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KR101909303B1 - 산화 촉매를 포함하는 희박 연소 내연기관의 배기가스 처리 장치 및 산화 촉매의 산화 활성 회복 방법 - Google Patents

산화 촉매를 포함하는 희박 연소 내연기관의 배기가스 처리 장치 및 산화 촉매의 산화 활성 회복 방법 Download PDF

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KR101909303B1
KR101909303B1 KR1020137015713A KR20137015713A KR101909303B1 KR 101909303 B1 KR101909303 B1 KR 101909303B1 KR 1020137015713 A KR1020137015713 A KR 1020137015713A KR 20137015713 A KR20137015713 A KR 20137015713A KR 101909303 B1 KR101909303 B1 KR 101909303B1
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oxidation catalyst
catalyst
exhaust gas
oxidation
monolith substrate
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KR1020137015713A
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KR20130132862A (ko
Inventor
다비드 베르겔
앤드류 프랜시스 치페이
마리 포어스타인
폴 리차드 필립스
볼프강 슈트렐로
다니엘 스왈로우
제임스 와일리
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

장치는 희박-연소 내연기관, 엔진 관리 수단 및 엔진의 배기가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 포함하며, 배기 시스템은 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 제 1산화 촉매를 포함하고, 제 1산화 촉매는 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함하고, 제 1산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없으며, 엔진 관리 수단은 사용될 때 간헐적으로 제 1산화 촉매에 들어가는 배기가스의 람다 조성을 풍부 람다 조성으로 조절하도록 배열된다. 더욱이, 희박-연소 내연기관의 배기가스에서 노화된 산화 촉매의 산화 활성을 회복하는 방법이 설명된다.

Description

산화 촉매를 포함하는 희박 연소 내연기관의 배기가스 처리 장치 및 산화 촉매의 산화 활성 회복 방법{APPARATUS FOR TREATING EXHAUST GAS OF LEAN BURN INTERNAL COMBUSTION ENGINE COMPRISING OXIDATION CATALYST AND METHOD FOR RECOVERING THE OXIDATION ACTIVITY OF AN OXIDATION CATALYST}
본 발명은 희박-연소 내연기관을 위한 산화 촉매에 관한 것이고, 특히 이것은 엔진 배기가스에서 노화 후 촉매 산화 활성을 회복시키는 것에 관한 것이다. 산화 촉매는 차량 내연기관으로부터 배기가스의 처리에 구체적인 용도를 가진다.
디젤 산화 촉매(DOC)의 주목적은 Euro 5를 포함하는 차량 규제와 같은 관련 배출 기준을 충족하기 위해 디젤 엔진 배기가스의 특정 성분들을 산화시키는 것이다. 특히 중요한 반응은 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화, (미연소된 연료로부터 유도된) 가스상 탄화수소의 일산화탄소 및 물(H2O)로의 산화, 그리고 - 디젤 배기가스를 위해 - 미연소된 연료 및 윤활유로부터 유도된 디젤 미립자 물질의 액체 용해성 유기 부분(SOF)의 산화를 포함한다.
차량으로부터 배출된 배기가스를 처리하는데 사용하기 위한 종래의 디젤 산화 촉매는 선택적으로 안정화된 알루미나와 같은 비활성의 높은 표면적 내화 금속 산화물 상에 지지된, 백금 또는 백금과 팔라듐의 혼합물과 같은 귀금속을 포함한다.
디젤-연료 압축 점화 엔진의 소위 "폐쇄 연결된" 위치에서 직면한 것과 같이 비교적 고온 희박-연소 내연기관 배기가스에 대한 연장된 노출 후, 백금은 덜 활성의 산화물 형태보다는 활성의 금속 형태로 더 잘 남아있을 수 있기 때문에 산화 반응을 촉진하기 위한 귀금속 중에서 특히 활성인 한편, 백금은 산화될 수 있다(폐쇄 연결된 위치는 일반적으로 촉매를 지니는 모노리스 기판에 대한 입구가 엔진 배기 다기관의 하류 ≤50 cm와 같은 <75 cm에서 있는 곳임).
NOx 흡수제 촉매(NAC)는 예를 들어 미국 특허 제5,473,887호로부터 알려져 있고 희박 배기가스(람다 >1)로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착하고 배기가스의 산소 농도가 감소될 때 NOx를 탈착하도록 설계된다. 미국 제5,473,887호에 따르면, 탈착된 NOx는 NAC 자체의, 또는 NAC의 아래에 위치된 로듐과 같은 촉매 성분에 의해 촉진된, 적합한 환원제 예를 들어 가솔린 연료로 N2로 환원될 수 있다. 실제로, 산소 농도의 제어는 간헐적으로 NAC의 계산된 나머지 NOx 흡착 용량에 반응하여 원하는 산화환원 조성으로, 예를 들어 보통의 엔진 실행 작동보다 풍부하게(그러나 희박 화학량론으로), 화학량론(즉 람다 = 1 조성으로) 또는 풍부 화학량론(람다 <1)으로 조정될 수 있다. 산소 농도는 수많은 수단, 예를 들어 스로틀링(throttling), 배기 스트로크(stroke) 동안과 같은 엔진 실린더에 추가 탄화수소 연료의 주입 또는 엔진 다기관의 하류의 배기가스로 직접 탄화수소 연료 주입에 의해 조정될 수 있는 것으로 알려져 있다.
전형적인 NAC 조제물은 상당한 양, 즉 바륨과 같은 NOx-저장 성분의 TWC에서의 조촉매와 같은 조촉매로서 사용하기 위해 필요한 양보다 실질적으로 더 많이 백금과 같은 촉매 산화 성분 그리고 환원 촉매 예를 들어 로듐을 포함한다. 이 조제물에 대한 희박 배기가스로부터 NOx-저장을 위해 통상 주어지는 한 메커니즘은 하기와 같다:
NO + ½ O2 → NO2 (1); 및
BaO + NO2 + ½ O2 → Ba(NO3)2 (2),
상기 반응(2)에서, 일산화질소는 백금의 활성 산화 부위에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응(3)은 무기 질산염의 형태의 저장 재료에 의한 NO2의 흡착을 포함한다.
더 낮은 산소 농도 및/또는 상승된 온도에서, 질산염 종은 열역학으로 불안정해지고 분해하여, 하기 반응(3)에 따라 NO 또는 NO2를 생성한다. 적합한 환원제의 존재에서, 이들 질소 산화물은 이어서 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 환원되어 N2로 되는데, 이는 환원 촉매 위에서 일어날 수 있다(반응(4) 참고).
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 3/2 O2 또는 Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + ½O2 (3); 및
NO + CO → ½N2 + CO2 (4);
(다른 반응들은 Ba(N03)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O 이어서 NH3 + NOx → N2 + yH2O 또는 2NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3H2O + CO2 등 포함).
상기 (1)-(4)의 반응에서, 반응성 바륨 종은 산화물로서 주어진다. 그러나, 공기의 존재에서 대부분의 바륨은 탄산염 또는 가능하게는 수산화물의 형태인 것으로 이해된다. 따라서 당업자는 산화물 이외의 바륨 종에 대해서 및 배기 스트림에서 촉매 코팅의 순서에 대해서 상기 반응 스킴을 적합하게 할 수 있다.
