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KR101906618B1 - 높은 고형물 함량 및 양호한 레벨링을 갖는 코팅 조성물, 및 이로부터 형성된 다층 표면 코팅, 및 이들의 용도 - Google Patents

높은 고형물 함량 및 양호한 레벨링을 갖는 코팅 조성물, 및 이로부터 형성된 다층 표면 코팅, 및 이들의 용도 Download PDF

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KR101906618B1
KR101906618B1 KR1020137015837A KR20137015837A KR101906618B1 KR 101906618 B1 KR101906618 B1 KR 101906618B1 KR 1020137015837 A KR1020137015837 A KR 1020137015837A KR 20137015837 A KR20137015837 A KR 20137015837A KR 101906618 B1 KR101906618 B1 KR 101906618B1
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cycloalkyl
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aryl
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마티유스 그뢰네볼트
요르크 뮐러
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 비양성자성 용매를 기반으로 하고,
적어도 하나의 올리고머 및/또는 폴리머, 하이드록실-함유 화합물(A),
하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 실란 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B1), 및
성분 (B1)과는 상이하고 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B2)를 포함하는 코팅 조성물로서,
화합물(B2)가 우레트디온 기를 함유하며, 화합물(B2)가 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물에 관한 것이다.
Figure 112016099573745-pct00021

상기 식에서,
G는 동일하거나 상이한 가수분해 가능한 기이며, 특히 G는 알콕시 기(OR')이며,
X는 유기 라디칼, 보다 특히 1개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
x는 0 내지 2이다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 조성물을 사용하는 다단계 코팅 방법, 및 이러한 코팅 조성물의 클리어코트로서의 용도, 및 자동차 복구 표면 코팅(automotive repair surface coating) 및/또는 플라스틱 기판의 코팅을 위한 코팅 방법의 용도를 제공한다.

