KR101905213B1

KR101905213B1 - 형상 제어된 팔라듐 및 팔라듐 합금 나노 입자 촉매

Info

Publication number: KR101905213B1
Application number: KR1020137020627A
Authority: KR
Inventors: 민후아 샤오
Original assignee: 아우디 아게
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2018-10-05
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: US20180034064A1; EP2666201B1; KR20140056141A; WO2012099583A1; CN103370821A; US20130295486A1; JP5683721B2; EP2666201A4; EP2666201A1; JP2014506715A

Abstract

연료전지를 위한 유닛화된 전극 조립체는 애노드 전극, 캐소드 전극, 전해질, 및 팔라듐 촉매 나노 입자를 포함한다. 전해질은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치된다. 팔라듐 촉매 나노 입자는 전해질과 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 하나 사이에 위치된다. 팔라듐 촉매 나노 입자는 {100} 농축 구조를 가진다. 팔라듐 촉매 나노 입자의 표면의 대부분은 UEA 환경에 노출된다.

Description

형상 제어된 팔라듐 및 팔라듐 합금 나노 입자 촉매{SHAPE CONTROLLED PALLADIUM AND PALLADIUM ALLOY NANOPARTICLE CATALYST}

연료전지를 위한 유닛화된 전극 조립체는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 포함한다. 일 예시에서, 수소 가스는 애노드에 공급되고, 공기 또는 순산소는 캐소드에 공급된다. 그러나, 다른 유형의 연료 및 산화제가 사용될 수 있다는 점을 알 수 있다. 애노드에서, 애노드 촉매는 수소 분자가 양성자(H⁺) 및 전자(e^-)로 분리되도록 야기한다. 전자가 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하는 동안 양성자는 캐소드 전해질을 통과하여 캐소드를 향하며, 전기가 생산된다. 캐소드에서, 캐소드 촉매는 산소 분자가 애노드로부터 양성자 및 전자와 반응하도록 야기시켜 물을 형성하고 시스템으로부터 제거된다.

애노드 촉매 및 캐소드 촉매는 공통으로 백금 또는 백금 합금을 포함한다. 백금은 고가의 귀금속이다. 많은 연구는 제조 비용을 절감하기 위해 캐소드에서 백금 로딩을 줄이도록 실시되어 왔다. 또한, 연료전지의 효율을 향상시키기 위해 산소 환원 캐소드에서 산소 환원 반응 속도를 향상시키도록 연구가 실시되어 왔다.

연료전지용 유닛화된 전극 조립체(UEA)는 애노드 전극, 캐소드 전극, 전해질 및 팔라듐 촉매 나노 입자를 포함한다. 전해질은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치된다. 팔라듐 촉매 나노 입자는 전해질과 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 하나 사이에 위치된다. 팔라듐 촉매 나노 입자는 {100} 농축 구조를 가진다. 팔라듐 촉매 나노 입자의 표면적의 대부분은 UEA 환경에 노출된다.

도 1은 촉매 층을 가지는 연료전지 반복 유닛의 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지 반복 유닛의 촉매 층의 확대도이다.
도 3은 농축 {100} 구조를 가지는 팔라듐 나노 입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.

연료전지의 유닛화된 전극 조립체(UEA)에서 촉매로 사용되는 팔라듐 나노 입자는 본원에서 설명된다. 팔라듐 나노 입자는 {100} 농축 구조를 가진다. 표준 또는 비-형상 제어된 팔라듐은 UEA 환경에서 불안정하고, 백금보다 낮은 산소 환원 반응(ORR) 활성을 가진다. 그러나, {100} 농축 구조를 가지는 팔라듐 나노 입자는 예상치 못하게 탄소 담지 백금 촉매와 동등한 활성을 가지는 것으로 발견되었다.

연료전지는 하나 이상의 연료전지 반복 유닛을 사용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 도 1은 일 예시적인 연료전지 반복 유닛(10)의 사시도를 도시하며, 이는 (애노드 촉매 층(CL)(14), 전해질(16), 캐소드 촉매 층(CL)(18), 애노드 가스 확산 층(GDL)(20), 및 캐소드 가스 확산 층(GDL)(22)을 가지는) 유닛화된 전극 조립체(UEA)(12), 애노드 유동 필드(24), 및 캐소드 유동 필드(26)를 포함한다. 연료전지 반복 유닛(10)은 애노드 유동 필드(24)와 캐소드 유동 필드(26)에 인접하게 냉각수 유동 필드를 가질 수 있다. 냉각수 유동 필드는 도 1에 도시되지 않는다.