일반적으로, 종래의 DOC는 HCCI 엔진과 같은 고급 미래 디젤 엔진을 위해 저온에서 충분한 활성을 가지지 않는다. 미래 디젤 엔진으로부터의 배기가스는 오늘날의 상업적으로 구입가능한, Euro 5-준수 차량에서 발견되는 디젤 엔진보다 적어도 50℃ 낮은 배기가스 온도를 갖도록 발사된다. 그러므로, HC 및 CO 산화에 대해 실질적으로 개선된 "라이트-오프(light-off)"가 바람직하다. 종래의 디젤 산화 촉매는 백금족 금속(PGM) Pt, 또는 Pt와 Pd의 조합을 일반적으로 사용한다. 각각은 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그것들의 혼합물과 같은 높은 표면적 금속 산화물 지지체 상에 지지된다.
본원에서 "라이트-오프"는 촉매가 원하는 변환 활성에서 반응을 촉매작용하는 온도를 의미한다. 예를 들어, "CO T50"는 촉매가 공급 가스에서 일산화탄소의 예를 들어 적어도 50% 효율의 이산화탄소로의 변환을 촉매작용하는 온도이다. 유사하게, "HC T80"는 탄화수소, 아마도 옥탄 또는 프로펜과 같은 특정 탄화수소가 예를 들어 80% 효율 또는 그 이상으로 물(스팀) 및 이산화탄소로 변환되는 온도이다.
이들 상업적으로 구입가능한 촉매의 문제는 PGM의 더 낮고 덜 활성인 분산이 더 높은 배기가스 온도 예를 들어 >300℃에 촉매의 노출 후 얻어진다는 것이다. 이러한 소결에 의해 야기된 더 낮은 PGM 분산은 탄화수소 및 일산화탄소 산화 반응에 대한 활성 촉매 부위의 손실을 야기하고, 따라서 전형적으로 150℃ 이상의 온도가 디젤(압축 점화) 적용에서 완전한 라이트-오프에 도달하기 위해 필요하다. 가능하게는 합금으로서 Pt의 Pd와의 조합은 Pt 소결을 바람직하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 이것은 촉매 비용을 증가시키고 Pt의 유명한 프레쉬 산화 활성을 감소시킬 수 있다(Pt는 금속 상태에서 가장 활성인 반면, Pd는 더 쉽게 산화됨).
미국 특허 제5,627,124호는 대략 같은 비율의 안정화된 알루미나 및 세리아 상에서 지지된 백금의 비교적 낮은 로딩(≤2 g/ft3)을 포함하는 DOC를 개시한다. 알루미나 및 세리아는 한 층을 형성하도록 함께 혼합되거나, 또는 2개의 분리된 워시코트 층으로서 도포될 수 있다. 명세서에 따르면, 세리아 성분은 SOF 산화에 대해 활성이다. Pt는 가스상 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킨다. 미국 제5,627,124호의 구체적 실시예들은 감마-알루미나 하부층상에 로딩된 Pt 및 상부층에서 감마-알루미나 및 알루미나-안정화 세리아(2.5% Al2O3)의 혼합물을 포함한다.
WO 2004/076829호는 열에 의해 재생가능한 NOx 저장 촉매로서 Pt/세리아 또는 Pt/세리아-지르코니아 혼합 산화물의 사용을 개시하는데, 즉 내연기관으로 이송된 공기/연료 혼합물의 풍부 공기/연료 혼합물로의 주기적 변화가 필요하지 않고; 반응(4)는 능동적으로 사용되지 않는다.
WO 01/19500호는 응집체에서 촉매 또는 촉매 성분으로부터 상당한 양의 황-함유 종의 방출을 야기하기에 충분하고 이로써 촉매가 재생되는 시간 동안 공기/연료 비율(람다)을 0.90 또는 더 풍부하게 조절함으로써 황 피독된 디젤 촉매의 재생을 개시한다. 재생은 250밀리초 내지 5초의 기간의 공기/연료 비율 조절의 펄스를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적 실시예들은 90 g/ft3 로딩의 백금-기반 산화 촉매를 언급하지만, 촉매가 지지될 수 있는 어떤 지지체 재료의 개시는 없다.
WO 2004/025093호는 보통의 실행의 제 1모드 그리고 제 1모드에 대해 증가된 일산화탄소(CO)의 수준을 포함하는 배기가스를 생성하는 제 2모드에서 작동가능한 압축 점화 엔진과 사용할 때 엔진 작동을 두 모드 사이에서 교환하기 위한 수단을 개시하는데, 이 엔진은 적어도 하나의 비천 금속 조촉매와 관련된 지지된 팔라듐(Pd) 촉매 그리고 Pd 촉매와 관련된 및/또는 그것의 아래에 선택적으로 지지된 백금(Pt) 촉매를 포함하는 배기 시스템을 포함하고, CO는 제 2모드 작동 동안 지지된 Pd 촉매에 의해 산화된다. 풍부 배기가스 즉 람다 < 1을 생성하는 제 2실행 모드의 유일한 개시내용은 촉매가 NOx 흡수제를 포함한다는 것이다.
S.E. Golunski et al.은 Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367-376에 "Origins of low-temperature three-way active in Pt/CeO2"라는 제목의 학술논문을 공개하였다.
미국 제2010/0221161호는 디젤 배기가스의 정제를 위한 장치를 개시하는데, 이 장치는 배기가스의 흐름 방향에서 산화 촉매, 외부 환원제 공급원으로부터 환원제를 도입하기 위한 장치의 하류에 촉매학적 활성 코팅을 갖는 디젤 입자 필터, 그리고 SCR 촉매를 포함한다. 산화 촉매 및 디젤 입자 필터의 촉매학적 활성 코팅은 팔라듐 및 백금을 함유한다. 개개 성분들에 대한 전체 시스템에서 귀금속 백금 및 팔라듐의 비율, 산화 촉매 그리고 촉매학적으로 코팅된 디젤 입자 필터는 첫째로 하류 SCR 촉매의 위에 배기가스에서 최적의 NO/NO2 비율, 그리고 둘째로 활성 입자 필터 재생 동안 최적의 가열 및 HC 변환 거동을 얻기 위한 방법으로 서로 조화된다.
본 발명자들은 백금 및 환원가능 산화물을 포함하는 산화 촉매를 간헐적으로 및 순간적으로 풍부 배기가스와 접촉시킴으로써, 산화 촉매가 더 고온에서 산화되는 백금에 의해 야기된 산화 활성을 회복할 수 있다는 것을 매우 놀랍게도 이제 발견하였다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 희박-연소 내연기관, 엔진 관리 수단 및 엔진의 배기가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 포함하는 장치를 제공하며, 배기 시스템은 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 제 1산화 촉매를 포함하고, 제 1산화 촉매는 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함하고, 제 1산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없으며, 엔진 관리 수단은 사용될 때 간헐적으로 제 1산화 촉매를 접촉하는 배기가스의 람다 조성을 풍부 람다 조성으로 조절하도록 배열된다.
