 번째 방법으로 부가된다. 대부분의 부가된 에틸렌 카르보네이트 기가 탈카르복실화되기 때문에, 중합의 생성물은 주로 부가된 에테르-결합된 에틸렌옥시 단위를 함유하고, 이는 에틸렌 옥시드를 개시제 상에 중합시킴으로써 형성된 것과 의미 있게 구별되지 않는다. 카르보네이트 결합의 약간의 비율은 또한 또 다른 단량체 단위가 성장하는 중합체 쇄의 말단 상으로 부가되기 전에 탈카르복실화 반응이 발생하지 않을 때 형성될 수 있다. 전형적으로, 중합 동안 형성되는 에틸렌옥시 기의 약 50 내지 98%가 에테르-결합되고, 나머지는 하나 이상의 카르보네이트 기를 통해 중합체 쇄에 결합된다. 본원에서 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 카르보네이트 결합의 비율은 반응 조건의 선택에 의해 다소 영향을 받을 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌옥시 단위의 80 내지 98% 또는 90 내지 98%가 에테르-결합된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌옥시 단위의 50 내지 80%가 에테르-결합된다.
따라서, 본 발명은 일부 실시양태에서 에틸렌 옥시드를 중합하지 않으면서 폴리(에틸렌옥시) 중합체를 형성하는 방법을 제공한다. 이들 폴리(에틸렌옥시) 중합체는 약간의 비율의 카르보네이트 기를 함유할 수 있다.
에틸렌 카르보네이트는 다양한 다른 시클릭 단량체와 공중합된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 에틸렌 카르보네이트의 중합이 하나 이상의 시클릭 공단량체의 존재 하에 수행되어 공중합체를 형성한다. 다른 시클릭 단량체는 C3 또는 고급 시클릭 에테르, 예컨대 예를 들면 1,2-프로필렌 옥시드, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부탄 옥시드, 2,3-부탄 옥시드, 1,4-부탄 옥시드, 1,2-헥산 옥시드, 스티렌 옥시드 등일 수 있다. 다른 시클릭 에테르는 또 다른 시클릭 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 트리메틸렌 글리콜 카르보네이트, 네오펜틸글리콜 카르보네이트, 1,4-부탄디올카르보네이트, 다양한 시클릭 디카르보네이트 등일 수 있다. 다른 시클릭 단량체는 시클릭 에스테르, 예컨대 글리콜리드, 락티드, 에틸렌 테레프탈레이트 등일 수 있다. 부분적으로 에틸렌 카르보네이트와 공단량체의 중합의 상대적 비율에 따라, 공중합은 랜덤, 유사-랜덤(pseudo-random) 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 공단량체는 예를 들면 카르보네이트 기 (시클릭 카르보네이트 공단량체의 경우에서와 같이), 에테르 기 (시클릭 에테르 단량체의 경우에서와 같이) 또는 에스테르 기 (시클릭 에스테르 단량체의 경우에서와 같이)를 함유할 수 있는 결합을 생성한다.
에틸렌 카르보네이트는 단독중합시 행하는 것과 동일한 방식으로 공중합 동안 반응한다. 이는 위에서 설명한 두 가지 방법 중 하나로 말단 히드록실 기 상으로 부가될 수 있고, 부가 및 탈카르복실화 메카니즘이 지배적이다. 앞에서와 같이, 중합은 형성된 에테르 결합된 에틸렌옥시 단위의 수에 비해 소량의 카르보네이트 결합을 함유하는 중합체를 형성한다.
공중합에서, 다른 공단량체에 대한 에틸렌 카르보네이트의 비는 매우 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌 카르보네이트는 모든 단량체의 합친 중량의 1 중량% 내지 99 중량%를 구성할 수 있다. 일부 구체적인 실시양태에서, 에틸렌 카르보네이트는 모든 단량체의 합친 중량의 50 내지 95%, 또는 5 내지 50%를 구성한다.