Description

높은 고형물 함량 및 양호한 레벨링을 갖는 코팅 조성물, 및 이로부터 형성된 다층 표면 코팅, 및 이들의 용도 {COATING COMPOSITION HAVING A HIGH SOLIDS CONTENT AND GOOD LEVELLING AND ALSO MULTILAYER SURFACE COATINGS PRODUCED THEREFROM AND THEIR USE}
본 발명은 비양성자성 용매를 기반으로 하고, 적어도 하나의 올리고머 및/또는 폴리머 하이드록실-함유 화합물(A) 및 실란기를 지닌 적어도 하나의 화합물(B)를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
이러한 종류의 코팅 조성물은 예를 들어 WO 08/74491, WO 08/74490, 및 WO 08/74489호로부터 알려져 있다. 이러한 코팅 조성물에서 사용되는, 이소시아네이트 기 및 실란 기를 함유한 화합물(B)은 공지된 이소시아네이트, 바람직하게 디이소시아네이트, 보다 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 다이머 및 이소시아누레이트 트라이머를 기반으로 한다. 이러한 코팅 조성물은 통상적인 폴리우레탄 코팅 조성물에 비해 양호한 풍화 안정성과 함께 매우 향상된 내스크래치성의 장점을 갖는다. 이러한 문헌에 기술된 코팅 조성물은 보다 특히 자동차 OEM 피니싱(automotive OEM finishing)에서 사용되지만, 자동차 리피니시(automotive refinish)에서의 이들의 사용이 또한 기술되어 있다. 그러나, 이러한 코팅 조성물에 대한 불리한 양태는, 코팅 조성물의 용매 분율의 감소, 다시 말해서 비휘발성물 분율의 증가가 흐름 성질의 저하와 관련이 있고 이에 따라 얻어진 코팅의 광학적 성질의 큰 손상과 관련이 있다는 것이다.
그러나, 자동차 리피니시 분야에 대해 사용되는 코팅 조성물은 법으로 정한 방출 가이드라인(예를 들어, 독일 연방 공기매개 오염물 법령 31)에 의해 영향을 받는다. 현 유럽 지침은 클리어코트 시스템에 대해 420 g/ℓ의 VOC("휘발성 유기 함유물")를 규정하고 있으며, 사용되는 시스템의 밀도에 따라, 대략 60 중량%의 비휘발성물 분율을 초래한다. 높은 비휘발성물 분율을 갖는 시스템의 개발에서의 문제가 되는 양태는, 일반적으로 점도가 증가하고 이에 따라 흐름 및 톱코트 홀드아웃(holdout)에 대한 부정적인 결과와 함께, 시스템의 유동성을 감소시킨다는 것이다. 이러한 효과를 해소시키기 위하여, 동일한 점도를 유지시키면서 비휘발성물 분율을 증가시키는 것이 필수적이다. 이는 일반적으로 경화제 및/또는 결합제의 점도를 감소시킴으로써 달성된다. 그러나, 이렇게 할 경우, 종종 물리적 막 형성의 저하를 수반하고, 긴 건조 시간을 초래한다. 특히, 자동차 리피니시 분야에서 사용되는 코팅 조성물의 경우에, 이러한 조건은 불리한데, 왜냐하면 리피니시 분야에서 사용되는 코팅 조성물이 임의 경우에 긴 반응 시간을 제공하기 때문이다.
US-A-5,691,439호에는 하이드록실-함유 결합제(A) 이외에, 가교제로서 이소시아네이트 기를 지닌 화합물(B)를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있는데, 이러한 발명에서, 화합물(B)가 또한 표면 에너지를 낮추기 위하여 실란 기 또는 실록산 기를 지니고 또한 투명 코팅을 얻기 위하여 알로파네이트 기를 지니는 것이 필수적인데, 이는 개선된 표면 성질을 갖는 코팅이 얻어짐을 의미한다. 그러나, 이러한 명세서에는 자동차 리피니시의 조건 하에서도 높은 경화율을 확보하면서 코팅 조성물의 용매 분율을 어떻게 낮출 수 있는지에 관한 세부사항이 부족하다.
또한, EP-A-1 273 640호에는 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 중합, 알로판화, 뷰렛화 또는 우레탄화에 의해 이들로부터 유래된 폴리이소시아네이트로 이루어진, 가교제 성분 및 폴리올 성분을 포함하며, 존재하는 본래 자유 이소시아네이트 기의 0.1 내지 95 mol%가 비스알콕시실릴아민과 반응을 일으키는, 2K (2-성분) 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 자동차 분야에서 클리어코트 또는 톱코트를 형성시키기 위해 사용될 수 있고, 이러한 것들이 완전히 경화될 때, 환경 영향에 대한 높은 내성과 함께 높은 내스크래치성을 나타낸다. 그러나, 이러한 명세서에는 자동차 리피니시의 조건 하에서도 높은 경화율을 확보하고 그리고 얻어진 코팅의 표면 성질을 저하시키지 않으면서 코팅 조성물의 용매 분율을 어떻게 낮추는 지에 관한 세부사항이 부족하다.
WO 2001/98393호에는 결합제 성분으로서 폴리올을, 그리고 가교제 성분으로서 적어도 두 개의 이소시아네이트 기 및 추가적으로 알콕시실란 기, 바람직하게 비스알콕시실란 기를 함유하고 폴리이소시아네이트(PI)와 알콕시실릴아민, 바람직하게 비스알콕시실릴아민, 보다 특히 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민의 반응에 의해 제조된 실란 올리고머(B)와 폴리이소시아네이트(A)의 혼합물을 포함하는 2K [2-성분] 코팅 조성물이 기재되어 있다. 폴리이소시아네이트(A)로서 그리고 또한 성분(B)를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트(PI)로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이의 뷰렛 및 이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 코팅 조성물은 특히 프라이머(primer)로서 사용되고 금속성 기판에, 바람직하게 알루미늄 기판에 대한 접착성을 위해 최적화된다.
또한, EP-A-1 426 393호에는 우레트디온 기를 함유하고 낮은 모노머 함량을 갖는 폴리이소시아네이트가 기재되어 있으며, 이는 또한 역행 분열(retrograde cleavage)에 대한 이들의 안정성이 이전에 사용된 우레트디온의 안정성에 비해 개선된 장점을 갖는다. 역행 분열에 대한 이러한 개선된 안정성은 트리알킬포스핀의 존재 하에 40℃ 이하의 온도에서 우레트디온을 다이머화시킨 후에 트리알킬포스핀을 분리시킴으로써 얻어진다. 우레트디온은 코팅 조성물에서 예를 들어 경화제로서 사용된다. 그러나, 이러한 명세서에는 얻어진 코팅의 표면 성질에 어떻게 영향을 미치는 지에 대한 세부사항, 및 리피니시의 조건 하에서도 효과적인 경화가 어떻게 확보되는지에 대한 세부사항이 부족하다.
국제특허출원 PCT/US 2010/028308호에서, 하이드록실 기-함유 성분(A) 및 이소시아네이트 기-함유 성분(B) 이외에, 우레트디온과 비스알콕시실릴아민 또는 모노알콕시실릴아민의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물로서, 우레트디온과 알콕시 실릴아민의 반응 생성물이 더 이상 임의 잔류 이소시아네이트 기를 지니지 않는 코팅 조성물이 기재되어 있다.
EP-B-864 575호에는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트와 2차 모노알콕시실릴아민, 예를 들어, 보다 특히 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트의 반응에 의해 얻어진, 알콕시 실란 및 우레아 기를 지닌 화합물이 기재되어 있다. 알콕시실란 및 우레아 기를 지닌 화합물은 잔류 이소시아네이트 기를 실질적으로 지니지 않고, EP-B-864 575호에 따라, 임의적으로 실란 축중합에 의해 배타적으로 경화하는 코팅 조성물에서 임의적으로, 실란 기를 함유한, 추가 성분들과 함께 사용된다. 다른 한편으로, 하이드록실 기-함유 성분 및 이소시아네이트 기-함유 성분과 함께 알콕시실란 및 우레아 기를 지닌 이러한 화합물의 사용은 EP-B-864 575호에 기재되어 있지 않다.
마지막으로, 독일특허출원 DE 10 2010 015 683.3-43호에는 폴리올 성분 이외에, 우레트디온 기를 함유한 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물로서, 이소시아네이트 기의 일부가 알콕시실릴아민, 바람직하게 비스알콕시실릴아민으로 작용화된 코팅 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게 비작용화된 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트와 이소시아누레이트 기-함유 실란화된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 기반으로 한 코팅 조성물은 본 문헌에 기재되어 있지 않다.
이에 따라, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 리피니시 조건 하에서도 효과적인 경화를 확보하고 높은 고형물 함량을 가지고 이에 따라 매우 낮은 용매 함량을 가지고 양호한 흐름 및 톱코트 홀드아웃(holdout)을 나타내고 양호한 표면 성질 및 양호한 코트간 접착력을 갖는 코팅을 형성시키는, 보다 특히 자동차 리피니시를 위한 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다. 코트간 접착력은 이러한 경우에 DIN 2409에 따라 크로스-컷 시험(cross-cut test)을 이용하여 평가된다.
전체 광학적 외관은 코팅 막 표면의 가시 프로파일(visible profile)을 측정할 수 있는 웨이브스캔 방법을 이용하여 도포되고 베이킹된 코팅 막의 표면 프로파일을 측정함으로써 평가된다. 이러한 목적을 위하여, 반사 세기("파형")를, 10 cm의 거리에 걸쳐 1250개의 측정 포인트를 기록하는, Byk-Gardner Wave Scan 기기를 이용하여 측정하였다. 이러한 기기는 반사를 장파형(longwavedness)("장파"), 즉 0.6 mm 내지 10 mm 범위의 구조에 대한 광 세기의 변동으로, 및 단파형("단파"), 즉 0.1 mm 내지 0.6 mm 범위의 구조에 대한 광 세기의 변동으로 나눈다. 양호한 외관을 위하여, 매우 낮은 막 두께에 대하여, 얻어진 코팅에서의 낮은 장파 측정 수치가 특히 중요하다.
또한, 높은 풍화 안정성 네트워크를 형성시킴과 동시에 높은 내산성을 확보하는 코팅 조성물을 제공하도록 의도된다. 또한, 코팅 조성물이 고도의 내스크래치성을 나타내고 보다 특히 스크래치 노출 후에 높은 수준의 광택 유지를 나타내는 코팅을 형성시키도록 의도된다. 또한, 코팅 및 페인트 피니시, 특히 클리어코트는 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 40 ㎛ 초과의 막 두께로도 형성될 수 있어야 한다. 또한, 코팅 조성물은 자동차 OEM 피니시 및 자동차 리피니시에서 통상적으로 클리어코트 막 상에 부과되는 요건들을 충족하여야 한다.
마지막으로, 신규한 코팅 조성물은 매우 양호한 재현성으로 용이하게 형성될 수 있어야 하고, 페인트 도포 과정에서 어떠한 환경적 문제를 초래하지 않아야 한다.
상기 기술된 과제 기술을 고려하여,
비양성자성 용매를 기반으로 하고,
하나 이상의 올리고머 및/또는 폴리머 하이드록실-함유 화합물(A),
하기 화학식 (I)의 하나 이상의 실란 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B1), 및
성분 (B1)과는 상이하고 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B2)를 포함하는 코팅 조성물로서,
(i) 화합물(B2)가 우레트디온 기를 함유하며,
(ii) 화합물(B2)가 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된, 코팅 조성물을 발견하였다:
Figure 112013054500215-pct00001
상기 식에서,
G는 동일하거나 상이한 가수분해 가능한 기이며, 특히 G는 알콕시 기(OR')이며,
R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
X는 유기 라디칼, 보다 특히 선형 및/또는 분지형의 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, 매우 바람직하게 X는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게, R"는 알킬 라디칼, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
x는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이며, 더욱 바람직하게 x는 0이다.
본 발명은 또한, 이러한 코팅 조성물을 이용한 다단계 코팅, 및 클리어코트로서의 코팅 조성물의 용도, 및 자동차 내부 및 자동차 상에 설치하기 위한 부품, 및/또는 플라스틱 기판을 코팅하기 위한 그리고 자동차 리피니시를 위한 코팅 방법의 적용을 제공한다.
종래 기술을 고려하여, 본 발명에 의해 다루어지는 과제들이 본 발명의 코팅 조성물에 의해서 해소될 수 있다는 것이 당업자에게 놀랍고 예상치 못한 것이다.
이에 따라, 본 발명의 코팅이 리피니시 조건 하에서도 효과적인 경화를 나타내고, 높은 고형물 함량을 가지고, 이에 따라 매우 낮은 용매 함량을 가지고, 양호한 흐름 및 톱코트 홀드아웃을 나타내고, 양호한 표면 성질 및 양호한 코트간 접착력을 갖는 코팅을 형성시킨다는 것이 특히 놀라운 것이다. 이에 따라, 얻어진 코팅은 특히 양호한 외관에 대해 중요한 매우 낮은 막 두께에서 낮은 장파 측정 수치를 갖는다.
또한, 코팅 조성물은 높은 풍화 안정성 네트워크를 형성시킴과 동시에 높은 내산성을 초래한다. 또한, 코팅 조성물은 고도의 내스크래치성을 나타내고 보다 특히 스크래치 노출 후에 높은 수준의 광택 유지를 나타내는 코팅을 제공한다. 또한, 코팅 및 페인트 피니시, 특히 클리어코트는 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 40 ㎛ 초과의 막 두께로도 형성될 수 있다. 이러한 성질에 덧붙여, 코팅 조성물은 자동차 OEM 피니시 및 자동차 리피니시에서 통상적으로 클리어코트 막 상에 부과되는 요건들을 충족시킨다.
마지막으로, 신규한 코팅 조성물은 매우 양호한 재현성으로 용이하게 형성될 수 있어야 하고, 페인트 도포 과정에서 어떠한 환경적 문제를 초래하지 않을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은, 보다 특히 열경화성 코팅 조성물, 즉 바람직하게 실질적으로 방사선-경화성 불포화 화합물이 존재하지 않는, 보다 특히 방사선-경화성 불포화 화합물이 전혀 존재하지 않는 코팅 조성물이다.
실란 기-함유 화합물(B1) 및 이소시아네이트 기-함유 화합물(B2)
가교제로서, 본 발명의 코팅 조성물은 (α) 적어도 하나의 실란 기를 지니고 임의적으로 자유, 즉 비블로킹된, 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 지니는 하나 이상의 화합물(B1)과 (β) 적어도 두 개의 자유, 즉 비블로킹된, 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 지니는 하나 이상의 화합물(B2)의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 자유 이소시아네이트 기를 지닌 화합물(B2), 및 (B1)이 이소시아네이트 기를 함유하는 경우에, 자유 이소시아네이트 기를 지닌 화합물(B1)을 포함한다.