본원에 사용된 바와 같이 세리아(또는 어떤 다른 성분)와 같은 환원가능 산화물을 언급하기 위한 용어 "벌크"는 세리아가 그것의 고체 입자로서 존재한다는 것을 의미한다. 이들 입자는 입자의 적어도 90퍼센트 정도가 약 0.5 내지 15 미크론의 직경으로 통상적으로 매우 미세하다. 용어 "벌크"는 예를 들어서, 용액으로부터 예를 들어 질산세륨 또는 성분의 어떤 다른 액체 분산물로부터 지지체 재료로 함침된 다음 건조 및 하소되어 함침된 질산세륨을 내화 지지체의 표면상에서 세리아 입자의 분산물로 변환시킴으로써 세리아가 내화 지지체 재료상에 "분산되는" 상황과 구별하는 것으로 의도된다. 따라서 결과된 세리아는 내화 지지체의 표면층 상에 그리고 어느 정도는 내부에 "분산된"다. 분산된 세리아는 벌크 세리아가 미세한 고체 입자의 세리아를 포함하기 때문에 벌크 형태로 존재하지 않는다. 분산물은 졸(sol), 즉 예를 들어 나노미터 스케일의 세리아의 미세하게 분할된 입자의 형태를 또한 취할 수 있다.
NAC를 재생시키기 위해, 즉 저장된 NOx를 방출하고 감소시키기 위해, 간헐적으로 NAC를 풍부 배기가스와 접촉시키는 것은 미국 특허 제5,473,887호 및 WO 2004/025093호에 개시된 바와 같이 NAC를 포함하는 배기 시스템으로 알려진 한편, 산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없기 때문에 NAC 기술이 본 발명으로부터 제외된다.
WO 2004/076829호의 배열은 시스템 NOx가 희박 작동 동안 열에 의해 탈착된다는 점에서 그리고 풍부 배기가스가 NOx 저장 촉매를 재생시키는데 사용되지 않기 때문에 또한 제외된다.
하류 SCR 촉매의 상류의 배기가스에서 최적의 NO/NO2 비율을 생성하는 공정, 그리고 미국 제2010/0221161호의 활성 입자 필터 재생 동안 최적의 가열 및 HC 변환 거동의 공정은 풍부 배기가스가 아닌 전체 희박 배기가스를 사용하여 수행된다.
하나 이상의 엔진 실린더에서 연료 주입 타이밍을 조정함으로써 간헐적으로 풍부 배기가스를 제공하는 방법은 미국 특허 제5,473,887호에 개시된 것들과 같이 NAC를 포함하는 배기 시스템을 개시하는 공보로부터 알려져 있다. 대안으로, 미국 특허 제5,473,887호에서 또한 논의된 바와 같이 엔진 관리 수단은 배기가스를 지니는 배기 시스템으로, 즉 엔진 배기 다기관의 아래에 탄화수소 연료를 직접 주입하기에 적합하게 할 수 있다.
구체예에서, 제안된 새로운 촉매는 다층 DOC를 포함하고, 적어도 하나의 층은 필수적이진 않지만 바람직하게는 SMSI(강력한 금속 지지체 상호작용) 특징(하기 (1) 참고)을 나타내고 적어도 하나의 층은 상기 설명된 "종래의" DOC이다(또한 하기 (3) 참고). 촉매는 풍부 이벤트를 제공하도록 구성된 시스템 구성의 일부일 수 있다(하기 (3) 참고):
(1) PGM을 세리아와 같은 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지함으로써, PGM 소결의 정도는 상당히 감소되고 따라서 열적 노화 후 다수의 촉매 활성 부위는 남을 수 있다. 그러나 각 촉매 부위는 Pt 또는 PtPd 촉매 부위의 산화물 특징 때문에 매우 활성은 아니다. PGM의 가장 활성인 형태는 금속 상태이고 본 발명자들은 매우 놀랍게도 본 발명에 따르는 촉매에 대해 활성 형태가 풍부 상태에 노출될 때 실질적으로 재생된다는 것을 발견하였다.
(2) 세리아 및 세리아-지르코니아는 NOx 저장 기능을 개선하기 위해 다른 금속 예컨대 K, Cs, Ba, Sr과 조합하는 NOx 트랩에서 사용되었다. 그러나, 본 발명에서, 이러한 추가 재료는 HC 및 CO 산화에 대한 억제 효과 때문에 바람직하게는 사용되지 않는다.
(3) 종래의 층은 풍부 이벤트가 계획된 때에 수행하는 것이 가능하지 않을 때 허용가능한 촉매 활성을 유지하는데 사용된다. 예를 들어, 대부분의 산화 활성은 비교적 높은 희박 온도에 대한 장기 노출 후 층들 중 적어도 하나에서 일어날 것이다.
본 발명에 따르는 촉매의 특성을 충분히 사용하기 위해, 촉매는 짧은 시간의 기간 동안 풍부 배기가스 조건에 노출함으로써 활성화될 수 있다. 풍부 활성화 단계 후, 촉매는 실질적인 기간 동안 보통의 희박 작동 조건에서 활성이다. 촉매의 고온 희박 조건에의 노출은 촉매를 비활성화시키고 따라서 정해진 알고리즘은 촉매 재활성화가 필요할 때를 결정하는데 사용될 수 있다.
환원가능 산화물의 예시적인 예는 망간, 철, 주석, 구리, 코발트 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물, 복합 산화물 및 혼합된 산화물, 예컨대 MnO2, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, CuO, CoO 및 CeO2 중 적어도 하나이다. 적어도 하나의 이들 환원가능 산화물은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키기 위해 백금을 지지하는 SMSI 활성을 나타내는 것으로 생각된다. 환원가능 산화물은 적합한 지지체 상에 분산되거나 및/또는 지지체 그 자체가 미립자 벌크 환원가능 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 CeO2의 이점은 비교적 열적으로 안정하지만 황 피독에 민감하다는 것이다. 망간 산화물은 열적으로 안정하지 않지만, 황 피독에 더 내성이 있다. 망간 산화물의 열안정성은 그것을 지르코늄과 같은 안정제와 복합 산화물 또는 혼합된 산화물로 조합함으로써 개선될 수 있다. 어느 정도, 세리아는 적합한 안정제, 예컨대 지르코늄 및/또는 (세륨 이외의) 희토류 금속과 복합 산화물 또는 혼합된 산화물을 형성함으로써 보다 더 황 내성이 만들어질 수 있다.
본원에서 "환원가능 산화물"은 산화물이 인시튜 존재하고 금속은 1보다 큰 산화 상태를 갖는다는 것을 의미한다. 제조에서, 금속은 비-산화물 화합물로서 도입되고 하소에 의해 환원가능 산화물로 산화될 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이 "복합 산화물"은 적어도 2가지 원소로 구성된 진정한 혼합된 산화물이 아닌 적어도 2가지 원소의 산화물들을 포함하는 크게 비정질 산화물 재료를 의미한다.