공중합은 에틸렌 카르보네이트 및 하나 이상의 다른 시클릭 단량체가 동시에 중합되는 랜덤 또는 유사랜덤 중합이거나, 또는 에틸렌 카르보네이트 및 하나 이상의 다른 시클릭 단량체가 임의의 순서대로 중합되는 블록 중합일 수 있다.
바람직한 공단량체는 1,2-프로필렌 옥시드이다. 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드의 공중합은 주로 에테르 결합된 프로필렌옥시 (-CH2-CH(CH3)-OH) 단위 및 에테르 결합된 에틸렌옥시 단위를 함유하고 종종 소량의 카르보네이트 결합을 함유하는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체를 형성한다. 에틸렌 카르보네이트는 일반적으로 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드의 합친 중량의 1 내지 99%를 구성할 수 있고, 그 비는 각각의 경우 공중합체에서 프로필렌옥시 및 에틸렌옥시 단위의 원하는 비를 제공하도록 선택된다. 폴리우레탄 응용을 위한 랜덤 공중합체를 제조하기 위해, 에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드의 합친 중량의 1 내지 50% 또는 5 내지 35%를 구성할 수 있다. 약간의 1,2-프로필렌 옥시드의 존재는 에틸렌 카르보네이트가 소모되는 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 이유로, 약간의 작은 비율의 프로필렌 옥시드 (1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 카르보네이트의 합친 중량을 기준으로 30중량% 이하 또는 20중량% 이하)가, 예를 들면 심지어 폴리(에틸렌옥시) 기를 폴리(프로필렌 옥시드)의 말단 상으로 중합시킬 때에도 에틸렌 카르보네이트와 공중합될 수 있다.
에틸렌 카르보네이트는 1,2-프로필렌 옥시드와 용이하게 공중합된다. 에틸렌 카르보네이트는 1,2-프로필렌 옥시드에 가용성이고, 따라서 두 개의 단량체는 1,2-프로필렌 옥시드 내 에틸렌 카르보네이트의 용액으로서 중합 용기 내에 함께 용이하게 공급된다. 놀랍게도, 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드는 중합 반응 조건 하에 서로 반응을 한다고 하더라도 조금만 해서, 원하지 않는 반응 부산물이 있더라도 조금만 생성된다. 이러한 방식으로 함께 도입될 때, 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드는 생성물 내에 옥시프로필렌 단위, 에테르-결합된 옥시에틸렌 단위 및 전형적으로 약간의 비율의 카르보네이트 단위를 함유하는 랜덤 또는 유사랜덤 공중합체를 형성한다.
중합은 임의의 원하는 분자량이 수득될 때까지 계속될 수 있다. 임의의 구체적인 경우에 생성물의 분자량은 일반적으로 생성물이 사용될 응용 분야에 따를 것이다. 개시제 화합물 상의 히드록실 기 당 에틸렌 카르보네이트 약 1 몰만큼 적게 내지 1000 몰 이상이 중합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은 일반적으로 에틸렌 카르보네이트 대신 에틸렌 옥시드를 중합시키거나 공중합시킴으로써 제조된 유사한 생성물과 동일한 응용에 유용하다. 대부분의 경우, 작은 비율의 카르보네이트 기의 존재는 생성물의 성능에 상당한 악영향을 미치지 않고, 일부 경우에는 어느 정도의 장점을 제공할 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트를 단독중합하거나 에틸렌 카르보네이트를 소량의, 예컨대 25 중량% 이하의 또 다른 시클릭 단량체와 공중합시킴으로써 약간의 카르보네이트 결합을 함유할 수 있는 수용성 또는 수팽윤성 폴리(에틸렌옥시) 중합체를 제조하는데 유용하다. 이들 중합체는 예를 들면 수성 폐기물을 흡수하기 위해, 또는 물-흡수 제품, 예컨대 기저귀를 제조하기 위해 유용하다.