일-성분 코팅 조성물의 경우에, 이소시아네이트 기-함유 화합물(B2), 및 (B1)이 이소시아네이트 기를 함유하는 경우에, 화합물(B1)은 자유 이소시아네이트기가 일반적인 블로킹제로 블로킹된 것으로 선택된다. 이소시아네이트 기는 예를 들어, 치환된 피라졸, 보다 특히 알킬-치환된 피라졸, 예를 들어 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸-피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 등으로 블로킹될 수 있다. 성분 (B1) 및 (B2)의 이소시아네이트 기가 3,5-디메틸피라졸로 블로킹되는 것이 특히 바람직하다.
코팅 조성물에서 성분(B1)으로서 사용되는 화합물은 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 실란 기를 포함한다:
Figure 112013054500215-pct00002
상기 식에서,
G는 동일하거나 상이한 가수분해 가능한 기이며, 특히 G는 알콕시 기(OR')이며,
R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
X는 유기 라디칼, 보다 특히 선형 및/또는 분지형의 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, 매우 바람직하게 X는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게, R"는 알킬 라디칼, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
x는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이며, 더욱 바람직하게 x는 0이다.
코팅 조성물에서 성분 (B1)으로서 사용되는 화합물은, 실란 기 이외에, 또한 자유 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게, 코팅 조성물에서 사용되는 성분 (B1)에는 실질적으로 이소시아네이트-기가 존재하지 않는다.
성분 (B1)을 제조하기 위해, 통상적인 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 지환족, 및/또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트가 적합하다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, Bayer AG로부터의 Desmodur® W), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 (예를 들어, American Cyanamid로부터의 TMXDI®), 및 상술된 폴리이소시아네이트의 혼합물. 바람직한 폴리이소시아네이트에는 또한 상술된 디이소시아네이트의 뷰렛 다이머 및 이소시아누레이트 트라이머가 있다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 PI에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 다이머 및/또는 이소시아누레이트 트라이머가 있다.
특히 바람직하게, 코팅 조성물은 실란 기 이외에 또한 이소시아누레이트 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 적어도 하나의 이소시아네이트 기-함유 화합물(B1)을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올을 화학양론적 과량의 상술된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진, 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비폴리머이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비폴리머는 예를 들어, US-A-4,598,131호에 기재되어 있다.
특히 바람직하게, 코팅 조성물은,
구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 0 내지 100 mol%의 하기 화학식 (II)의 구조 단위, 및
구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 0 내지 100 mol%의 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물(B1)을 포함한다:
Figure 112013054500215-pct00003
Figure 112013054500215-pct00004
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
X, X'는 선형 및/또는 분지형의, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, 바람직하게, X, X'는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
n은 0 내지 2이며, m은 0 내지 2이며, m+n은 2이며, x, y는 0 내지 2이며, R' 및 R"은 화학식 (I)에서 제공된 의미를 갖는다.
그러나, 개개의 바람직한 알콕시 라디칼(OR')은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이는 라디칼의 구조에 있어 중요하며, 이러한 것들이 어느 정도까지 가수분해 가능한 실란 기의 반응성에 영향을 미친다. 바람직하게, R'는 알킬 라디칼, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 지닌 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R'는 실란기의 반응성을 증가시키는 라디칼, 즉 양호한 이탈기를 나타내는 라디칼이다. 이러한 측면에서, 메톡시 라디칼은 에톡시 라디칼에 비해 바람직하며, 이러한 에톡시 라디칼은 또한 프로폭시 라디칼에 비해 바람직하다. 이에 따라, 특히 바람직하게, R'는 에틸 및/또는 메틸, 보다 특히 메틸이다.
또한, 유기작용성 실란의 반응성은 또한, 실란 작용성과, 개질 성분과의 반응을 위해 제공되는 유기 작용기 사이의 스페이서 X, X'의 길이에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이의 예로서, "알파" 실란이 언급될 수 있는데, 이는 Wacker 사로부터 입수 가능하며, Si 원자와 작용기 사이에, "감마" 실란의 경우에 존재하는 프로필렌 기 대신에 메틸렌 기가 존재하는 것이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되고 구조 단위(II) 및 (III)로 작용화된 화합물(B1)은 더욱 바람직하게 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(PI)를 적어도 하나의 하기 화학식 (IIa)의 화합물, 및 적어도 하나의 하기 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다:
Figure 112013054500215-pct00005
상기 치환체들은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 화합물(IIIa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은, 예를 들어 Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®, 및 OSI로부터의 Silquest®로 입수 가능하다.
본 발명의 바람직한 화합물(IIa)는 아미노알킬트리알콕시실란, 예를 들어, 바람직하게, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노-부틸트리에톡시실란이다. 특히 바람직한 화합물(Ia)는 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸}알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어 Degussa로부터의 상표명 Dynasylan® 또는 OSI로부터의 Silquest®로 입수 가능하다.
이소시아네이트 기-함유 화합물(B1)이, 각 경우에 구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 0 내지 100 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 70 mol%, 및 매우 특히 바람직하게 10 내지 50 mol%의 적어도 하나의 화학식 (II)의 모노실란 구조 단위(II), 및 0 내지 100 mol%, 더욱 바람직하게 30 내지 95 mol%, 및 매우 특히 바람직하게 50 내지 90 mol%의 적어도 하나의 화학식 (III)의 비스실란 구조 단위(III)를 갖는 것이 바람직하다.
성분 (B1)에서, 구조 단위 (II) 및/또는 (III)을 형성시키기 위해 반응되는 이소시아네이트 기의 총 분율이 10 내지 100 mol%, 바람직하게 30 내지 100 mol%, 및 더욱 바람직하게 50 내지 100 mol%인 것이 특히 바람직하다.
제공된 고형물 함량에 대하여, 실제로, 성분 (B1)은 일반적으로 성분 (B2) 보다 높은 점도를 갖는다. 이에 따라, 성분 (B2)의 분율을 최대화시키면서 성분 (B1)의 분율을 최소화시키는 것이 요망된다. 그럼에도 불구하고, 성분 (B1)을 통해 코팅 조성물에서 충분히 높은 실란 작용성을 확보하기 위하여, 성분 (B1) 중의 실란 기의 분율은 최대화되어야 하며, 나머지, 미반응된 이소시아네이트 기의 분율은 최소화되어야 한다.
특히 바람직한 이소시아네이트 기-함유 화합물(B1)은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 및/또는 이들의 이소시아누레이트 트라이머와, 비스(3-프로필-트리메톡시실릴)아민 및 임의적으로 N-(3-(트리메톡시-실릴)프로필)부틸아민의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 성분 (B1)의 고형물 함량은 유리하게 60 중량% 초과, 바람직하게 62 중량% 이상이다.
코팅 조성물에서 성분 (B2)로서 사용되는, 분자당 적어도 두 개의 자유, 즉 비블로킹된 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 화합물은 적어도 하나의 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된 것이다. 이는, 얻어진 화합물 (B2)가 본 발명의 코팅 조성물에서, 70 중량% 초과, 보다 특히 적어도 75 중량%의 고형물 함량을 갖는 고-고형물 용액 형태로 사용될 수 있으며, 동시에 표면 성질, 예를 들어, 특히 흐름 성질이 매우 양호한 코팅을 형성시킬 수 있게 한다.
코팅 조성물에서 성분 (B2)로서 사용되는 이소시아네이트 기-함유 화합물은 바람직하게 3개 내지 12개의 C 원자, 보다 특히 4개 내지 10개의 C 원자, 및 특히 5개 내지 6개의 C 원자를 갖는 적어도 하나의 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된 것이다.
성분 (B2)를 제조하기 위해 적합한 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)의 예에는 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 데칸 디이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 및 보다 특히 헥산 디이소시아네이트가 있다.
또한, 본 발명에서, 이소시아네이트 기-함유 화합물(B2)이 우레트디온 기 뿐만 아니라 자유 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 함유하는 것이 필수적이다. 우레트디온 기를 지닌 이소시아네이트 기-함유 화합물의 이러한 사용의 결과로서, 이소시아누레이트의 사용 및 동일한 디이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 알로파네이트의 사용과는 반대로, 실질적으로 보다 양호한 표면 성질을 갖는, 보다 특히 보다 낮은 장파 수치(long-wave value)를 갖는 코팅이 얻어진다. 도포되고 베이킹된 코팅 막의 장파 수치는 웨이브스캔 방법에 의해 측정되는데, 이러한 방법은 코팅 막 표면의 가시 프로파일의 측정을 허용한다. 이러한 목적을 위하여, 반사 세기("파형(waviness)")는 10 cm의 거리에 걸쳐 1250개의 측정 포인트를 기록하는, Byk-Gardner Wave Scan 기기를 이용하여 측정된다. 이러한 기기는 반사를 장파형(longwavedness)("장파)"), 즉 0.6 mm 내지 10 mm 범위의 구조에 대한 광 세기의 변동으로, 및 단파형("단파)"), 즉 0.1 mm 내지 0.6 mm 범위의 구조에 대한 광 세기의 변동으로 나눈다.
바람직하게, 화합물(B2)은 각 경우에 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)의 이소시아네이트 올리고머화에 의해 형성된 구조 타입 전체를 기준으로 하여, 50 mol% 초과, 바람직하게 50 초과 내지 90 mol%, 더욱 바람직하게 65 내지 80 mol%의 우레트디온 기 함량을 갖는다. 성분 (B2)로서 적합한 우레트디온은 또한, 예를 들어 EP-A-1 426 393, 2쪽, 문단 [0012]에서 4쪽, 문단 [0030]에 기재되어 있다. 상업적 우레트디온은 각 경우에 상품 전체 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 30 중량%의 고려되는 디이소시아네이트의 상응하는 이소시아누레이트를 함유할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 이소시아누레이트 분율은 반드시 바람직하지 않지만, 일반적으로 또한 본 발명의 코팅 조성물에서 어떠한 문제도 야기시키지 않는다. 이후에, 우레트디온에 의해 코팅 조성물에 도입되는 이러한 이소시아누레이트는 형식적으로, 우레트디온 기-함유 성분 (B2)이 아닌, 상술된 성분 (B1)으로 지정된다.
구조 단위 (I), (II) 및/또는 (III)을 형성시키기 위하여, 우레트디온 기-함유 화합물(B2) 중의 5 mol% 미만, 바람직하게 2.5 mol% 미만의 이소시아네이트 기가 반응하거나 이러한 기가 전혀 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(B2)의 고형물 함량은 유리하게 70 중량% 초과, 바람직하게 75 중량% 이상이다.
본 발명에 따르면, 우레트디온 기-함유 성분(B2) 대 실란 기-함유 성분(B1)의 비가 0.5 당량의 성분(B2) 대 1.0 당량의 성분(B1) 내지 50.0 당량의 성분(B2) 대 1.0 당량의 성분(B1), 바람직하게 0.8 당량의 성분(B2) 대 1.0 당량의 성분(B1) 내지 20.0 당량의 성분(B2) 대 1.0 당량의 성분(B1)인 코팅 조성물이 바람직하다.
화합물(B1) 및 (B2) 각각의 당량은 사용되는 (B1) 또는 (B2)의 양(그램)을 화합물(B1) 또는 (B2)의 당량(그램)으로 나눔으로써 통상적인 방식으로 결정된다. 단순화하기 위하여, 당량 비로 계산함에 있어서, 상업적 우레트디온 기-함유 (B2) 중의 화합물로 존재할 수 있는 이소시아누레이트 기-함유 화합물의 부분은 성분(B2)로 지정되며, 다시 말해서, 하기에 기술된 계산에서, 이상적인 화합물(B2)이 추정되는데 왜냐하면, 특히 (B2) 중의 이소시아누레이트 기-함유 화합물의 분율이 많아봐야 소량이고, 존재하는 경우에는, 당량 비에 매우 작은 효과를 나타낼 것이다.