환원가능 산화물이 CeO2를 포함한 경우, 세리아는 지르코니아, 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물 또는 지르코니아와 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물 둘 다로 안정화될 수 있다. 예를 들어, 세리아-함유 혼합된 산화물은 86 중량%의 세리아, 10 중량%의 지르코니아 및 나머지 란타나; 또는 80%의 세리아, 10%의 지르코니아, 3%의 란타나, 7%의 프라세오디미아; 또는 65%의 세리아, 27%의 지르코니아 및 8%의 프라세오디미아를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 제 1금속 산화물 지지체는 벌크 적어도 하나의 환원가능 산화물 또는 선택적으로 그것들의 안정화된 동족체로 필수적으로 구성된다. 대안으로, 적어도 하나의 환원가능 산화물 또는 선택적으로 그것의 안정화된 동족체는 즉, 백금을 갖는 제 1금속 산화물 지지체 상에 분산물로서 지지될 수 있다.
백금에 더하여, 바람직하게는 제 1산화 촉매는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 팔라듐을 포함할 수 있다. 그러나, 한 구체예에서, 제 1산화 촉매는 팔라듐이 실질적으로 없다.
제 1산화 촉매의 백금족 금속은 >10 gft-3과 같은 어떤 적합한 로딩으로 모노리스 기판상에 로딩될 수 있다. 백금족 금속이 백금으로 구성된 촉매에 대해, 백금 로딩은 10-120 gft-3일 수 있고 바람직하게는 30-60 gft-3이다. Pt 및 Pd를 포함하는 바람직한 구체예에서 총 백금족 금속 로딩은 30 내지 150 gft-3과 같은 15 내지 300 gft-3, 예를 들어 40 내지 120 gft-3일 수 있다.
제 1산화 촉매는 하나 이상의 분자체(molecular sieve), 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다. 제 1산화 촉매에서 분자체의 임무는 냉시동 후 또는 듀티 사이클(duty cycle)의 냉상(cold phase) 동안 탄화수소를 저장하고 저장된 탄화수소를 관련된 백금족 금속 촉매 성분이 HC 변환에 대해 더 활성일 때 더 고온에서 방출함으로써 듀티 사이클에 대해 탄화수소 변환을 개선하기 위함이다. 예를 들어 출원인/양수인의 유럽 제0830201호 참고. 분자체는 경량 디젤 차량을 위해 본 발명에 따르는 촉매 조성에 전형적으로 사용되는 반면, 중질 듀티 디젤 엔진의 배기가스 온도는 탄화수소 포집 기능성이 일반적으로 필요하지 않은 것을 의미하기 때문에 그것들은 중질 듀티 디젤 적용을 위한 촉매 조성물에서 거의 사용되지 않는다. 본 발명에 따르는 제 1산화 촉매가 2개 이상의 층을 포함하는 경우, 2개 이상의 층 중 적어도 하나는 분자체를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 가장 바람직하게는, 2개 층 구체예에서, 모든 제 1(또는 저부)층 및 제 2(상부)층은 분자체를 포함한다.
그러나, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 분자체는 그것들이 주로 실리카이기 때문에 백금족 금속에 대해 특히 양호한 지지체가 아니며, 특히 비교적 더 높은 실리카-대-알루미나 분자체는 그것의 증가된 열적 내구성을 위해 선호되고: 그것들은 노화 동안 열에 의해 분해되어 분자체의 구조가 붕괴할 수 있거나 및/또는 PGM이 소결하여, 더 낮은 분산 및 결과적으로 더 낮은 HC 및/또는 CO 변환 활성을 가져오도록 할 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 제 1산화 촉매는 분자체를 개별 워시코트 코팅층의 ≤30 중량%(예컨대, ≤25 중량%, ≤20 중량% 예를 들어 ≤15 중량%)으로 포함한다. 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금에 더하여, 제 1산화 촉매의 조성물은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 티타니아 및 그것들의 어떤 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 또한 포함할 수 있다.
지지체 재료/탄화수소 흡착제로서 사용하기 위한 바람직한 분자체는 중간 기공 제올라이트, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트, 즉 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 것들, 및 큰 기공 제올라이트(12개 사면체 원자의 최대 고리 크기)이다. 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트 예컨대 포우저사이트, 클리노프틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 페리어라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 고안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5, 베타 및 Y 제올라이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트 흡착성 재료는 개선된 열수안정성을 위해 높은 실리카 대 알루미나 비율을 가진다. 제올라이트는 실리카/알루미나 몰비가 적어도 약 25/1, 바람직하게는 적어도 약 50/1이며, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1 그뿐만 아니라 약 25/1 내지 100/1, 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1의 유용한 범위를 가질 수 있다.
산화 촉매에서 세리아 또는 세리아-기반 성분의 사용으로 인지된 문제는 그것이 엔진 연료 또는 엔진 윤활제에 존재하는 황-함유 종으로 황산염화되면 그것의 활성이 손상될 수 있다는 것이다. 본 발명자들은 제 1산화 촉매의 적어도 하나의 성분을 포함함으로써 이 효과를 감소시키거나 또는 막는 것을 제안하는데, 이는 황에 대한 "싱크(sink)"로서 즉 제 1산화 촉매의 다른 성분에 비해 배기가스로부터의 황을 불균형적으로 흡착하는 성분으로서 작용하여, 이로써 제 1산화 촉매의 활성 성분의 황 피독을 감소시키거나 막는다. 바람직하게는 이 "황 싱크"는 재생가능하고, 즉 "황 싱크"의 용량이 유한하지 않도록 거기에 흡수된(또는 흡착된) 황 종을 방출하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, "황 싱크" 성분은 구리 및/또는 철을 포함하는 분자체를 포함하는데, 이 분자체는 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 구리 및/또는 철은 함침되거나, 이온교환되거나 또는 분자체 그 자체의 격자 구조에 존재할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 구리 및/또는 철 함유 분자체는 하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 예를 들어 ≤30 gft-3의 비교적 적은 로딩의 팔라듐을 또한 포함할 수 있는데, 하나 이상의 백금족 금속은 그것의 수성염으로서 구리 및/또는 철-함유 분자체로 함침될 수 있다. 구리 및/또는 철을 포함하고 선택적으로 백금족 금속을 또한 포함하는 분자체는 사용될 때 예를 들어 약 650℃ 이하의 온도에서 희박 배기가스에 노출될 때 재생가능한 것이 발견되었다. 이러한 조건은 제 1산화 촉매가 촉매작용된 필터의 상류에 배치되고 필터 재생 이벤트가 유발될 때 일어날 수 있다(또한 하기 추가 설명 참고). 필터 재생 이벤트의 주목적은 필터에 잡힌 미립자 물질을 연소시키는 것이고, 이 목적을 위해 배기가스 온도가 상승된다. 그러나, 필터 재생 이벤트는 상승된 온도를 요하기 때문에, 이로운 부작용으로서, 제 1산화 촉매는 희박 고온 배기가스에 노출되는데 제 1산화 촉매의 황 싱크 성분에 흡수된 황-함유 종을 탈착되도록 야기시킬 수 있다.
분자체가 "황 싱크"로서 포함되는 경우, 제 1산화 촉매는 2개의 층을 바람직하게 포함하며, 제 1(또는 하부)층은 황 싱크 성분을 포함하고 제 2(또는 상부)층은 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함한다.