본 발명의 방법은 또한 특정 계면활성제를 제조하기 위해 유용하다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 본 발명에 따라 에틸렌 카르보네이트를 중합시킴으로써 생성된 하나 이상의 소수성 세그멘트 및 하나 이상의 폴리(에틸렌옥시) 세그멘트 (약간의 카르보네이트 결합을 함유할 수 있음)를 갖는 것을 특징으로 한다. 계면활성제의 소수성 부분은 예를 들면 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알켄 또는 알킨, 아릴-치환된 알킬 기 (예컨대 벤질 기), 페닐 기, 알킬-치환된 페닐 기, 폴리(1,2-프로필렌 옥시드), 폴리(1,2-부틸렌 옥시드) 기, 폴리실록산, 또는 다른 소수성 기일 수 있다. 폴리(에틸렌옥시) 블록의 길이는 분자의 소수성 부분과 친수성 부분 사이에 원하는 균형을 제공하도록 선택될 수 있다.
이러한 계면활성제는 본 발명에 따라 몇 가지 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카르보네이트는 중합 후 계면활성제 분자의 소수성 부분에 해당하게 될 소수성 히드록실 함유 개시제 화합물의 존재 하에 본 발명에 따라 중합될 수 있다. 이러한 경우, 개시제 화합물은 예를 들면 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 폴리(프로필렌 옥시드) 모노올 또는 디올, 폴리(부틸렌 옥시드) 모노올 또는 디올, 폴리실록산 (하나 이상의 실란올 및/또는 히드록실 알킬 기를 함유함) 등일 수 있다.
계면활성제를 형성하는 또 다른 방법은 본 발명에 따라 에틸렌 카르보네이트를 중합하여 하나 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 (및 약간의 카르보네이트 결합을 함유할 수 있는) 폴리(에틸렌옥시) 중합체를 형성하고, 이어서 소수성 기를 말단 히드록실 기 중 하나 이상 위로 부가하는 것이다. 소수성 기는 히드록실 기(들)를 히드록실 기와 반응하는 기를 갖는 소수성 화합물로 캡핑하고/캡핑하거나 또 다른 단량체 (예컨대, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 등)를 폴리(에틸렌옥시) 중합체 상으로 중합시킴으로써 부가될 수 있다.
계면활성제를 형성하는 또 다른 방법은 본 발명에 따른 에틸렌 카르보네이트를, 중합가능한 탄소-탄소 불포화 (예컨대, 예를 들면 알릴 알콜)를 또한 함유하는 히드록실-함유 개시제 상으로 중합시키는 것이다. 생성된 불포화된 폴리(에틸렌옥시) 중합체는 100 내지 5000 이상의 분자량을 가질 수 있다. 이어서 예를 들면 USP 5,981,613에 설명한 바와 같이 폴리히드리도실록산과 반응할 수 있다. 적절한 폴리히드리도실록산은 일반식 M*DxD'yM*을 갖는 것을 포함하고, 여기서 각각의 M*은 독립적으로 (CH3)3SiO1 /2 또는 H(CH3)2SiO1 /2이고; D는 (CH3)2SiO1 /2이고; D"는 H(CH3)SiO2/2이고; x는 40-220이고, y는 5-40이고, 각각의 R은 독립적으로 높은 원자량의 폴리에테르 기 또는 낮은 원자량 폴리에테르 기이다. 불포화된 폴리(에틸렌옥시) 중합체는 D" 단위에서 반응하여 펜단트 폴리(에틸렌 옥시) 측쇄를 실록산 중합체 상으로 도입한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 제조를 위한 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 유용하다. 이들 폴리에테르 폴리올은 약 50만큼 낮고 5000 이상만큼 많은 히드록실 당량을 가질 수 있지만, 본 발명은 특히 약 500 내지 2000의 범위에서 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 유용하다. 이들 폴리에테르 폴리올은 분자 당 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 기를 가질 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올의 두 가지 유형을 제조하기 위해 특히 적절하다. 