화합물(B1)의 당량을 결정하기 위하여, 먼저 실란 기-부재 화합물(B1)의 당량 EEW는 공지된 방식으로, DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정하여 중량%의 이소시아네이트 기 함량으로부터 그램 단위로 산술적으로 결정된다:
EEW (B1 비실란화됨) 100 중량% * 42 g)/이소시아네이트 함량(중량%)
실린화된 화합물(B1)의 당량 EEW(그램)는 마찬가지로 하기와 같이, 비실란화된 화합물(B1)의 상술된 당량 EEW, 실란화된 이소시아네이트 기의 분율(c), 실란 단위(I)의 분율(as1), 실란 단위(II)의 분율(as2), 실란 단위(III)의 분율(as3), 및 실란 단위(I), (II) 및 (III)의 이론적 당량에 의해 산술적으로 결정된다:
EEW (B1 실란화됨) = EEW (B1, 비실란화됨) + c*[(as1*EEW (I)) + (as2*EEW (II) + (as3*EEW (III)]
상기 식에서,
c는 100 mol%로 나누어진, 화학식 (I)+(II)+(III)의 실란 단위(mol%)에 대한 B1에 본래 존재하는 이소시아네이트 기의 전환 정도,
as1은 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(I)을 형성시키기 위해 반응되는 B1 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임,
as2는 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(II)를 형성시키기 위해 반응되는 B1 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임,
as3은 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(III)을 형성시키기 위해 반응되는 B1 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임,
EEW(I)은 하기 구조식의 구조 단위(I)로부터 산술적으로 결정된 당량:
Figure 112013054500215-pct00006
(상기 식에서, X, R", G 및 x는 화학식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같음),
EEW(II)는 하기 구조식의 구조 단위(II)로부터 산술적으로 결정된 당량:
Figure 112013054500215-pct00007
(상기 식에서, X, R, R", R' 및 x는 화학식 (II)에 대해 상기에서 정의된 바와 같음),
EEW(III)는 하기 구조식의 구조 단위(III)으로부터 산술적으로 결정된 당량:
Figure 112013054500215-pct00008
(상기 식에서, X, R", R' 및 x는 화학식 (III)에 대해 상기에서 정의된 바와 같음).
또한, 화합물(B2)의 당량을 결정하기 위하여, 먼저, 실란 기-부재 화합물(B2)의 당량 EEW(그램)는 공지된 방식으로, DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정되는 이소시아네이트 기 함량(중량%)로부터 산술적으로 결정된다:
EEW (B2 비실란화됨)(100 중량% * 42 g)/이소시아네이트 함량(중량%)
성분(B2)가 실란 기를 함유하는 경우에, 실란화된 화합물(B2)의 당량 EEW(그램)는 마찬가지로 하기와 같이, 비실란화된 화합물(B2)의 상술된 당량 EEW, 실란화된 이소시아네이트 기의 분율(c'), 실란 단위(I)의 분율(as'1), 실란 단위(II)의 분율(as'2), 실란 단위(III)의 분율(as'3), 및 실란 단위(I), (II) 및 (III)의 이론적 당량에 의해 산술적으로 결정된다:
EEW (B2 실란화됨) = EEW (B2, 비실란화됨) + c'*[(as'1*EEW (I)) + (as'2*EEW (II) + (as'3*EEW (III)]
상기 식에서,
c'는 100 mol%로 나누어진, 화학식 (I)+(II)+(III)의 실란 단위에 대한 (B2)에 본래 존재하는 이소시아네이트 기의 전환 정도(mol%),
as'1은 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(I)을 형성시키기 위해 반응되는 B2 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임,
as'2는 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(II)를 형성시키기 위해 반응되는 B2 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임,
as'3은 100 mol%로 나누어진, 구조 단위(III)을 형성시키기 위해 반응되는 B2 중의 이소시아네이트 기의 분율(mol%), 단 구조 단위 (I)+(II)+(III)의 합계는 항상 100 mol%임.
하이드록실 -함유 화합물(A)
하이드록실-함유 화합물(A)로서, 적어도 하나의 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올이 사용된다.
바람직한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올(A)는, 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하는 경우, 500 달톤 초과, 바람직하게 800 내지 100,000 달톤, 보다 특히 1,000 내지 50,000 달톤의 중량평균 분자량 Mw를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 또한 하기에서 폴리아크릴레이트 폴리올로서 지칭되는 이들의 코폴리머가 특히 바람직하다.
폴리올은 바람직하게 30 내지 400 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. 하이드록실 가(OH가)는 아세틸화에서 1 g의 물질에 의해 결합된 아세트산의 양과 동일한 칼륨 하이드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다. 이러한 결정을 위하여, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등되며, 얻어진 산은 칼륨 하이드록사이드 용액으로 적정된다(DIN 53240-2).
폴리올에 대한 유리전이온도는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 DSC(시차주사열량계(differential scanning calorimetry))로 측정하는 경우, 바람직하게 -150℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640호에 기술된다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올 예비폴리머를 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되며, 이는 예를 들어 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어, WO-A-01/09260호에 기술되어 있으며, 여기에 인용된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게 추가 폴리올, 보다 특히 보다 높은 유리전이온도를 갖는 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 코폴리머이고, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하는 경우, 바람직하게 1000 내지 20,000 달톤, 보다 특히 1500 내지 10,000 달톤의 중량평균 분자량 MW를 갖는다.
폴리아크릴레이트 폴리올의 유리전이온도 Tg는 일반적으로 -100 내지 100℃, -50 내지 80℃이다(이는 DIN-EN-ISO 11357-2에 따라 DSC에 의해 측정됨).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게, 60 내지 250 mg KOH/g, 보다 특히 70 내지 200 mg KOH/g의 OH가, 및 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
하이드록실 가(OH가)는 아세틸화에서 1 g의 물질에 의해 결합된 아세트산의 양과 동일한 칼륨 하이드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다. 이러한 결정을 위하여, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등되며, 얻어진 산은 칼륨 하이드록사이드 용액으로 적정된다(DIN 53240-2). 본원에서 산가는 1 g의 성분(A)의 개개 화합물을 중화시키는데 소비되는 칼륨 하이드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다(DIN EN ISO 2114).
하이드록실-함유 모노머 단위로서 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 보다 특히 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 및, 특히 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위한 추가 모노머 단위로서, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트 및/또는 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 사이클로헥실 아크릴레이트 및/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위한 추가 모노머 단위로서, 비닐방향족 탄화수소, 예를 들어 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한 소량의, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물의 고형물 함량을 추가로 증가시키고 표면 성질을 추가로 개선(보다 낮은 장파형 수치)시키기 위하여, 특히 화합물(B)의 비교적 낮은 정도의 실란화의 경우에, 보다 특히 락톤-개질된, 하이드록실-함유 올리고머 및/또는 폴리머 화합물(A)가 사용된다. ε-카프로락톤-개질된, 하이드록실 함유 올리고머 및/또는 폴리머 화합물(A)를 사용하는 것이 특히 바람직하며, ε-카프로락톤-개질된, 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트 폴리올, 및/또는 ε-카프로락톤-개질된, 하이드록실 함유 폴리메타크릴레이트 폴리올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
락톤-개질된, 특히 ε-카프로락톤-개질된, 하이드록실 함유 올리고머 및/또는 폴리머 화합물(A)는, 먼저 하이드록실-함유 올리고머 및/또는 폴리머 화합물을 제조한 후에, 이를 락톤 또는 ε-카프로락톤과 반응시킴으로써 당업자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 대안적인 방법은 먼저 모노머 합성 성분의 일부, 보다 특히 하이드록실-함유 모노머 합성 성분의 일부를 락톤 또는 ε-카프로락톤과 반응시킨 후에, 락톤-개질된 또는 ε-카프로락톤-개질된 올리고머 또는 폴리머를 구조화한다. 락톤 또는 ε-카프로락톤으로 개질된 하이드록실-함유 화합물(A)는 또한 예를 들어 US-A-4,546,046호, 컬럼 4, 24줄에서 컬럼 7, 6줄에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 하이드록실-함유 화합물(A)는 또한 실란 기(I) 뿐만 아니라 하이드록실 기를 함유할 수 있다.
코팅 조성물의 성분 (A) 및 (B), 및 또한 추가 성분의 조합
폴리올(A)의 중량분율, 및 실란화된 폴리이소시아네이트(B1)과 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트(B2)의 혼합물의 중량분율은 바람직하게, 이소시아네이트-함유 화합물(B1) 및 (B2)의 미반응된 이소시아네이트 기 대 하이드록실-함유 화합물(A)의 하이드록실 기의 몰 당량 비가 0.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게 0.9: 1 내지 1.1: 1, 더욱 바람직하게 0.95: 1 내지 1.05:1이도록 선택된다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 하이드록실-함유 폴리아크릴레이트(A) 및/또는 적어도 하나의 하이드록실-함유 폴리메타크릴레이트(A)를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 마찬가지로, 각 경우에, 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%의 이소시아네이트 기-함유 화합물(B1) 및 이소시아네이트 기-함유 화합물(B2)의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
일-성분 코팅 조성물의 경우에, 선택되는 이소시아네이트 기-함유 화합물(B1) 및 (B2)는 자유 이소시아네이트 기가 일반적인 블로킹제(blocking agent)로 블로킹된 화합물이다. 예를 들어, 이소시아네이트 기는 치환된 피라졸, 보다 특히 알킬-치환된 피라졸, 예를 들어 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 블로킹될 수 있다. 매우 특히 바람직하게, 성분(B1) 및 (B2)의 이소시아네이트 기는 3,5-디메틸피라졸로 블로킹된다.
본 발명의 바람직한 2-성분 (2K) 코팅 조성물의 경우에, 하이드록실-함유 화합물(A)을 포함하는 막-형성 성분, 및 하기에 기술된 추가의 성분들이 코팅 조성물이 도포되기 직전에, 이소시아네이트 기-함유 화합물(B1) 및 (B2) 및 임의적으로 하기에 기술된 다른 성분들을 포함하는 추가 막-형성 성분과 혼합되며, 이러한 혼합은 통상적인 방식으로 대체로, 촉매 및 일부의 용매를 포함하는 화합물(A)를 포함하는 막-형성 성분과 함께 일어난다.
요망되는 경우, 하이드록실-함유 성분(A) 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 성분(A)와 상이한 하나 이상의 하이드록실-함유 화합물(C)를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 화합물(C)는 폴리올 성분 (A) + (C)의 비휘발성물 분율을 기준으로 하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량%의 분율을 차지한다.
하이드록실-함유 화합물(C)로서, 저분자량 폴리올 뿐만 아니라 성분(A)와 상이한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올이 사용된다.
사용되는 저분자량 폴리올에는, 예를 들어, 디올, 예를 들어, 바람직하게, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 및 또한 폴리올, 예를 들어 바람직하게 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨이 있다.
이러한 종류의 저분자량 폴리올은 바람직하게 폴리올 성분(A)에 소량으로 혼합된다.