바람직하게는, 다량의 구리 및/또는 철-함유 분자체-기반 황 싱크 성분은 제 1산화 촉매 예를 들어 하부층에 전체로서 제 1산화 촉매의 ≤50 중량%로 존재한다. 이것은 상기 언급된 어떤 분자체 탄화수소 트랩 성분에 첨가된다. 그래서, 제 1산화 촉매가 2개의 층을 포함하는 경우, 그 중 하부층은 2.0 gin-3의 워시코트 로딩의 구리 및/또는 철-기반 분자체-기반 황 싱크 성분을 그리고 상부층은 탄화수소 포집을 위한 적어도 하나의 환원가능 산화물 및 분자체를 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함하는데, 이 상부층은 또한 2.0 gin-3의 워시코트 로딩이고, 제 1산화 촉매의 총 분자체 함량 즉 조합된 촉매의 저부 및 상부층은 ≤65 wt%일 수 있다(즉 ≤50 wt%의 황 싱크 분자체 및 ≤15 wt%의 탄화수소 트랩 분자체, 그러나 상부층 단독에는 ≤30 wt%의 탄화수소 트랩 분자체). 대안으로, 황 싱크 성분 및 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금 및 선택적인 탄화수소 트랩 분자체 성분은 혼합되고 단일 워시코트 층에 도포될 수 있다.
본 발명의 "황 싱크" 양태에서 구체적인 용도를 갖는 분자체는 상기 언급된 것들 중 어떤 것을 포함하고 또한 작은 기공 분자체, 즉 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 것들을 포함한다. 구체예에서 사용하기 위한 분자체는 베타 제올라이트, 포우저사이트(예컨대, X-제올라이트 또는 NaY 및 USY를 포함하는 Y-제올라이트), L-제올라이트, ZSM 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트(예를 들어, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), 모데나이트, 캐버자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트, 실리카라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트(SAPO-34와 같은 금속알루미노포스페이트 포함), 메조포러스 제올라이트(예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 금속-포함된 제올라이트, 또는 그것들의 혼합물을 포함하고; 더 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, Fe-β 제올라이트, 또는 SSZ-33, 또는 Y-제올라이트이다. 제올라이트는 가장 바람직하게는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, Fe-β 제올라이트, 또는 SSZ-33이다. 팔라듐을 선택적으로 지지하는 Fe/베타 제올라이트가 가장 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 제 1산화 촉매는 제 1산화 촉매와 다른 제 2산화 촉매와 조합되는데, 제 2산화 촉매는 제 2금속 산화물 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 귀금속을 포함한다.
한 이러한 배열에서, 제 1 및 제 2산화 촉매는 각각 분리된 층에 배치된다. 특정 구체예에서, 제 2산화 촉매는 하부층에서 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치되고 제 1산화 촉매는 제 2산화 촉매 위에 놓이는 층에(직접 하부층에 또는 중간층(들)이 그 사이에 개재되어) 배치된다. 그러나, 제 1 및 제 2산화 촉매의 순서는 원하는 대로 바뀔 수 있다.
대안의 배열에서, 제 1산화 촉매의 금속 산화물 지지체 및 제 2산화 촉매의 금속 산화물 지지체는 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 단일 층에 조합된다.
추가 대안의 구체예에서, 제 1산화 촉매는 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 제 1구역에 위치되고 제 2산화 촉매는 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 제 2구역에 위치되며, 제 1벌집모양 모노리스 기판은 배기가스가 제 2구역에 앞서 제 1구역을 접촉하도록 배향된다. 그러나, 제 1벌집모양 모노리스 기판은 배기가스가 제 2구역에 앞서 제 1구역을 원하는 대로 접촉하도록 배향될 수 있다.
추가 대안의 구체예에서, 제 1산화 촉매를 포함하는 제 1벌집모양 모노리스 기판은 제 2산화 촉매를 포함하는 제 2벌집모양 모노리스 기판의 상류에 배치된다. 그러나, 제 2모노리스 기판은 배기가스가 제 2모노리스 기판에 앞서 제 1모노리스 기판을 원하는 대로 접촉하도록 배향될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 벌집모양 모노리스 기판은 코디어라이트 또는 탄화규소와 같은 세라믹 재료, 또는 Fecralloy™과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 배열은 바람직하게는 소위 흐름-통과(flow-through) 구성인데, 여기서 복수의 채널은 개방 입구 단부로부터 개방 출구 단부로 평행하게 연장한다. 그러나, 벌집모양된 모노리스 기판은 소위 벽-흐름 필터 또는 세라믹 폼(foam)과 같은 여과 기판의 형태를 또한 취할 수 있다.
벽-흐름 필터는 복수의 출구 채널과 평행하게 배열된 복수의 입구 채널을 포함하는 세라믹 다공성 필터 기판이며, 각 입구 채널 및 각 출구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 부분적으로 한정되고, 각 입구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 출구 채널에서 교대로 분리되며 그 역도 성립한다. 즉, 벽-흐름 필터는 상류 단부가 막힌 복수의 제 1채널 그리고 상류 단부가 막히진 않으나 하류 단부가 막힌 복수의 제 2채널을 한정하는 벌집모양 배열이다. 제 1채널에 세로로 및 가로로 인접한 채널은 하류 단부가 막힌다. 어느 한 단부에서 볼 때, 채널들의 교대로 막히고 열린 단부는 체스판의 외관을 나타낸다.
2개 이상의 벌집모양 모노리스 기판을 시리즈로 포함하는 구체예에서, 각 모노리스 기판은 흐름-통과 및 여과 구성으로부터 선택될 수 있다. 제 1모노리스 기판이 흐름-통과 구성을 갖고 제 2모노리스 기판이 여과 구성을 가진 경우, 여과 모노리스 기판은 흐름-통과 모노리스 기판의 아래에 배치되어, 상류 흐름-통과 모노리스 기판상에서 NO의 산화로부터 생성된 NO2에서 여과 기판상에 포집된 미립자 물질을 400℃ 미만에서 연소하는 이점을 얻는 것이 바람직하다(유럽 제341832호에 개시된 바와 같음). 그러나, 한 바람직한 구체예에서, 장치는 단일 모노리스 기판을 즉 하류 모노리스 기판 예를 들어 여과 기판 없이 포함한다.
적당한 적용에서, 제 1벌집모양 모노리스 기판 또는, 존재하는 경우, 제 1 및 제 2벌집모양 모노리스 기판은 어떤 추가 배기가스 후처리 성분 없이 사용될 수 있고, 즉 제 1벌집모양 모노리스 기판 또는, 존재하는 경우, 제 2벌집모양 모노리스 기판을 나가는 배기가스는 추가 촉매(들)를 먼저 직면하지 않고 대기로 직접 배기된다. 그러나, 원하는 대로, 본 발명에 따르는 산화 촉매는 더 복잡한 배기 시스템 구조로 통합될 수 있다. 한 구체예에서, 제 1벌집모양 모노리스 기판 및, 존재하는 경우, 제 2벌집모양 모노리스 기판은 미립자 물질을 배기가스로부터 여과하기 위해 필터의 상류에 배치된다. 선택적으로, 필터가 촉매작용된다.
한 구체예에서, 필터 촉매는 배기가스 내 일산화탄소 및 미연소된 탄화수소를 산화시키기 위해서, 즉 예를 들어 디젤(압축 점화) 엔진에 의해 배출된 미립자 물질을 처리하기 위한 소위 촉매작용된 매연 필터이다.
