KR101899310B1 - 냉동기용 작동 유체 조성물, 냉동기유 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유와, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매를 함유한다.
Description
본 발명은, 지구 온난화 계수가 매우 낮은 탄화수소, 예를 들면, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등을 냉매로서 사용하는 냉동기용 작동 유체 조성물, 및 상기의 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유(冷凍機油)(냉동기용 윤활유) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 냉동기, 공조기, 냉장고 등에는, 냉매로서 불소와 염소를 구성 원소로 하는 프레온 가스가 사용되어 왔다. 이러한 프레온 가스로서는, 예를 들면, R-11(트리클로로모노플루오로메탄), R-12(디클로로디플루오로메탄) 등의 클로로플루오로카본(CFC), R-22(모노클로로디플루오로메탄) 등의 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 있다.
그러나, 최근 오존층 파괴 문제에 관련하여, 국제적으로 그 생산 및 사용이 규제되어, 현재는, 염소를 함유하지 않는, 새로운 수소 함유 프레온 가스 냉매로 전환되어 오고 있다. 이러한 수소 함유 프레온 가스 냉매로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에탄(R-134 또는 R-134a)이나 혼합 냉매인 R410A, R407C 등의 하이드로플루오로카본(HFC)이 있다.
그러나, HFC는, 오존층을 파괴하지 않지만 온실 효과가 커서, 최근 문제가 되고 있는 지구 온난화의 관점에서는 반드시 우수한 냉매는 아니다.
그래서, 탄소수 2 내지 4 정도의 저급 탄화수소가, 오존층을 파괴하지 않고, 지구 온난화에 대한 영향도 상기의 염소계 또는 비염소계 불화탄화수소 냉매에 비해 매우 낮은 점에서, 최근 주목받고 있으며, 냉매로서, 상기 프레온 가스계 냉매로 배양된 압축기, 응축기, 스로틀 장치, 증발기 등으로 이루어진 룸 에어컨디셔너, 산업용 냉동기 등의 냉각 효율이 높은 냉동 시스템에 채용하는 것이 검토되고 있다. 이들 탄화수소 냉매는, 현재 룸 에어컨디셔너용 냉매로서 폭넓게 사용되고 있는 하이드로플루오로카본(HFC)의 혼합 냉매인 R410A와 비교하면, 지구 온난화 계수는 1/100 이하이며, 효율도 좋다. 특히 탄소수 3의 프로판(R290)은, 에어컨디셔너의 대규모의 설계 변경도 필요없어 경제적으로 온난화에 대한 영향을 대폭 삭감할 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 연소성이 있기 때문에, 안전하게 사용하기 위한 기술 개발과, 윤활제로서 이 냉매와 적합한 상용성이 있는 냉동기유의 선정이 과제가 되고 있다.
저급 탄화수소 냉매용의 윤활유로서는, 냉매와 상용성이 있는, 예를 들면, 나프텐계 또는 파라핀계의 광유, 알킬벤젠유, 에스테르유, 에테르유, 불소화유가 제안되어 있다. 또한, 에스테르유로서는 폴리올에스테르(POE)가 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
그러나, 탄화수소 냉매는 극성이 작기 때문에, 상기 종래의 광유, 알킬벤젠, 폴리올에스테르 등의 냉동기유에는 과도하게 용해되어 버린다. 이로 인해, 냉매가 용해된 후의 윤활유의 점도(즉 냉매와 냉동기유의 혼합물의 점도)가 저하되어, 냉동 콤프레서의 섭동부에서 적정한 점도를 확보하는 것이 어려워 마모가 발생해 버린다.
또한, 광유, 알킬벤젠유 등의 탄화수소계 냉동기유의 경우, 냉매가 용해된 후의 윤활유의 점도가 낮아져 윤활성을 확보할 수 없게 되는 동시에, 일정한 냉각 능력을 내기 위해 냉매의 충전량을 많게 할 필요가 있다. 여기서, 냉매인 프로판과 같은 저급 탄화수소는 가연성이며, 그 충전량을 극력 작게 하는 것이 요구되고 있기 때문에, 냉매의 충전량을 많게 하는 것은 바람직하지 못하다.
또한, 폴리올에스테르 등의 에스테르유에 대한 탄화수소 냉매의 용해도는, 탄화수소계유 정도는 아니지만, 높은 레벨이다. 또한, 점도 저하에 대한 대책으로서, 냉동기유 자체의 분자량을 크게 하여 고점도화할 필요가 있는데, 폴리올에스테르 등의 에스테르유의 경우, 냉동기유로서 필수 특성인 저유동점을 확보하면서 고점도화하는 것은 곤란하다.