애노드 GDL(20)은 애노드 유동 필드(24)와 대면하고 캐소드 GDL(22)는 캐소드 유동 필드(26)와 대면한다. 애노드 CL(14)은 애노드 GDL(20)과 전해질(16) 사이에 위치되고, 캐소드 CL(18)은 캐소드 GDL(22)와 전해질(16) 사이에 위치된다. 공지된 기술에 의해 일단 함께 접합된 이러한 조립체는 유닛화된 전극 조립체(UEA)(12)로 공지되어 있다. 일 예시에서, 연료전지 반복 유닛(10)은 수소 연료(즉, 수소 가스) 및 산소 산화제(즉, 산소 가스 또는 공기)를 사용하는 양성자 교환 막 연료전지(PEMFC)이다. 연료전지 반복 유닛(10)은 대체 연료 및/또는 산화제를 사용할 수 있다는 점을 알 수 있다.

작동시, 애노드 GDL(20)은 애노드 유동 필드(24)를 통해 수소 가스(H₂)를 수용한다. 백금과 같은 촉매를 함유하는 애노드 CL(14)은 수소 분자가 양성자(H⁺) 및 전자(e^-)로 분해되도록 야기한다. 양성자 및 전자는 캐소드 CL(18)로 이동하고; 전자가 외부 회로(28)를 통해 이동하면서 양성자는 전해질(16)을 통해 캐소드 CL(18)을 향하며, 전력이 생산된다. 공기 또는 순산소(O₂)는 캐소드 유동 필드(26)를 통해 캐소드 GDL(22)에 공급된다. 캐소드 CL(18)에서, 산소 분자는 애노드 CL(14)로부터 양성자와 전자와 반응하여 물(H₂O)을 형성한 후, 과도한 열과 함께 연료전지(10)에서 배출된다.

전해질(16)은 애노드 CL(14)과 캐소드 CL(18) 사이에 위치된다. 전해질(16)은 양성자 및 물의 이동을 허용하지만 전자를 전도하지는 않는다. 애노드 CL(14)로부터의 양성자 및 물은 전해질(16)을 통해 캐소드 CL(18)로 이동할 수 있다. 전해질(16)은 인산과 같은 액체, 또는 퍼플루오로술폰산(PFSA) 함유 폴리머 또는 이오노머와 같은 고체 멤브레인일 수 있다. PFSA 폴리머는 짧은 불화 탄소 측 체인(short fluorocarbon side chains)에 부착된 술폰산염기가 구비된 불화 탄소 골격으로 구성된다. 예시적인 PFSA 폴리머는 미국 소재 E.I. DuPont사의 나피온®을 포함한다. 전해질(16)은 흡수성 전해질 또는 비-흡수성 전해질일 수 있다. 흡수성 전해질은 황산 및 인산을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 비-흡수성 전해질은 PFSA 폴리머 및 과염소산을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.

애노드 CL(14)은 전해질(16)의 애노드 측에 인접한다. 애노드 CL(14)은 연료의 전기화학적 산화를 촉진하는 촉매(즉, 수소)를 포함한다. 애노드 CL(14)용 예시적 촉매는 탄소 담지 백금 원자를 포함한다. 대안으로, 애노드 CL(14)은 캐소드 CL(18)에 대하여 이하 설명되는 팔라듐 촉매 나노 입자를 포함할 수 있다.

캐소드 CL(18)은 전해질(16)의 캐소드 측에 인접하고 애노드 CL(14)에 대향한다. 캐소드 CL(18)은 산화제의 전기화학적 환원을 촉진하는 촉매(즉, 산소)를 포함한다. 이하 설명되는 바와 같이, 개선된 {100} 구조를 가지는 팔라듐 나노 입자를 포함한다.