첫 번째 유형은 말단 폴리(에틸렌옥시) 기를 갖는 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 이러한 유형의 폴리에테르 폴리올은 개시제 화합물로서 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리올을 선택함으로써 본 발명에 따라 제조된다. 에틸렌 카르보네이트는 위에서 설명한 바와 같이 DMC 촉매 착화합물의 존재 하에 폴리(프로필렌 옥시드) 개시제 상으로 중합될 수 있다. 일부 1,2-프로필렌 옥시드가 에틸렌 카르보네이트와 공중합될 수 있다. 이러한 경우, 생성물은 15% 이상, 30% 이상, 50% 이상 및 70% 이상의 1급 히드록실 기를 함유할 수 있다. 이러한 중합에서 부가된 에테르-결합된 에틸렌옥시 단위는 생성물의 총 중량의 예를 들면 5 내지 30%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20%를 구성할 수 있다. 앞에서와 같이, 약간의 작은 비율의 카르보네이트 결합이 생성물에 존재할 수 있다. 바람직한 방법에서, 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리올 개시제는 프로필렌 옥시드를 DMC 촉매 착화합물의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다; 이러한 경우에, 폴리(에틸렌옥시)-종결된 생성물은 우선 프로필렌 옥시드를 DMC 촉매의 존재 하에 중합시키고 이어서 에틸렌 카르보네이트를 반응기에 부가하여 말단 폴리(에틸렌옥시) 기를 형성함으로써 제조할 수 있다. DMC 촉매의 단일 회분이 반응의 모든 부분에서 사용될 수 있다.
두 번째 유형의 폴리에테르 폴리올은 프로필렌옥시 및 에틸렌옥시 기를 함유하는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체이고, 이는 폴리(에틸렌옥시 기)로 종결될 수도 또는 종결되지 않을 수도 있다. 이러한 경우, 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 카르보네이트의 혼합물은 개시제 화합물과 DMC 촉매의 존재 하에 중합된다. 많은 폴리우레탄 응용을 위해, 단량체의 비율은 생성물이 약 5 내지 30 중량%의 에틸렌옥시 단위 및 95 중량% 이하의 프로필렌옥시 단위를 함유하도록 선택된다. 앞에서와 같이, 약간의 작은 비율의 카르보네이트 기가 생성물에 존재할 수 있다. 말단 폴리(에틸렌옥시) 기를 도입하고 생성된 폴리올의 1급 히드록실 함량을 증가시키기 위해 에틸렌 카르보네이트 단독의 존재 하에 (또는 소량, 예컨대 25 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥시드와 함께) 중합을 계속할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 다양한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하기 위해 유기 폴리이소시아네이트와 반응될 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 카르보네이트 대신 에틸렌 옥시드를 사용하는 통상적인 중합으로 제조된 유사한 폴리에테르 폴리올과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 그들의 가공시 일반적으로 통상적인 물질과 매우 유사하고 일반적으로 매우 유사한 성질을 갖는 폴리우레탄 및/또는 우레아 중합체로 유도된다. 따라서, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 통상적인 제조방법은 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올과 연결되어 사용하기에 전체적으로 적절하다. 이렇게 제조될 수 있는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체 중에 다양한 엘라스토머 및 반-엘라스토머, 다공질(cellular), 미세다공질 또는 비-다공질 중합체가 포함된다. 이러한 중합체의 유용한 제조방법은 예를 들면 USP 4,524,102, USP 4,551,498, USP 4,876,292, USP 5,116,931, USP 5,470,935, USP 5,750,583, USP 6,437,013, US 공개 특허 출원 제2003-0171445호, US 공개 특허 출원 제2007-0112086호, WO 2008/071622 및 WO 2008/021034에 개시된다.