사용되는 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올(C)에는 예를 들어, 성분(A)가 오로지 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올로 이루어질 때, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올이 있다.
촉매(D)
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 실란 기를 가교시키기 위한 적어도 하나의 촉매(D)를 포함한다. 예로는 아연 또는 알루미늄을 기반으로 한 킬레이트 리간드를 지닌 금속 착물, 예를 들어 WO 05/03340호에 기술된 루이스산 또는 티타네이트가 있지만, 촉매를 선택할 때, 촉매가 코팅 조성물의 황변화를 초래하지 않도록 주의하여야 한다. 또한, 사용될 수 있는 공지된 다수의 촉매는 독성학적 측면에서 덜 바람직하다.
이에 따라, 촉매(D)로서, 인-함유 촉매, 보다 특히 인-함유 및 질소-함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 문맥에서, 또한 두 개 이상의 상이한 촉매(D)의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 인-함유 촉매(D)의 예에는 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 바람직하게 비환형 포스폰산 디에스테르, 환형 포스폰산 디에스테르, 비환형 디포스폰산 디에스테르, 및 환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 있다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어, 독일특허출원 DE-A-102005045228호에 기술되어 있다.
그러나, 보다 특히 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 바람직하게 비환형 인산 디에스테르 및 환형 인산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 보다 바람직하게 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물이 사용된다.
매우 특히 바람직하게, 촉매(D)로서, 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르, 및 이러한 것들 중에서, 보다 특히 아민-블로킹된 인산 에틸헥실 에스테르 및 아민-블로킹된 인산 페닐 에스테르, 특히 바람직하게 아민-블로킹된 인산 비스(2-에틸헥실)에스테르가 사용된다.
인산 에스테르를 블로킹시키는 아민의 특정 예는 3차 아민을 포함하며, 이의 예에는 비사이클릭 아민, 예를 들어 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN), 디아지비사이클로운데센(DBU), 디메틸도데실아민 또는 트리에틸아민이 있다. 인산 에스테르의 블로킹을 위해 3차 아민이 특히 바람직한데, 이는 140℃의 경화 조건 하에서 촉매의 높은 활성을 가능하게 한다.
특히, 아민으로 블로킹된 인산 촉매는 또한 상업적으로 입수 가능하다(예를 들어, King Industries로부터의 Nacure 제품). 인산의 아민-블로킹된 부분 에스테르를 기반으로 한 특히 적합한 촉매로서, 예를 들어, King Industries로부터의 Nacure 4167가 언급될 수 있다.
촉매는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 사용된다. 촉매로서의 보다 낮은 활성은 사용되는 대응되게 보다 많은 양에 의해 일부 보상될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 비사이클릭 아민, 보다 특히 불포화된 비사이클릭 아민을 기반으로 한 다른 아민 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예에는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]운데크-7엔이 있다.
이러한 아민 촉매는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%의 분율로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물을 위한 적합한 용매는 보다 특히 코팅 조성물 중에서 화합물(A) 및 (B), 및 사용되는 경우에 (C)에 대해 화학적으로 불활성이고 또한 코팅 조성물이 경화될 때 (A) 및 (B)와 반응하지 않는 용매이다. 이러한 용매의 예에는, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha), Solvesso 100 또는 Hydrosol® (ARAL사로부터의 용매), 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 언급된 용매들의 혼합물이 있다. 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 용매를 기준으로 하여, 바람직하게 1 중량% 이하의 수함량, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 이하의 수함량을 갖는다.
화합물 (A), (B), 및 사용되는 경우에 (C) 이외에, 또한 바람직하게 폴리(메트)아크릴레이트(A)의 하이드록실 기 및/또는 화합물(B)의 자유 이소시아네이트 기와, 및/또는 화합물(B) 및 (C)의 알콕시실릴 기와 반응할 수 있고 네트워크 노드(network node)를 형성시킬 수 있는 추가 결합제(E)를 사용하는 것이 가능하다.
성분(E)로서, 예를 들어 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아미노 수지는 통상적이고 공지된 아미노 수지를 포함하며, 이들 중 일부에는 카바메이트 또는 알로파네이트 기에 의해 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기가 탈작용화된 것일 수 있다. 이러한 종류의 가교제는 특허 명세서 US-A-4,710,542호 및 EP-B-O 245 700호, 및 문헌[B. Singh and coworkers, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207]에 기술되어 있다.
대체로, 이러한 성분(E)는 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 최대 40 중량%, 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%의 분율로 사용된다.
또한, 본 발명의 결합제 혼합물, 또는 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 통상적이고 공지된 코팅 첨가제(F)를 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 유효량으로, 즉, 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%, 보다 특히 최대 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제(F)의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광 안정화제, 예를 들어 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐라이드;
- 자유 라디칼 스캐빈져(free radical scavenger);
- 슬립 첨가제(slip additive);
- 중합 억제제;
- 소포제;
- 종래 기술로부터 일반적으로 알려져 있고 바람직하게 -Si(OR)3 기에 대해 불활성인 종류의 반응성 희석제,
- 습윤제, 예를 들어 실록산, 불소-함유 화합물, 카복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이들의 코폴리머, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제(adhesion promoter), 예를 들어 트리사이클로데칸-디메탄올;
- 흐름 조절제(flow control agent);
- 막형성 보조제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체;
- 충전제, 예를 들어 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 나노입자, 추가 세부사항에 대해서는 문헌[Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben," Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252]에 기술됨,
- 유동성 조절 첨가제, 예를 들어 특허 WO 94/22968, EP-A-O 276 501, EP-A-O 249 201 또는 WO 97/12945호로부터 공지된 첨가제; 예를 들어, EP-A-O 008 127호에 기술된 종류의 가교된 폴리머 미세입자; 무기 필로실리케이트, 예를 들어 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트 타입의 소듐 마그네슘 및 소듐 마그네슘 불소 리튬 필로실리케이트; 또는 이온성 및/또는 회합성 기를 지닌 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 또는 에틸렌-말레산 무수물 코폴리머, 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트;
- 난연제; 및/또는
- 물 스캐빈져(water scavenger).
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 코팅 조성물은 또한 다른 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고 착색된 톱코트를 형성시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 본 발명의 코팅은 심지어 이미 경화된 전기코트, 서페이서 코트, 베이스코트 또는 통상적이고 공지된 클리어코트에 뛰어나게 접착하고, 또한 자동차 OEM(production-line) 피니싱, 자동차 리피니시 및/또는 자동차 내부 또는 상에 설치하기 위한 부품의 코팅, 또는 이미 피니싱된 자동차 차체의 모듈형 스크래치방지(modular scratchproofing)를 위해 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물의 도포는 모든 통상적인 도포 방법, 예를 들어 스프레잉(spraying), 나이프코팅(knifecoating), 스프레딩(spreading), 푸어링(pouring), 딥핑(dipping), 침지(impregnating), 트리클링(trickling) 또는 롤링(rolling)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 도포의 과정에서, 코팅될 기판은 그 자체가 정지될 수 있으며, 도포 장비 또는 유닛이 이동될 것이다. 그러나, 코팅된 기판, 보다 특히 코일이 이동되고, 도포 유닛이 기판에 대해 상대적으로 정지되어 있거나 적절하게 이동되는 것이 가능하다.
스프레이 도포 방법(spray application method), 예를 들어, 압축 공기 스프레잉(compressed air spraying), 에어리스 스프레잉(airless spraying), 고속 회전, 정전기적 스프레이 도포(ESTA)를 단독으로 또는 고온 스프레이 도포(hot spray application), 예를 들어 고온 공기 스프레잉(hot air spraying)과 함께 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물의 경화는 특정 휴지 시간(rest time) 후에 일어날 수 있다. 휴지 시간은 예를 들어 코팅 막의 레벨링(leveling) 및 탈기화, 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해 사용된다. 휴지 시간은 상승된 온도를 사용함으로써 및/또는 감소된 대기 습도에 의해서 짧아지고/거나 지지될 수 있는데, 단 이는 코팅막에 대한 어떠한 손상 또는 변화, 예를 들어 조기의 완전 가교를 수반하지 않는다.
코팅 조성물의 열 경화는 방법의 특이성을 지니지 않지만, 강제 송풍 오븐(forced-air oven)에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사와 같은 통상적이고 공지된 방법에 따라 일어난다. 본원에서 열 경화는 단계별로 일어난다. 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선(NIR선)으로의 경화이다.
열 경화는 유리하게 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40 내지 190℃, 및 보다 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게 2분 내지 5시간, 및 보다 특히 3분 내지 3시간의 시간 동안 일어나며, 자동차 리피니싱을 위해 그리고 설비 부품의 피싱을 위한 온도에서, 즉 바람직하게 30 내지 90℃의 온도에서, 또한 보다 긴 경화 시간이 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 높은 고형물 함량을 특징으로 하고 신규한 경화된 코팅, 보다 특히 심지어 긴 노출 후에도, 높은 내스크래칭성을 갖는, 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템, 몰딩, 특히 광학적 몰딩, 및 자가-지지 시트를 제공한다. 동시에, 본 발명에 따라 얻어진 코팅은 또한 양호한 코트간 접착성, 및 매우 양호한 전체 외관을 갖는다. 마지막으로, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 40 ㎛ 미만의 막 두께에서도 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 형성될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 코팅 조성물은 운송수단(보다 특히, 모터 차량, 예를 들어 모터사이클, 버스, 트럭 또는 자동차)의 차체 또는 이들의 부품 상에, 건물, 내부 구역 및 외부 구역 둘 모두에, 가구, 창 및 문에, 플라스틱 몰드, 보다 특히 CD 및 윈도우, 소형 산업 부품, 코일, 화물 운송용 콘테이너(freight container), 및 패키징에, 가전제품에, 시트에, 광학, 전기 및 기계 부품에, 및 또한 중공 유리기구 및 일상용품에 장식, 보호 및/또는 이펙트-부여의, 고도의 내스크래치성 코팅 및 피니시로서 매우 적합하다.
보다 특히, 본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트는 자동차 OEM 피니싱의 특히 기술적이고 심미적으로 요구되는 분야에서 그리고 자동차 차체, 특히 고급형 자동차 차체 내부 또는 차체 상에 설치하기 위한 플라스틱 부품, 예를 들어 지붕, 뒷문, 후드, 펜더, 범퍼, 스포일러(spoiler), 문틀(sill), 보호 스트립, 사이드 트림(side trim), 등의 생산을 위한 플라스틱 부품의 코팅을 위해, 그리고 자동차 리피니시를 위해 사용된다.
플라스틱 부품은 통상적으로, ASA, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, ASA와 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트의 블랜드, 보다 특히 바람직하게 폴리카보네이트의 분율이 40% 초과, 보다 특히 50% 초과인 ASA와 폴리카보네이트의 블랜드로 이루어진다.