도 2는 도 1의 캐소드 CL(18)의 확대도이며, 이는 (팔라듐 촉매 나노 입자(32) 및 촉매 담체(34)를 갖는) 촉매(30) 및 이오노머(36)를 포함한다. 캐소드 CL(18)의 이오노머(36)는 촉매(30)와 접촉하여 전체에 미세하게 분산된 팔라듐 촉매 나노 입자(32)를 갖는 층을 형성한다. 캐소드 CL(18)는 촉매 담체(34), 이오노머(36), 및 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 복합재이다. 복합재는 전자, 양성자, 물, 및 반응물이 이를 통해 이동할 수 있게 한다.

캐소드 CL(18)의 촉매(30)는 산화제의 전기화학적 환원을 촉진한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매(30)는 촉매 담체(34)에 의하여 또는 촉매 담체 상에 담지된 팔라듐 촉매 나노 입자(32)를 포함한다. 촉매 담체(34)는 카본 블랙(carbon black) 담체와 같은 전기 전도성 담체이다.

팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 촉매 담체(34) 상에 분포된다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성된다. 팔라듐 합금은 팔라듐의 합금 및 적어도 하나의 전이 금속일 수 있다. 예시적 전이 금속은 티타늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 지르코늄을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 또한, 팔라듐 합금은 팔라듐의 합금 및 적어도 하나의 귀금속일 수 있다. 예시적인 귀금속은 로듐, 이리듐, 백금, 및 금을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 캐소드 CL(18) 내에서 촉매로 사용되고, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 표면의 대부분은 도 1의 캐소드 CL(18) 및 UEA(12)의 환경에 노출된다. 즉, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 산화제의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 UEA 환경에 노출된다.

캐소드 CL(18)에서, 팔라듐 나노 입자(32)는 산화 환원 반응에 따라서 물의 형성을 촉진한다: O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 오직, 양성자, 전자, 및 반응물에 접근가능할 때만 활성된다. 캐소드 CL(18) 내의 이오노머(36)는 이온 전도체 수준에서 팔라듐 촉매 나노 입자(32)에 전해질(16)을 연결한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이오노머(36)는 촉매(30)의 촉매 담체(34)들 사이에서 스캐폴딩 구조(scaffolding structure)를 생성시킨다. 이오노머(36)는 가스가 캐소드 CL(18)을 통하여 이동하고 물이 캐소드 CL(18)로부터 제거될 수 있게 다공성 구조를 생성시킨다. 또한, 이오노머(36)는 팔라듐 촉매 나노 입자(32)에서 전해질(16)로부터 활성 촉매 부위로 양성자를 이동시킨다. 애노드 CL(14)은 캐소드 CL(18)과 동일한 구조를 가질 수 있다.

도 3은 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 나노 스케일의 크기를 가진다. 일 예시에서, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 약 2 나노미터에서 약 50 나노미터 사이의 가장자리의 길이를 갖는다. 다른 예시에서, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 약 3 나노미터에서 약 10 나노미터 사이의 가장자리 길이를 갖는다.

팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 {100} 농축 구조를 갖도록 형상 제어된다. 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자는 일반적으로 형상에서 입방-8면체이다. 관심 입자 크기(즉, 2 나노미터에서 50 나노미터 사이)에서 입방-8면체는 최대 약 10 % 에서 약 15 % {100} 표면을 가진다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 입방-8면체 나노 입자와 비교하여 더 큰 표면적의 {100} 표면을 포함한다. 일 예시에서, 팔라듐 나노 입자(32)의 표면적의 적어도 약 30%가 {100} 표면으로 이루어진다. 또 다른 예시에서, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 표면적의 적어도 약 50 %가 {100} 표면으로 이루어진다. 또 다른 예시에서, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 표면적의 적어도 약 70%가 {100} 표면으로 이루어진다.

입방 나노 입자는 모두 {100} 표면으로 이루어진 총 6 면으로 구성된다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 일반적으로 입방체 형상을 가진다. 일 예시에서, 표면의 적어도 약 30%가 {100} 표면으로 이루어진다. 또 다른 예시에서, 표면의 적어도 약 50%가 {100} 표면으로 이루어진다. 또 다른 예시에서, 표면의 적어도 약 70%가 {100} 표면으로 이루어진다.