배기 시스템이 필터를 포함하는 경우, 추가 구체예는 필터의 아래에 배치된 NH3-SCR 촉매를 특징으로 한다. 이러한 배열은 전구체를 포함하는 질소 환원제를 SCR 촉매의 상류에 도입하기 위한 수단을 포함할 수 있고, 예를 들어 질소 환원제는 필터와 SCR 촉매 사이에 도입될 수 있다. 대안으로, NH3-SCR 촉매가 필터 상에 코팅될 수 있다.
대안으로, 그리고 바람직한 구체예에서, 필터 촉매는 질소 환원제를 사용하여 질소의 산화물의 환원을 선택적으로 촉매작용하기 위한 촉매이다. 상기 설명된 바와 같이, 이러한 배열은 전구체를 포함하는 질소 환원제를 SCR 촉매작용된 필터의 상류에 도입하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 추가 대안으로, 또는 질소 환원제 또는 그것의 전구체를 주입하기 위한 수단에 더하여, 다른 구체예에서, 엔진 관리 수단은 암모니아 가스가 제 1산화 촉매 상에서 NOx의 환원에 의해 인시튜 발생되도록 배기가스를 농축시키기 위해 제공된다. 이 구체예에서, 적당히 설계되고 관리된 엔진과 조합하여, 농축된 배기가스 즉 보통의 희박 실행 모드에 대해 증가된 양의 일산화탄소 및 탄화수소를 함유하는 배기가스는 제 1기판 모노리스의 촉매 조성물을 접촉한다. PGM-조촉매 세리아 또는 세리아-지르코니아는 물-가스 이동 반응, 즉 H2를 방출하는 CO(g) + H2O(ν) → CO2 (g) + H2 (g)를 촉진시킬 수 있다. 위에서 제시한 반응(3) 및 (4)에 대한 부반응 각주로부터, 예를 들어 Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O에서, NH3는 인시튜 발생되고 하류 SCR 촉매 상에서 NOx 환원을 위해 저장될 수 있다.
특정 SCR 촉매에 대해, 질소 환원제를 사용하는 질소의 산화물의 촉매 환원은 NO:NO2의 비율을 약 1:로 조정함으로써 - 바람직하게는, 가능하다면 수동적으로 - 촉진될 수 있다. 이러한 이유로 산화 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 구체예에서 사용하기 위해 최적화되어 가능한 한 넓은 온도 창의 하류 SCR 촉매 상에서 NOx 환원의 이득을 위해 약 1:1의 NO:NO2 비율을 발생시킬 수 있다.
질소 환원제(SCR 촉매)를 사용하여 질소의 산화물의 환원을 선택적으로 촉매작용하기 위한 촉매는 알려져 있고 내화 산화물 또는 분자체 상에 지지된, 적어도 하나의 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족 원소 및 Fe과 같은 VIII족 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 내화 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 그것들의 2가지 이상을 함유하는 혼합된 산화물을 포함한다. 비-제올라이트 촉매는 산화텅스텐을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어 V2O5/WO3/TiO2.
특정 구체예에서, SCR 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO와 같은 적어도 하나의 분자체를 포함한다. 적어도 하나의 분자체는 예를 들어 작은, 중간 또는 큰 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "작은 기공 분자체"는 CHA와 같이 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하고; 본원에서 "중간 기공 분자체"는 ZSM-5와 같이 10개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하고; 본원에서 "큰 기공 분자체"는 베타와 같이 12개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체를 의미한다. 작은 기공 분자체가 잠재적으로는 SCR 촉매에 사용하기에 이롭다 - 예를 들어 WO 2008/132452호 참고(그 전체가 본원에 참고자료로 포함됨).
본 발명에 용도를 갖는 구체적인 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함하는 ERI, 모데나이트, 페리어라이트, 베타를 포함하는 BEA, Y, CHA, Nu-3를 포함하는 LEV, MCM-22 및 EU-1로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 조촉매로서 Cu와 조합한, 예를 들어 이온교환되거나 및/또는 함침된 CHA 분자체가 현재 바람직하다.
구체예에서, 분자체는 비금속화되거나 또는 주기율표의 IB족, IIB족, IIIA족, IIIB족, VB족, VIB족, VIB족 및 VIII족으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 금속화될 수 있다. 금속화되는 경우, 금속은 Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga 및 귀금속 Ag, Au, Pt, Pd 및 Rh로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속화된 분자체는 환원제를 사용하는 강제 점화(positive ignition) 배기가스에서 질소 산화물의 환원을 선택적으로 촉매작용하기 위한 공정에 사용될 수 있다. 본원에서 "금속화됨"은 분자체의 프레임워크에 포함된 하나 이상의 금속 예를 들어 베타 프레임워크-내 Fe 및 CHA 프레임워크-내 Cu를 포함하는 분자체를 포함하는 것을 의미한다. 분자체는 상기 금속 중 어떤 것과 이온교환될 수 있다.
구체적인 관심의 금속은 Ce, Fe 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 질소 환원제는 암모니아를 포함한다. 대안으로, 질소 환원제 또는 그것의 전구체가 배기가스로 직접 주입될 수 있다. 적합한 전구체는 포름산 암모늄, 우레아 및 카르밤산 암모늄을 포함한다. 전구체의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 열수로 또는 촉매 가수분해에 의할 수 있다.
대안의 배열에서, 질소 환원제를 사용하여 질소의 산화물을 환원시키기 위한 SCR 촉매를 포함하는 흐름-통과 모노리스 기판은 제 1모노리스 기판의 아래에 위치되고, 제 2모노리스 기판이 존재하는 경우, 이로써 SCR 촉매에 들어가는 배기가스의 NO:NO2 비율을 이롭게 조정할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, SCR 촉매는 여과 기판 모노리스, 바람직하게는 벽-흐름 모노리스 상에서 코팅된다. 벽-흐름 필터를 압출된 SCR 촉매로 만드는 것이 또한 가능하다(출원인/양수인의 WO 2009/093071호 및 WO 2011/092521호 참고).
본 발명에 따르는 장치에 사용하기 위한 엔진은 가솔린, 불꽃 점화 엔진일 수 있고, 일반적으로 디젤 엔진으로서 알려진 압축 점화 엔진과 특히 관련이 있으나, 어떤 압축 점화 엔진은 다른 연료, 예컨대 천연 가스, 바이오디젤 또는 바이오디젤과 배합된 디젤 연료 및/또는 Fischer-Tropsch 연료로 작동할 수 있다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 상기 중 어떤 것에 따르는 장치를 포함하는 차량을 제공한다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 희박-연소 내연기관의 배기가스에서 노화된 제 1산화 촉매의 산화 활성을 회복하는 방법을 제공하는데, 제 1산화 촉매는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지되고 벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 백금을 포함하고, 방법은 간헐적으로 제 1산화 촉매를 풍부 람다 조성으로 조절된 배기가스와 접촉하는 단계를 포함하며, 제 1금속 산화물 지지체는 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하고 제 1산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없다.