ASA는 일반적으로 충격-개질된 스티렌/아크릴로니트릴 폴리머를 의미하는데, 여기서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의, 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 그라프트 코폴리머는 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 코폴리머 매트릭스에 존재한다.
특히 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 다단계 코팅에서, 보다 특히 임의적으로 사전코팅된 기판을 먼저 착색된 베이스코트로 코팅하고, 이후에 본 발명의 코팅 조성물을 지닌 코트를 적용하는 공정에서 사용된다. 이에 따라, 본 발명은 또한 적어도 하나의 착색된 베이스코트 및 그 위에 배치된 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 제공하며, 여기서 클리어코트는 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된다.
수-희석성 베이스 물질 뿐만 아니라 유기 용매를 기반으로 한 베이스코트 물질이 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트 물질은 예를 들어 EP-A-O 692 007호에, 그리고 이러한 문헌의 컬럼 3, 50줄 이하에 기술된 문헌들에 기술되어 있다. 바람직하게, 적용된 베이스코트 물질은 먼저 건조되는데, 이는 증발 단계에서, 베이스코트 막이 이로부터 제거되는 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부를 가짐을 의미한다. 건조는 바람직하게 실온 내지 80℃의 온도에서 일어난다. 건조 후에, 본 발명의 코팅 조성물이 도포된다. 2-코트 시스템은 이후에 바람직하게 자동차 OEM 피니싱의 상황에서 사용되는 조건 하에, 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40 내지 190℃, 및 보다 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게 2분 내지 5시간, 및 보다 특히 3분 내지 3시간 동안 베이킹되며, 30 내지 90℃인, 자동차 리피니시를 위해 이용되는 온도에서, 보다 긴 경화 시간이 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 플라스틱 기판, 보다 특히 자동차 내부 또는 자동차 상에 설치하기 위한 플라스틱 부품용 투명 클리어코트 물질로서 사용된다. 이러한 부품들은 마찬가지로 다단계 코팅 방법으로 코팅되며, 여기서 임의적으로 사전코팅된 기판 또는 후속 코트의 접착력 개선을 위해 사전처리된 기판(예를 들어, 기판의 불꽃, 코로나 또는 플라즈마 처리에 의한)이 먼저 착색된 베이스코트로 코팅되고, 이후에 본 발명의 코팅 조성물로 층이 적용된다.
마지막으로, 본 발명의 코팅 조성물은 투명한 플라스틱 기판을 코팅시키기 위한 투명 클리어코트 물질로서 사용된다. 이러한 경우에, 코팅 조성물은 이들의 양 및 타입의 측면에서 플라스틱 기판의 효과적인 UV 보호를 위해 디자인된 UV 흡수제를 포함한다.
실시예
하이드록실 기를 지닌 폴리(메트)아크릴레이트 수지(A1)의 제조
오일 순환 항온기에 의해 가열되고 있고 온도계, 앵커 교반기(anchor stirrer), 2개의 적가 깔대기 및 환류 콘덴서가 장착된 이중벽의 4 ℓ 스테인레스 스틸 탱크를 중합을 위한 용매로 채웠다. 하나의 적가 깔대기를 모노머 혼합물로 채우고, 제 2의 적가 깔대기를 적합한 개시제(일반적으로, 퍼옥사이드)를 포함하는 개시제 용액으로 채웠다. 초기 충전물을 140℃의 중합 온도로 가열하였다. 중합 온도에 도달하였을 때, 먼저 개시제 공급을 시작하였다. 개시제 공급 후 15분 후에, 모노머 공급(시간: 240분)을 시작하였다. 개시제 공급은 모노머 공급이 완료된 후에 30분 동안 지속되도록 셋팅하였다. 개시제 공급을 완료한 후에, 혼합물을 140℃에서 추가 2 시간 동안 교반한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 이후에, 용매를 이용하여 하기 표 2에 기술된 고형물 함량으로 조정하였다.
표 1: 폴리메타크릴레이트(A1)의 조성(중량부)
Figure 112013054500215-pct00009
표 2: 폴리메타크릴레이트(A1)의 특징분석(실험적으로 결정된 산가 및 점도, 이론적으로 계산된 OH가 및 Tg)
Figure 112013054500215-pct00010
1) 브룩필드 콘/플레이트 점도계, 콘 3과 함께 DIN 53229에 따라 실온에서 결정됨.
완전 실란화된 폴리이소시아누레이트(B1-1)의 제조(20 mol %의 모노실란 구조 단위 II 및 80 mol %의 비스실란 구조 단위 III 를 갖는 HDI )(전환도 c= 100 mol %)
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 스틸 반응기를 31부의 이소시아누레이트 기를 함유한 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(Bayer로부터의 Desmodur N3600), 5부의 부틸 아세테이트, 및 3부의 트리에틸 오르소포르메이트로 채웠다. 적가 깔대기로부터, 37부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) 및 12부의 트리메톡시실릴프로필-n-부틸아민 (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden)의 혼합물을 이후에 질소 블랭케팅(nitrogen blanketing) 하에서 교반하면서 적가하였다. 대략 40℃로의 약간의 온도 상승이 관찰되었다. 2시간 교반한 후에, NCO 값을 적정분석으로 결정하였다. 비휘발성물 분율 (1h, 150°C): 80%, NCO 함량: 0% (용액).
우레트디온 기-함유 이소시아네트 (B2) 용액의 제조
200 중량부의, 우레트디온 기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 한 상업적 다이머화된 폴리이소시아네이트(Bayer로부터의 Desmodur® N3400), 및 50부의 부틸 아세테이트를 교반하면서 서로 혼합하여 80.0 중량%의 고형물 함량을 갖는 용액을 형성시켰다.
HDI -기반 이소시아누레이트를 기반으로 한 일부 실란화된 폴리이소시아누레 이트( B1-2)의 제조(10 mol %의 모노 실란 구조 IIa 및 90 mol %의 비스실란 구조 IIIa: 이소시아네이트 기의 전환도 c= 40 mol %)
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 스틸 반응기를 57.6 부의 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(Bayer로부터의 Desmodur N3600), 14.8 부의 부틸 아세테이트, 및 2.8 부의 트리에틸 오르쏘포르메이트로 채웠다. 적가 깔대기로부터, 39.4 부의 비스[3-(트리메톡시실릴)-프로필]아민(Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) 및 3.0 부의 트리메톡시실릴프로필-N-부틸아민(Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden)의 혼합물을 질소 블랭케팅 하에서 교반하면서 적가하였다. 대략 40℃로의 약간의 온도 상승이 관찰되었다. 2시간 교반한 후에, NCO 값을 적정분석으로 결정하였다: NCO 함량: 6.6% (용액): 비휘발성물 분율 (1h, 150°C): 85%.
표 3에 기술된 바와 같이 소정량의 실란화된 폴리이소시아누레이트(B1-1) 또는 (B1-2), 및 우레트디온 기-함유 이소시아네이트(B2)를 혼합하여, 표 3에 기술된 경화제 혼합물 H1 내지 H3, 및 또한 HC1를 형성시켰다.
표 3. 경화제 혼합물 H1 내지 H3, 및 HC1의 조성(중량부), 및 고형물 함량, 이소시아네이트 함량, 및 점도
Figure 112013054500215-pct00011
경화제 혼합물 H1 내지 H3 , 및 HC1 에 대한 당량에서 실란 기-함유 화합물 B1에 대한 우레트디온 기-함유 화합물 B2의 비율의 계산
전문 데이타 시트에 따라 Desmodur® N3400의 당량의 계산: (100 * 42 g)/21.8 = 193 g
전문 데이타 시트에 따라 Desmodur® N3600의 당량의 계산: (100 * 42 g) /23 = 183 g
비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민의 계산된 당량: 341 g
트리메톡시실릴프로필-N-부틸아민의 계산된 당량: 234 g
우레트디온 기-함유 화합물 B2에 대한 당량의 계산:
실란 단위에 대한 B2로의 전환도 c': 0 mol%
모노실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B2 중의 분율 as'2: (모노실란의 양(mol%))/[전체 (모노실란 + 비스실란) = 100 mol%] = 0
비스실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B2 중의 분율 as'3: (비스실란의 양(mol%))/[전체 (모노실란 + 비스실란) = 100 mol%] = 0
우레트디온 기-함유 화합물 B2에 대한 당량: [193 g (Desmodur® N3400)의 당량 + 0*[(0*234 g) + (0*341 g)] = 193 g
실란 기-함유 화합물(B1-1)에 대한 당량의 계산:
B1-1의 실란 단위로의 전환도 c: 100 mol%/100 mol% = 1.0
모노실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B1-1의 분율 as2: (모노실란의 양(mol%)/[총 분율(모노실란 + 비스실란) = 100 mol%] = 20 mol%/100 mol% = 0.2
비스실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B1-1의 분율 as3: (비스실란의 양(mol%)/[총 분율(모노실란 + 비스실란) = 100 mol%] = 80 mol%/100 mol% = 0.8
실란 기-함유 화합물 B1-1에 대한 당량:[183 g (Desmodur® N3600의 당량)] + 1.0*[(0.2*234 g) + (0.8*341 g)] = 183 g + (1.0)*[46.8 g + 272.8 g] = 502.6 g
실란 기-함유 화합물 B1-2의 당량의 계산:
B1-2의 실란 단위로의 전환도: 40 mol%/lOO mol% = 0.4
모노실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B1-2의 분율 as2: (모노실란의 양(mol%))/[총 분율 (모노실란 + 비스실란) = 100 mol%] = 10 mol%/100 mol% = 0.1
비스실란과 반응되는 이소시아네이트 기의 B1-2의 분율 as3: (비스실란의 양(mol%))/ [총 분율 (모노실란 + 비스실란) 100 mol%] = 90 mol%/100 mol% = 0.9
이소시아누레이트 B1-2에 대한 당량: [183 g (Desmodur® N3600의 당량)] + 0.4*[(0.1*234 g) + (0.9*341 g)] = 183 g + (0.4)*[23.4 g + 306.9 g] = 315.1 g
B2 당량 대 B1-1 당량: 7.8:1.0에서 경화제 혼합물 H1(75 중량부의 화합물 B2 및 25 중량부의 화합물 B1-1)의 비율의 계산
Figure 112013054500215-pct00012
B2 당량 대 B1-1 당량: 2.6:1.0에서 경화제 혼합물 H2(50 중량부의 화합물 B2 및 50 중량부의 화합물 B1-1)의 비율의 계산
Figure 112013054500215-pct00013
B2 당량 대 B1-1 당량: 0.87:1.0에서 경화제 혼합물 H3(25 중량부의 화합물 B2 및 75 중량부의 화합물 B1-1)의 비율의 계산
Figure 112013054500215-pct00014
B2 당량 대 B1-2 당량: 2:0에서 경화제 혼합물 HC1(100 중량부의 화합물 B1-2)의 비율의 계산
Figure 112013054500215-pct00015
본 발명의 코팅 조성물 B1 내지 B3 및 코팅 조성물 CB1 의, 그리고 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 의 상응하는 코팅의 포뮬레이션
(위에서부터 시작하여) 명시된 순서대로, 표 4에 기술된 성분들을 적절한 용기에서 서로 친밀하게 합하고 직후에 검정색 베이스코트(베이스코트 건조:80℃에서 30분, 10분 플래시-오프 시간)로 코팅된 금속 미러 플레이트 상에 코팅하였다. 이후에, 시트를 오븐에서 60℃로 30분 동안 건조시켰다. 얻어진 코팅을 실온에서 24 시간 동안 저장하고, BYK-Gardner로부터의 Wave-Scan®으로 측정하였다. 시험 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
표 4: 각 경우에 하이드록실-함유 폴리메타크릴레이트(A1)를 기반으로 한 본 발명의 코팅 조성물 B1 내지 B3 및 비교 실시예 CB1의 조성
Figure 112013054500215-pct00016
1) Byk 333 = Byk Chemie로부터의 상업적 표면 활성 첨가제,
2) Tinuvin® 384 = Ciba로부터의 벤조트리아졸을 기반으로 한 상업적 광안정화제,
3) Tinuvin® 292 = Ciba로부터의 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 상업적 광안정화제,
4) Nacure® 4167 = King Industries로부터의, 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기반으로 한 상업적 촉매, 비휘발성물 분율 25%.
표 5: 실시예 B1 내지 B3, 및 비교 실시예 CB1의 코팅에 대한 시험 결과
Figure 112013054500215-pct00017
모든 코팅은 기술된 건조(60℃에서 30분) 이후에 터치할 정도로 건조 상태이다(dry to touch). 최적에서 벗어난 실험실 조건 하에서 끈적한 막의 임의 발생은 약간 증가된 양의 촉매 및/또는 보다 효과적인 촉매에 의해 용이하게 개선될 수 있다.
시험 결과의 요약:
표 5에서 장파 수치(LW) 및 단파 수치(SW) 둘 모두의 비교에서는, 본 발명의 실시예 1 내지 3이 비교 실시예 C1에 비해 실질적으로 보다 양호한 장파 수치(LW) 및 단파 수치(SW)를 나타내는 것으로 보인다.
이에 따라, 본 발명의 경화제 혼합물 H1 내지 H3 모두에 대하여, 심지어 높은 고형물 함량에서도, 40 ㎛의 타겟 막 두께에서 매우 양호한 흐름을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 모든 코팅 조성물은 리피니시의 조건 하에서도 빠른 경화를 가능하게 하며, 즉, 모든 코팅은 60℃에서 30분 동안 건조시킨 후에, 터치할 정도로 건조 상태이다(touch-dry). 빠른 경화는 특히 이소시아누레이트 B1에 의해 도입되는 실란 작용기의 분율에 의해 조절되며, 코팅 조성물의 흐름 및 고형물 함량은 우레트디온 기-함유 이소시아네이트 B2의 분율에 의해 셋팅된다.