다음 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 그의 범위를 제한하지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 6 및 비교 샘플 A
3300 g/mol의 표적 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (비교 샘플 A)은 다음과 같이 제조되었다: 700 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올을 반응기에 채웠다. 충분한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착화합물을 부가하여 최종 생성물에 75 ppm의 촉매 착화합물을 제공하였다. 4%의 프로필렌 옥시드 (출발 트리올의 중량을 기준으로)를 부가하고, 반응기 내용물을 150℃까지 가열하였다. 반응기 내부 압력을, 압력 감소가 촉매가 활성화된 것을 나타낼 때까지 모니터링하였다. 10-20 분 후에 활성화가 보였다. 일단 촉매가 활성화되면, 프로필렌 옥시드를 3.5 시간에 걸쳐 반응기 내에 공급하였다. 충분한 프로필렌 옥시드를 이 시간에 걸쳐 공급하여 표적 분자량을 만들었다. 프로필렌 옥시드 공급이 완성된 후, 일정한 반응기 압력이 수득될 때까지 100℃에서 반응이 다이제스트되었고(digested), 이는 프로필렌 옥시드 모두가 소모되었음을 지시하였다. 생성물을 회수하고 스트립핑하여 잔류 단량체를 포함한 휘발성 물질을 제거하였다. 분자량은 GPC에 의해 측정되었다. 생성물의 수평균 분자량 (Mn)은 2770이고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 2900이고 다분산성 (Mw/Mn)은 1.05이다. 히드록실가는 51.7이고, 1085의 히드록실 당량과 일치한다. 말단 히드록실 기의 9%가 1급 히드록실이었고, 이는 프로필렌 옥시드의 일부 헤드-투-헤드(head-to-head) 중합에 기인하여 형성되었다. 불포화도는 0.07 meq/g인 것으로 측정되었다. 25℃에서 점도는 602 cSt이었다.
폴리올 실시예 1, 2 및 3은 촉매가 프로필렌 옥시드로 활성화된 후, 후속적인 프로필렌 옥시드 공급물이 각각 1 중량%, 5 중량% 또는 10 중량%의 에틸렌 카르보네이트를 함유한다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 1 내지 3에서, 에틸렌 카르보네이트를 프로필렌 옥시드 중에 미리 용해시키고, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 카르보네이트가 서로 반응하지 않는 혼화성 혼합물을 형성하였다. 반응기에서 압력 상승이 공급 단계 동안 나타났으며, 단량체의 중합에 기인한 반응기 압력에서의 초기 강하가 뒤따랐다. 이어서 두 번째 압력 상승이 다이제스쳔(digestion) 단계 동안 나타났다. 이러한 나중의 압력 상승은 이산화탄소 생성을 지시하는 것이고 공급물 내에 에틸렌 카르보네이트의 비율이 실시예 1로부터 실시예 2에 걸쳐 실시예 3까지 증가함에 따라 점점 더 커지는 것으로 나타났다. 이로써 에틸렌 옥시드가 중합되었고 탈카르복실화가 발생하였음을 확인하였다. 결과 생성물은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 특성화되었다.
Figure 112014026714717-pct00004
표 1의 데이타로부터 알 수 있듯이, 프로필렌 옥시드 공급물 내에 에틸렌 카르보네이트의 포함은 분자량, 다분산성, 히드록실가 및 생성물 점도에 거의 영향을 미치지 않았다. 불포화도 값은 감소되는 경향이 있고, 이는 유리한 것이다.
이들 생성물을 에틸렌 카르보네이트가 중합체 쇄 내로 도입되었는지 여부 및 어떻게 도입되었는지를 판단하기 위해 MALDI-MS 및 NMR에 의해 분석하였다. 실시예 1 생성물은 에틸렌옥시 단위를 약 0.6 % 중량/중량을 함유하였고, 이는 단일 에틸렌옥시 단위로서 (즉, 2개의 인접한 프로필렌옥시 단위에 결합됨) 거의 전체에 분포되었다. 이는 랜덤 또는 유사랜덤 중합을 지시한다. 약간의 카르보네이트 단위가 존재하지만 (생성물의 총 중량의 약 0.14%), 약 1개의 카르보네이트 결합만이 각각의 10개의 에틸렌옥시 단위에 대해 발견되었다. 이러한 결과는 공급된 에틸렌 카르보네이트의 약 87%가 중합체 주쇄 안으로 반응되었고, 반응된 에틸렌 카르보네이트의 약 90%가 후속적으로 탈카르복실화되어 에테르 결합된 에틸렌옥시 단위를 형성하였음을 나타냈다. 이들 결과는 에틸렌 카르보네이트가 이러한 중합에서 에틸렌 옥시드를 대체할 수 있음을 입증하였다.