사용에서, 엔진 관리 수단은 예를 들어 전자 처리기의 프로그램으로 구성되어, 제 1산화 촉매를 풍부 람다 조성에 접촉하는 배기가스의 람다 조성을 조절한다. 실제로, 스티어링 컬럼 및 스티어링휠에 의해 구동기를 통해 전달될 수 있는 토크 쇼크와 같은 구동성능 문제를 피하기 위해 엔진을 연속적으로 풍부하게 가동하는 것은 가능하지 않다. 바람직한 구성은 산화 활성을 원하는 정도로 회복하기에 충분한 시간의 기간 동안 λ("희박/풍부" 변경)를 빈번히 조절하는 단계를 포함한다. 이러한 희박/풍부 변경은 산화 촉매에서 촉매 온도를 예를 들어 >550℃로 증가시키는 발열을 설정할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 희박/풍부 변경 구성은 예를 들어 NOx 트랩 탈황화 요법의 기술로부터 알려져 있다. 그러나, NOx 트랩 탈황화 요법은 차량이 구동한 약 2,000-3,000 km마다 약 한 번씩 일어난다. 농축의 한계는 장치 설계에 의존할 수 있지만, >0.80, 예를 들어 ≥0.95와 같은 ≥0.90일 수 있다. 그러나, 배기가스 조성은 산화 촉매 활성 재생 동안 <1인 것이 필수적이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매작용된 필터 예를 들어 제 1산화 촉매, SCR 코팅된 필터 또는 촉매작용된 매연 필터(CSF), 즉 제 1산화 촉매를 포함하는 모노리스 기판의 아래에 배치된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 필터를 포함하는 장치와 관련하여 사용되는, 제 1산화 촉매의 산화 활성을 회복하는 방법 단계는 필터를 재생시키는 단계 후 즉시 수행된다. 특히 경량 디젤 적용에서, 시스템은 필터에 잡힌 어떤 매연을 연소하여 이로써 시스템을 "클린" 상태로 회복하고 축적된 매연에 관한 어떤 문제 예를 들어 배압 문제를 막기 위해, 배기 시스템 성분을 가열하는 프로토콜을 예를 들어 탄화수소 연료의 실린더-내 점화-후 주입과 같은 엔진 관리 수단에 의해 실행하도록 설계된다. 필터 온도는 (증가된 탄화수소 주입에도 불구하고) 전체 희박 배기가스에서 600-650℃에 도달할 수 있다. 이러한 필터 재생 프로토콜은 차량이 구동한 500 km마다 약 한 번씩 전형적으로 수행된다.
본 발명의 방법은 풍부 배기가스가 사용된다는 점에서 연료 집약적일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 엔진이 엔진 관리 수단에 의해 작동되어 제 1산화 촉매를 풍부 배기와 접촉시킬 때(또는 증가된 탄화수소가 엔진의 배기가스 하류로 주입될 때) 제 1산화 촉매가 이미 비교적 고온이 되도록 필터 재생 단계에 의해 발달된 온도 증가를 이용한다. 이것은 제 1산화 촉매가 더 고온이고 시스템에 대한 감소된 연료 손실(fuel penalty)에 있을 때 제 1산화 촉매의 산화 활성이 더 빨리 회복된다는 이점을 가진다.
본 발명이 더 충분히 이해될 수 있게 하기 위해, 하기 실시예는 첨부된 도면을 참고하여 단지 예시에 의해 제공된다.
도 1은 활성화 전 및 후, MVEG-B 유럽 배출 시험 주기에 대해 실행된 벤치-장착 2.0 리터 디젤 엔진에 장착된 종래의 DOC(본 발명에 따르지 않음)에 대한 엔진-꺼짐 및 촉매-후, 누적된 CO를 나타내는 그래프이다.
도 2는 활성화 전 및 후, 동일한 주기에 대해 실행된 도 1의 종래의 DOC를 시험하는데 사용된 엔진에 장착된 본 발명에 따르는 DOC에 대한 엔진-꺼짐 및 촉매-후, 누적된 CO를 나타내는 그래프이다.
도 3은 "주기-내" 활성화의 효과를 포함하고, 도 1 및 2에서 사용된 것과 다른 2.0 리터 디젤 엔진 상에서 엔진-꺼짐(상부 자취) 및 촉매-후(저부 자취)에서 검출된 누적되는 CO를 나타내는 일련의 그래프를 나타낸다.
실시예
실시예 1 - 충분히 조제된 DOC 의 제조
평방인치당 벌집모양 400개 셀의 흐름-통과 코디어라이트 모노리스 기판을 2층 종래의 촉매로 코팅하였으며, 제 1층은 1.67 gin-3의 Al2O3 및 0.33 gin-3의 베타 제올라이트(저부층에 대해 총 2 gin-3의 워시코트 로딩) 및 PtPd를 포함하고 제 2덧층은 0.833 gin-3의 Al2O3 및 0.167 gin-3의 베타 제올라이트(상부층에 대해 총 1 gin-3의 워시코트 로딩) 및 Pt만을 포함하였다. 제 1층을 Pt 및 Pd의 염을 함유하는 워시코트로서 버진(virgin) 모노리스 기판에 WO 99/47260호에 개시된 방법을 사용하여 도포하였고, 즉 (a) 용기 수단을 기판 모노리스의 상부 제 1단부 상에 위치시키는 단계, (b) 정해진 양의 제 1워시코트 코팅 성분을 상기 용기 수단에 투여하는 단계, (a) 다음 (b) 또는 (b) 다음 (a)의 순서로, 그리고 (c) 압력 또는 진공을 적용함으로써, 상기 제 1워시코트 코팅 성분을 적어도 약간의 기판 모노리스로 이동시키는 단계, 그리고 실질적으로 모든 상기 양을 기판 모노리스 내에 보유하는 단계를 포함하였다. 제 1단계에서 제 1단부의 도포의 코팅을 건조시킬 수 있고 건조된 기판 모노리스는 180도로 대칭일 수 있고 동일한 방법이 기판 모노리스의 제 1 및 제 2단부의 도포 사이의 층이 실질적으로 중첩되지 않게 하면서 기판 모노리스의 상부 제 2단부에 수행될 수 있다. 그 다음 결과되는 코팅 생성물을 건조시킨 다음 하소시킨다. 공정은 제 2워시코트 코팅 성분으로 반복되어, 본 발명에 따르는 촉매작용된(이중층된) 기판 모노리스를 제공할 수 있다. 결과되는 코팅된 모노리스 기판을 Pt 염을 함유하는 제 2촉매의 워시코트로 코팅하고 이어서 동일한 건조 및 소성 단계를 거쳤다. 사용된 Pt 및 Pd 염의 양 및 농도를 계산하여 2Pt:Pd 비율에서 100 gft-3의 총 백금족 금속 로딩(2개 층의 건조물에 대해)을 가져왔다. 저부층은 33 gft-3의 Pd 및 63 gft-3의 Pt를 포함하였고 상부층은 3 gft-3의 Pt를 포함하였다. 완성된 촉매를 800℃에서 16시간 동안 10%의 H2O, 10%의 O2, 나머지 N2에서 희박 열수로 노화하였다.