Claims (16)

  1. 비양성자성 용매를 기반으로 하고,
    하나 이상의 올리고머 및/또는 폴리머 하이드록실-함유 화합물(A),
    하기 화학식 (I)의 하나 이상의 실란 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B1), 및
    성분 (B1)과는 상이하고 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 지닌 하나 이상의 화합물(B2)를 포함하는 클리어코트 코팅 조성물로서,
    (i) 화합물(B2)가 우레트디온 기(uretdione group)를 함유하며,
    (ii) 화합물(B2)가 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된, 클리어코트 코팅 조성물:
    Figure 112018026465523-pct00018

    상기 식에서,
    G는 동일하거나 상이한 가수분해 가능한 기이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X는 유기 라디칼이며,
    R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    x는 0 내지 2이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화합물(B2)가 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)로부터 제조된, 클리어코트 코팅 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물(B2)가, 선형 지방족 디이소시아네이트(DI)의 이소시아네이트 올리고머화에 의해 형성된 구조 타입 전체를 기준으로 하여, 50 mol% 초과의 우레트디온 기 함량을 갖는, 클리어코트 코팅 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 우레트디온 기-함유 화합물(B2) 중의 5 mol% 미만의 이소시아네이트 기가 하기 구조 단위 (I), (II) 및/또는 (III)을 형성시키도록 반응하는, 클리어코트 코팅 조성물.
    Figure 112018026465523-pct00022