실시예 2 및 3의 MALDI-MS 및 NMR 분석의 결과는 비교 샘플 A 및 실시예 1에 대한 결과와 함께 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014026714717-pct00005
MALDI-MS 데이타는 실시예 2 및 3에서, 에틸렌옥시 단위가 단일, 이중 또는 삼중 단위로서 거의 모두 (즉, 1, 2 또는 3개의 에틸렌옥시 기가 연속으로) 분포되었음을 나타내고, 이는 랜덤 또는 유사-랜덤 방식으로 에틸렌 카르보네이트가 프로필렌 옥시드와 공중합됨을 반영한다. 에틸렌 카르보네이트의 일부는 실시예 2 및 3의 1급 히드록실의 증가하는 함량에 의해 지시되는 바와 같이, 중합체 쇄의 말단에서 중합되었다. 에틸렌옥시 단위의 양은 단량체 공급물 내에 에틸렌 카르보네이트 농도와 함께 증가하였다.
실시예 4-6은, 단량체 공급을 시작한 지 3시간 후 축적된 이산화탄소를 제거하기 위해 각각의 경우 반응기가 배기되고, 다이제스쳔의 후기에 다시 배기되는 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 이루어졌다. 실시예 1-3과 관련하여 지시된 바와 같이 생성물을 분석하였다. 결과는 표 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014026714717-pct00006
Figure 112014026714717-pct00007
표 3 및 4에서 데이타로부터 알 수 있듯이, 실시예 4-6의 생성물은 각각 실시예 1-3의 생성물과 유사하다. 앞에서와 마찬가지로, MALDI-MS 데이타는 실시예 5 및 6에서, 에틸렌옥시 단위가 단일, 이중 또는 삼중 단위로서 거의 모두 분포됨을 지시한다. 실시예 4에서 에틸렌옥시 단위는 단량체 공급물 내의 에틸렌 옥시드의 더욱 낮은 농도에 기인하여, 전적으로 단일 단위로서만 거의 분포한다. 이들 결과는, 에틸렌 카르보네이트가 랜덤 또는 유사-랜덤 방식으로 프로필렌 옥시드와 공중합함을 반영한다. 탈카르복실화는 모든 경우 그 시간의 90% 이상 발생하였다. 에틸렌 카르보네이트의 일부는 실시예 2 및 3의 1급 히드록실의 증가하는 함량에 의해 지시되는 바와 같이, 중합체 쇄의 말단에서 중합되었다.
각각 상응하는 실시예 1-3에 상대적으로, 실시예 4-6의 생성물에서 카르보네이트 결합의 비율이 감소되었다. 이러한 효과는 실시예 4-6에서 수행된 반응기 배기에 기인한 것이다; 이러한 배기는 반응기 압력을 감소시키고 반응기 헤드 공간으로부터 이산화탄소를 제거하였으며, 그 각각은 카르보네이트 결합의 생성물 안으로의 더 낮은 도입을 선호하였다. 카르보네이트 결합의 여전히 더 낮은 비율은, 반응기 압력의 추가의 감소 및/또는 더욱 빈번한 배기에 의해 만들어질 수 있다. 역으로, 카르보네이트 기의 더 높은 비율이 반응기 압력을 증가시킴으로써 만들어질 수 있다 (실시예 1-3에 상대적임).
폴리우레탄 폼(foam)은 비교 샘플 A 및 실시예 3, 4 및 5에서 생성된 폴리올을 사용하여 제조되었다. 폼은 실온에서 이하 표 5에 열거된 성분들을 블렌딩하고 생성된 혼합물을 열가소성 필름으로 라이닝된 박스 안으로 부어 넣음으로써 제조되었다.