본 발명에 사용하기 위한 2층 촉매는 종래의 2층 촉매를 만들기 위해 사용된 동일한 기술을 사용하여 만들었고, CeO2:Al2O3의 중량비로 60:40 혼합물의 2 gin-3 및 2Pt:Pd 비율에서 45 gft-3의 총 백금족 금속을 포함하는 저부층 그리고 2Pt:Pd 비율에서 45 gft-3의 총 백금족 금속을 지지(90 gft-3의 총 백금족 금속 로딩)하는 단지 2 gin-3의 Al2O3의 상부층을 포함하였다. 이 촉매를 종래의 촉매와 유사한 방식으로 희박 열수로 노화하였다.
실시예 2 - 충분히 조제된 DOC 의 엔진 시험
실시예 1의 촉매는 NOx 트랩 엔진 보정과 함께 엔진 관리 시스템을 갖는 2.0 리터 디젤 벤치-장착 엔진에 대해 사전-존재 근접-연결 위치에서 장착되고(즉 엔진 배기 다기관에 근접함), 즉 시판되는 차량을 NOx 트랩 및 NOx 트랩 엔진 보정으로 맞춘다. 본 시험에서, NOx 트랩을 제거하고 DOC로 대체하였다. 제 1실행에서, 희박 열수로 노화된 DOC의 누적되는 CO 변환을 유럽 MVEG-B 주기에 대해 시험하였고 배기가스 조성은 DOC의 상류 및 하류에서 둘 다 엔진 동력계를 사용하여 모니터링하였다. "풍부 퍼지"는 주기 동안 일어나지 않았고, 즉 엔진 관리 시스템은 촉매 상에 흡착된 NOx를 제거하고 환원시키기에 적합한 상태로 변경하지 않았다. "풍부 퍼지"는 본 발명에 따르는 촉매를 활성화하는데 사용되고 시험 동안 실행된 어떤 풍부 퍼지는 결과의 비교를 어렵게 만든다.
제 1실행 후, DOC를 오프사이클로 활성화하였다. 사용된 활성화는 엔진 관리 제어를 무효화함으로써 수행되어 각각이 30초 희박 이어서 10초 풍부의 4회 주기를 생성하였다.
결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 도 1에서 종래의 DOC에 대한 누적되는 CO 변환은 희박 열수로 노화된("활성화 전") 및 "활성화 후" MVEG-B 실행에 대해 둘 다 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 DOC에 대해, CO 변환은 실질적으로 개선된다. 이들 결과를 또한 표 1에 요약하였다.
종래의 DOC 활성 DOC
활성화 전 후 전 후
CO g/km 0.50 0.50 0.63 0.13
활성화 상세내용 4 ×(30초 희박/10초 풍부)
실시예 3 - 충분히 조제된 DOC 의 주기-내 활성화
본 발명에 따르는 동일하고 희박-열수로 노화된 촉매를 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다. 이 촉매는 실시예 2에서 사용된 엔진과 다른 벤치-장착 2.0리터 디젤 엔진, 그러나 NOx 트랩 재생에 대해 또한 보정된 엔진에 근접-연결된 위치에서 장착되었다. 엔진을 유럽 MVEG-B 배출 주기에 대해 실행하였고 엔진-꺼짐 및 촉매의 하류에서 둘 다 배기가스의 CO 함량을 엔진 동력계를 사용하여 모니터링하였다. 배기가스의 누적되는 CO 함량은 도 3, 상부 왼쪽 그래프에 나타내며, 엔진-꺼짐 배출에서 CO 함량을 나타내는 상부 자취를 가진다. 제 1실행에 대한 CO 배출이 1.04 g/km였다.
MVEG-B의 제 1시험 주기 후, 제 2시험을 실행하지만 (도 4, 상부 오른쪽 그래프에 나타냄) 이 주기에서 엔진은 8초 풍부의 NOx 퍼지(또는 "활성화") 이벤트를 수행하였다. MVEG-B의 제 3시험 주기는 활성화 후 즉시 수행되었다(도 4, 저부 왼쪽 그래프 참고). 누적되는 CO 변환이 제 1 및 제 2시험 주기에 대해 개선된 것을 제 3그래프로부터 알 수 있다. 제 3주기에 대해 기록된 CO 배출이 0.43 g/km였다.
이 실시예 3으로부터 본 발명에 사용하기 위한 촉매는 CO 및 탄화수소 변환을 각 활성화에 대해 제한된 연료 손실에서 유지하기 위해 사용시 간헐적으로 활성화(그리고 이와 같이 반복적으로 재활성화)될 수 있음을 알 수 있다.
어떤 의심도 방지하기 위해, 본원에 참고된 모든 특허 문서의 전체 내용은 본원에 참고자료로 포함된다.

Claims (15)

  1. 희박-연소 내연기관, 엔진 관리 수단 및 엔진의 배기가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 포함하는 장치로서, 배기 시스템은 제 1벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 제 1산화 촉매를 포함하고, 제 1산화 촉매는 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함하고, 제 1산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 없으며, 엔진 관리 수단의 전자 처리기는 사용될 때 간헐적으로 제 1산화 촉매를 접촉하는 배기가스의 람다 조성을 0.8 < 1 람다의 풍부 람다 조성으로 조절하여 제1 산화 촉매의 산화 촉매 활성을 재생하도록 프로그램되는 것을 특징으로 하는 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 환원가능 산화물은 망간, 철, 주석, 구리, 코발트 또는 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물, 복합 산화물 및 혼합된 산화물 및 선택적으로 그것들의 안정화된 동족체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 2항에 있어서, 적어도 하나의 환원가능 산화물은 MnO2, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, CuO, CoO 및 CeO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, CeO2의 안정화된 동족체는 지르코니아, 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물 또는 지르코니아와 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물을 둘 다 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 제 1금속 산화물 지지체는 필수적으로 벌크 적어도 하나의 환원가능 산화물 또는 선택적으로 그것들의 안정화된 동족체로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 적어도 하나의 환원가능 산화물 또는 선택적으로 그것의 안정화된 동족체는 백금을 갖는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1산화 촉매의 백금족 금속 함량은 모노리스 기판상에 >10 g/ft3의 로딩으로 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1산화 촉매는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지된 팔라듐을 백금과 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1산화 촉매는 적어도 하나의 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 분자체는 구리, 철, 또는 구리와 철; 및 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1산화 촉매는 제 1산화 촉매와 다른 제 2산화 촉매와 조합되는데, 제 2산화 촉매는 제 2금속 산화물 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1벌집모양 모노리스 기판 및, 존재하는 경우, 제 2벌집모양 모노리스 기판은 미립자 물질을 배기가스로부터 여과하기 위해 선택적으로 촉매작용된 필터의 상류에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1벌집모양 모노리스 기판은 질소 환원제를 사용하여 질소의 산화물을 선택적으로 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 모노리스 기판의 상류에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 13항에 있어서, 모노리스 기판은 흐름-통과 모노리스 기판인 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 희박-연소 내연기관의 배기가스에서 노화된 제 1산화 촉매의 산화 활성을 회복하는 방법으로서, 제 1산화 촉매는 제 1금속 산화물 지지체 상에 지지되고 벌집모양 모노리스 기판상에 배치된 백금을 포함하고, 방법은 간헐적으로 제 1산화 촉매를 0.8 < 1 람다의 풍부 람다 조성으로 조절된 배기가스와 접촉하는 단계를 포함하며, 제 1금속 산화물 지지체는 적어도 하나의 환원가능 산화물을 포함하고 제 1산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
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