    (상기 식에서,
    G는 동일하거나 상이한 가수분해 가능한 기이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X는 유기 라디칼이며,
    R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    x는 0 내지 2임)
    Figure 112018026465523-pct00023

    Figure 112018026465523-pct00024

    (상기 식에서,
    R은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X, X'는 선형 및/또는 분지형의, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    n은 0 내지 2이며, m은 0 내지 2이며, m+n은 2이며,
    x, y는 0 내지 2임)
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실란 기-함유 화합물(B1)이 이소시아누레이트 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고/거나 실란 기-함유 화합물(B1)이 이소시아네이트 기를 추가적으로 함유하는, 클리어코트 코팅 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 화합물(B1)이,
    구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 0 내지 100 mol%의 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 구조 단위, 및
    구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 0 내지 100 mol%의 하나 이상의 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 갖는, 클리어코트 코팅 조성물:
    Figure 112018026465523-pct00019

    Figure 112018026465523-pct00020

    상기 식에서,
    R은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X, X'는 선형 및/또는 분지형의, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    n은 0 내지 2이며, m은 0 내지 2이며, m+n은 2이며,
    x, y는 0 내지 2이다.
  7. 제 4항에 있어서, 구조 단위 (II) 및/또는 (III)을 형성시키기 위해 반응하는 화합물(B1) 중의 이소시아네이트 기의 총 분율이 10 내지 100 mol%인, 클리어코트 코팅 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물(B1)이 (α) 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 임의적으로 N-(3-(트리메톡시실릴)-프로필)부틸아민과 (β) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트, 상술된 디이소시아네이트의 뷰렛 다이머(biuret dimer) 및/또는 상술된 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 트라이머(isocyanurate trimer)의 반응 생성물인, 클리어코트 코팅 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 우레트디온 기-함유 화합물(B2)의 당량 대 실란 기-함유 화합물(B1)의 당량의 비가 0.5:1.0 내지 50.0:1.0인, 클리어코트 코팅 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하이드록실-함유 화합물(A)이 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및/또는 폴리실록산 폴리올의 군으로부터 선택되는, 클리어코트 코팅 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물(A)로서, 락톤-개질된, 하이드록실-함유, 올리고머 및/또는 폴리머 화합물(A)를 포함하는, 클리어코트 코팅 조성물.
  12. 착색된 베이스코트 막을 임의로 사전 코팅된 기판에 적용하고, 이후에 제 1항 또는 제 2항의 클리어코트 코팅 조성물의 층을 적용함을 포함하는, 다단계 코팅 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 착색된 베이스코트 막의 적용 이후에 적용된 베이스코트를 초기에 실온 내지 80℃의 온도에서 건조시키고, 상기 클리어코트 코팅 조성물의 적용 이후에 30 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 경화시키는, 다단계 코팅 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자동차 리피니시(automotive refinish)를 위한 클리어코트로서, 및/또는 자동차 내부 또는 자동차 상에 설치하기 위한 구성요소 및/또는 플라스틱 기판을 코팅하기 위해 사용되는 클리어코트 코팅 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 화학식 (I)에서, G는 알콕시 기(OR')인, 클리어코트 코팅 조성물.
  16. 제 6항에 있어서, 화합물(B1)이,
    구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 5 내지 70 mol%의 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 구조 단위, 및
    구조 단위 (II) 및 (III) 전체를 기준으로 하여, 30 내지 95 mol%의 하나 이상의 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 갖는, 클리어코트 코팅 조성물:
    Figure 112018026465523-pct00025

    Figure 112018026465523-pct00026

    상기 식에서,
    R은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X, X'는 선형 및/또는 분지형의, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접한 산소, 황 또는 NRa 기가 개재되어 있을 수 있고, Ra는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    n은 0 내지 2이며, m은 0 내지 2이며, m+n은 2이며,
    x, y는 0 내지 2이다.
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