한편, 폴리알킬렌글리콜(PAG) 등의 에테르유는, 극성이 크기 때문에, 탄화수소 냉매의 용해도를 낮게 억제할 수 있지만, 냉동기유로서 필수 특성의 하나인 전기 절연성이 낮다는 결점이 있으며, 또한 구조에 기인하는 본질적인 윤활성이 에스테르보다는 떨어진다.
불소화유에 관해서는, 반대로 탄화수소 냉매와 상용되기 어려워 냉동 사이클 내에서의 오일 리턴의 문제가 발생한다. 또한 매우 고가격으로 공업적으로 사용하기에는 현실적인 것은 아니다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 탄화수소 냉매에 대해 적당한 상용성 및 용해성을 가지며, 윤활성을 손상시키지 않는 점도를 확보할 수 있는 동시에, 윤활성, 전기 절연성 및 안정성이 우수한 냉동기유 및 이의 제조 방법, 및 그 냉동기유를 사용한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행한 결과, 에스테르 중 극히 한정된 특정 화학 구조의, 비교적 극성이 큰, 소위 콤플렉스 에스테르가, 탄화수소 냉매에 대해 적당한 상용성, 용해성을 갖는 동시에, 양호한 윤활성, 높은 안정성, 낮은 흡습성을 가지고 있으며, 프로판, 이소부탄 등의 탄화수소 냉매용의 냉동기유로서 우수한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [9]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물, 하기 [10] 및 [11]에 기재된 냉동기유, 및 하기 [12]에 기재된 냉동기유의 제조 방법을 제공한다.
[1] 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산(1가의 쇄식 카복실산)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화한, 산가가 0.5㎎KOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유(基油)로서 함유하고, 100℃에서의 동점도(動粘度)가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유와,
탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매
를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[2] 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5㎎KOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유와,
탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매
를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 네오펜틸폴리올이 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 이염기산이 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 탄화수소 냉매가 프로판, 부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가 알코올이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 알코올, 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방산이 탄소수 5 내지 18의 직쇄 지방산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 콤플렉스 에스테르가, 트리메틸올프로판 1몰에 대해, 이염기산 1.5몰 이상 3몰 미만을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올로 에스테르화한 콤플렉스 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 힌더드 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물, 카보디이미드 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하고, 당해 첨가제의 함유량의 합계가 상기 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0질량%인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉동기유의 80℃에서의 체적 저항율이 1011Ω·㎝ 이상인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 냉매가 프로판인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[10] 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 또는 탄소수 2 내지 20의 지방산으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s이고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
[11] 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s이고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
[12] 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하는 제1 공정과,
상기 에스테르 중간체를 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화하여, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 수득하는 제2 공정과,
상기 콤플렉스 에스테르를 기유로 하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유를 조합(調合)하는 제3 공정
을 구비한, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매용 냉동기유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 탄화수소 냉매에 대해 적당한 상용성 및 용해성을 가지며, 윤활성을 손상시키지 않는 점도를 유지할 수 있고, 냉매의 충전량을 적게 할 수 있는 동시에, 윤활성, 전기 절연성 및 안정성이 우수한 냉동기유 및 이의 제조 방법, 및 그 냉동기유를 사용한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명에 의해 상기의 효과가 나타나는 이유에 관해서, 본 발명자들은 다음과 같이 추찰한다. 즉, 본 발명의 냉동기유는, 극성이 적당히 크고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매와 적당히 용해되고, 냉매 용해 후에도 일정 레벨의 점도를 확보할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 냉동기유는, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매의 존재하에서, 섭동부 표면에 대한 흡착성이 높아 실사용에서 양호한 윤활성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태: 냉동기유 및 이의 제조 방법]
본 발명의 제1 실시형태에 따르는 냉동기유는, 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 또는 탄소수 2 내지 20의 지방산으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s이고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 것이다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 다른 측면은, 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5mgKOH/g 이하이고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유이다.