팔라듐 나노 입자의 활성은 나노 입자의 측면 또는 표면에 크게 의존한다. 표준 또는 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자는 UEA 환경에서 용해되기 쉽다. 보다 구체적으로, 비-형상 제어된 팔라듐은 일반적인 연료전지의 포텐셜 사이클(potential cycling) 조건에서 반응된다. 포텐셜 사이클링 중, 팔라듐은 산화되고, 용해되어, 및 캐소드로부터 이동된다. 용해된 팔라듐은 ORR 활성을 감소시키고 전해질을 오염시킬 수 있다.

비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자와는 대조적으로, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 개선된 {100} 구조를 가진다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 팔라듐 촉매 나노 입자(32) 상에서 증가된 수의 {100} 절삭면(facet)으로 인해 형상 제어된 팔라듐 나노 입자보다 더 활성화된다(즉, 더 높은 ORR 활성을 갖는다). 상술된 바와 같이, 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자는 일반적으로 입방-8면체이며, 약 15 % {100} 표면에 대해 최대치 약 10 %를 포함한다. 일 예시에서, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자의 ORR 활성에 비해 약 4에서 약 6배인 ORR 활성을 나타낸다. 상술된 바와 같이, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 팔라듐 합금으로 형성될 수 있다. 팔라듐을 적어도 하나의 부가적인 전이 금속 또는 귀금속과 합금하는 것은 팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 ORR 활성을 더 향상시킬 것이다.

팔라듐 촉매 나노 입자(32)의 비활성(specific activity)은 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자의 비활성보다 훨씬 크고, 탄소 담지 백금 촉매의 비활성과 동등하거나 이보다 크다. 백금은 고가의 귀금속이다. 팔라듐은 백금보다 저렴하다. 팔라듐 촉매 나노 입자(32)를 사용하는 것은 동등한 활성을 달성하면서 UEA의 재료비를 저감한다.

이하 예시에서 도시된 바와 같이, 개선된 {100} 구조를 가지는 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 팔라듐 8면체 나노 입자 및 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자보다 더 활성화된다. 또한, 팔라듐 촉매 나노 입자(32)는 탄소 담지 백금의 활성과 동등하거나 이보다 더 큰 활성을 가진다. 본 발명의 범위 내에서 수개의 변화와 변형이 당업자에게는 명백할 것이므로, 이하 예시는 오직 예로서만 의도된다.

예시

네 개의 전극이 제작되었다. 전극(A)은 탄소 담지 입방 팔라듐 나노 입자를 함유하였다. 입방 팔라듐 나노 입자는 {100} 표면으로 각각 이루어진 본질적으로 총 6면을 가진 형상 제어된 나노 입자였다.

전극(B)은 탄소 담지 8면체 팔라듐 나노 입자를 함유했다. 8면체 팔라듐 나노 입자는 {111} 표면으로 각각 이루어진 본질적으로 총 8면을 가진 형상 제어된 나노 입자였다.

전극(C)은 탄소 담지 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자를 함유했다. 상술된 바와 같이, 일반적으로, 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자는 입방-8면체 형상을 가진다. 전극(C)의 촉매는 독일 루드빅스하펜(Ludwigshafen) 소재의 BASF SE로부터 구입되었다.

전극(D)은 탄소 담지 비-형상 제어된 백금 나노 입자를 함유했다. 전극(D)의 촉매는 일본 TKK에서 구입되었다.

회전 디스크 전극(RDE) 실험은 0.1M HClO₄(비-흡수성 전해질)의 각 전극에서 실시되었다. 전극은 분당 1600 회전(RPM)으로 회전시켰다. 비활성은 0.9 볼트 (V)에서 산출되고 촉매의 전기화학적 활성 영역에 대하여 표준화되었다. 실험 결과는 이하 표 1에서 나타난다.

표 1에 도시된 바와 같이, 비-형상 제어된(즉, {100} 표면의 약 10%-15% 최대치를 갖는) 팔라듐 나노 입자(전극 C)는 비-형상 제어된 백금 나노 입자(전극 D)보다 활성이 낮다; 8면체 형상을 갖는(즉, 약 0% {100} 표면을 가지는) 팔라듐 나노 입자(전극 B)는 활성이 낮다. 입방체 형상을 갖는(즉, 약 100% {100} 표면을 가지는) 팔라듐 나노 입자(전극 A)는 비-형상 제어된 백금 나노 입자를 포함하는 시험된 각각의 다른 촉매보다 활성이 낮다. 전극(A, B, 및 C)을 비교하면 {100} 표면의 비율을 증가시키는 것이 비활성을 향상시킨다는 것을 보여준다.