Figure 112014026714717-pct00008
밀도, 새그(sag) 인자 (65% 내지 25% 압입력 변형치(indentation force deflection)의 비), 히스테리시스 손실(hysteresis loss) 및 50% 압축률에서 압축력 강하가 측정되었다. 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014026714717-pct00009
표 6에서의 결과는, 본 발명에 따라 생성된 폴리올이 대조군과 유사하게 가공된다는 것을 나타낸다. 폼 성질은 또한 대조군과 필적할만하다.
실시예 7 및 8
실시예 7의 경우, 폴리올을 다음과 같이 제조하였다: 프로필렌 옥시드를 150 ppm (생성물 중량을 기준으로)의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착화합물의 존재 하에 700 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올 개시제 상으로 부가하여, 4000 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올을 제조하였다. 촉매 잔류물을 포함한 생성된 폴리올을 질소 하에 밤새 저장하였다. 이어서 5%의 에틸렌 카르보네이트 (4000 분자량 트리올의 중량을 기준으로)를 부가하고 혼합물을 약 3일 동안 160℃까지 가열하였다. 이러한 시간 동안, 이산화탄소가 발생하였음을 나타내는, 압력 증가가 반응기 내에 나타났다.
실시예 8의 경우, 폴리올은 에틸렌 카르보네이트가 5:1 중량비로 프로필렌 옥시드와 혼합되고, 반응이 단지 9시간 후에 종결된 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 제조되었다. 역시, 이산화탄소를 지시하는 압력 증가가 중합 동안 나타났다.
실시예 7 및 8의 생성물을 상기 실시예에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 결과는 이하 표 7에 나타낸 바와 같이 지시된다.
Figure 112014026714717-pct00010
이들 결과는 폴리(에틸렌 옥시) 말단-캡이 본 발명에 따른 에틸렌 카르보네이트를 중합함으로써 폴리올 상으로 도입될 수 있다는 것을 입증한다. 위에서와 같이, 중합체 쇄의 말단 상으로 중합되는 에틸렌 카르보네이트 기의 큰 백분율은 탈카르복실화되어, 단지 작은 비율의 카르보네이트 결합이 상기 분자 내로 도입되게 된다. 실시예 8로부터의 결과는, 에틸렌 카르보네이트가 소량의 프로필렌 옥시드와 공중합된다면 에틸렌 카르보네이트 중합이 더욱 효율적으로 진행됨을 제안한다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 옥시알킬화가능한 기를 갖는 개시제 화합물 및 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에, 그리고 에틸렌 옥시드의 부재 하, 또는 중합 반응의 부산물로서 형성될 수 있는, 단량체의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 에틸렌 옥시드의 존재 하에, 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 옥시드의 합친 중량을 기초로 에틸렌 카르보네이트 5 내지 35 중량%와 1,2-프로필렌 옥시드 65 내지 95 중량%의 혼합물을 공중합시키는 것을 포함하며, 에틸렌 카르보네이트가 중합되기 전에 1,2-프로필렌 옥시드 중에 용해되고, 에틸렌옥시 단위의 80 내지 98%가 에테르-결합되는, 에테르-결합된 에틸렌옥시 단위를 함유하는 폴리에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 옥시알킬화가능한 기가 히드록실 기인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 개시제가 분자 당 2 내지 8개의 히드록실 기를 함유하고 70 내지 2500의 히드록실 당량을 갖는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 개시제가 500 내지 2000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 중합 동안 적어도 1회 제거되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물이 카르보네이트 기를 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물이 말단 폴리(에틸렌옥시) 기를 함유하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 에테르-결합된 에틸렌옥시 단위를 함유하는 폴리에테르가 프로필렌옥시 기 95 중량% 이하 및 에테르-결합된 에틸렌옥시 기 5 내지 30 중량%를 함유하는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체이고, 분자 당 2 내지 8개의 히드록실 기 및 500 내지 2000의 히드록실 당량을 갖는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 말단 폴리(에틸렌옥시) 기를 도입하고 결과 생성물의 1급 히드록실 함량을 증가시키기 위해, 에틸렌 카르보네이트 단독의 존재 하에 또는 25 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥시드와 함께 중합을 계속하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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