또한, RDE 실험은 흡수성 전해질에서 실시되었다. 전극(E, F, 및 G)은 이하 표 2에 따라서 제작되었다. 전극(E)은 전극(A)과 동일한 촉매(탄소 담지 입방 팔라듐 나노 입자)를 함유했고, 전극(F)은 전극(B)과 동일한 촉매(탄소 담지 8면체 팔라듐 나노 입자)를 함유했고, 전극(G)은 전극(C)과 동일한 촉매(탄소 담지 비-형상 제어된 팔라듐)를 함유했다. 전극은 O₂로 포화된 0.1M H₂SO₄ 용액에서 1600 RMP로 회전되었다. 비활성은 0.85V에서 산출되었다. 실험 결과는 표 2에 나타난다.

표 2에 도시된 바와 같이, 입방 팔라듐(전극 E)은 8면체 팔라듐(전극 F) 및 비-형상 제어된 팔라듐(전극 G)보다 활성이 높다. 전극(E)(100% {100} 표면)을 전극(F)(0% {100} 표면) 및 전극(G)(10%-15% {100} 표면)과 비교하면 {100} 표면의 비율을 증가시키는 것이 비활성을 향상시킨다는 것을 보여준다. 또한, 표 1과 표 2를 비교하면, 입방 팔라듐 나노 입자는 비-흡수성 전해질 또는 흡수성 전해질과 사용되었을 때 8면체 팔라듐 나노 입자 및 비-형상 제어된 팔라듐 나노 입자보다 더 높은 활성을 가진다는 것을 보여준다.

본 발명은 바람직한 실시예에 참조하여 설명되었지만, 당업자는 변형이 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims

연료전지를 위한 유닛화된 전극 조립체(UEA)에 있어서, UEA는
애노드 전극;
캐소드 전극; 및
캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치된 전해질을 포함하되,
상기 캐소드 전극은 팔라듐 촉매 나노 입자, 촉매 담체, 및 이오노머의 복합재이고,
상기 촉매 담체는 카본 블랙 담체이고,
상기 팔라듐 촉매 나노 입자는 6개의 {100} 면으로 이루어진 입방체 형상을 가지고, 그리고
상기 팔라듐 촉매 나노 입자의 표면은 UEA 환경에 노출된 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 팔라듐 및 전이 금속을 포함하는 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 팔라듐 및 로듐, 이리듐, 백금, 및 금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 유닛화된 전극 조립체(UEA).
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제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 입방-8면체과 비교하여 {100} 표면의 더 큰 표면을 함유하는 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 2 나노미터에서 50 나노미터 사이의 가장자리의 길이를 갖는 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 3 나노미터에서 10 나노미터 사이의 가장자리의 길이를 갖는 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 전해질은 비-흡수성 전해질인 유닛화된 전극 조립체(UEA).
제1항에 있어서, 전해질은 폴리머 막인 유닛화된 전극 조립체(UEA).
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연료전지에서 사용되기 위한 촉매 층으로서,
상기 촉매 층은 팔라듐 촉매 나노 입자, 촉매 담체, 및 이오노머의 복합재를 포함하고,
상기 촉매 담체는 카본 블랙 담체이고,
상기 팔라듐 촉매 나노 입자는 6개의 {100} 면으로 이루어진 입방체 형상을 가지고, 그리고
상기 팔라듐 촉매 나노 입자의 표면은 이오노머와의 연결에 사용 가능한 촉매 층.
제13항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 입방-8면체과 비교하여 더 큰 표면적의 {100} 표면을 함유하는 촉매 층.
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제13항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 2 나노미터에서 50 나노미터 사이의 가장자리의 길이를 갖는 촉매 층.
제13항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 3 나노미터에서 10 나노미터 사이의 가장자리의 길이를 갖는 촉매 층.
제13항에 있어서, 팔라듐 촉매 나노 입자는 팔라듐 합금으로 형성된 촉매 층.