본 실시형태에 있어서의 네오펜틸폴리올로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄 등을 들 수 있다. 이러한 네오펜틸폴리올에스테르 중에서도, 탄소수 5 내지 10의 네오펜틸폴리올이 바람직하며, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 특히 바람직하다. 또한, 네오펜틸폴리올의 탄소수가 10을 초과하면, 콤플렉스 에스테르 분자에서 차지하는 탄화수소 부분의 비율이 커져 탄화수소 냉매와의 용해성이 증대되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 이염기산으로서는, 디카복실산, 특히, 하기 화학식 1로 표시되는 이염기산을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1 중의 n은, 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 이염기산의 바람직한 예로서, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아디프산, 피멜산, 수베르산이 특히 바람직하다. 이들 이염기산은, 극성이 적당히 커서 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르를 합성하는 원료로서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올은, 직쇄형 또는 분기형의 어느 것이라도 좋다. 직쇄 1가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, 올레일알코올 등을 들 수 있고, 이 중에서도 탄소수 4 내지 18의 직쇄 1가 알코올이 바람직하다. 또한, 분기 1가 알코올의 구체예로는, 상기 직쇄 1가 알코올의 모든 구조 이성체가 포함되지만, 이 중에서도 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올이 바람직하다. 또한, 직쇄 1가 알코올과 분기 1가 알코올의 혼합 알코올을 바람직하게 사용할 수 있고, 이 경우의 직쇄 1가 알코올 및 분기 1가 알코올은 각각 1종이라도 2종 이상이라도 좋다. 또한, 불포화 1가 알코올을 사용할 수도 있지만, 포화 1가 알코올이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 2 내지 20의 지방산은, 직쇄형 또는 분기형의 어느 것이라도 좋다. 탄소수 2 내지 20의 직쇄 지방산으로서는, 아세트산, n-프로판산, n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 올레산 등을 들 수 있고, 탄소수 5 내지 18의 직쇄 지방산이 바람직하며, 탄소수 8 내지 12의 직쇄 지방산이 바람직하다. 또한, 분기 지방산으로서는, 직쇄인 산의 구조 이성체 전체를 포함하는 것이지만, 이 중에서도 탄소수 5 내지 18, 특히 8 내지 12의 분기 지방산이 바람직하며, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄 지방산과 분기 지방산의 혼합 지방산을 바람직하게 사용할 수 있고, 이 경우의 직쇄 지방산 및 분기 지방산은 각각 1종이라도 2종 이상이라도 좋다. 또한, 불포화 지방산을 사용할 수도 있지만, 포화 지방산이 바람직하다.
1가 알코올, 지방산의 어느 경우도, 탄소수가 작으면 가수분해 안정성이 저하되고, 반대로 지나치게 크면, 탄화수소 냉매와의 친화성이 증가하여 그 용해성이 커져, 본 발명의 목적에 적합하지 않게 된다. 1가 알코올과 지방산의 각각의 탄소수는, 3 내지 12, 특히 4 내지 10이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르는, 상기 특정한 네오펜틸폴리올과 이염기산, 또한 특정한 1가 알코올 또는 지방산과의 탈수 반응에 의한 에스테르화 반응, 또는 지방산의 유도체인 산 무수물, 산 클로라이드 등을 경유한 일반적인 에스테르화 반응이나 각 유도체의 에스테르 교환 반응에 의해 수득할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 제조 방법은, 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하는 제1 공정과,
상기 에스테르 중간체를 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화하여, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 수득하는 제2 공정과,
상기 콤플렉스 에스테르를 기유로 하여, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유를 조합하는 제3 공정
을 구비한다.
본 실시형태에 있어서는, 상기한 바와 같이, 2단계의 에스테르화에 의해 목적의 콤플렉스 에스테르를 수득한다. 보다 구체적으로는, 제1 공정에 있어서의 네오펜틸폴리올과 이염기산의 반응에 의해, 이들의 몰비에 의해 중간체로서 카복실기 또는 수산기가 남는 것을 임의로 수득할 수 있다. 그리고, 당해 중간체에 카복실기(-COOH)가 잔존하고 있는 경우에는 탄소수 1 내지 20, 특히 4 내지 10의 1가 알코올로, 또한, 수산기가 잔존하고 있는 경우에는 탄소수 2 내지 20, 특히 4 내지 10의 지방산으로, 당해 중간체를 다시 에스테르화하여, 산가를 0.5mgKOH/g 이하로 조정한다. 이것에 의해, 수득되는 콤플렉스 에스테르에, 적당한 크기의 극성과, 섭동부 표면에 대한 흡착성을 부여할 수 있기 때문에, 탄화수소 냉매에 대해 적당한 상용성 및 용해성을 가지며, 윤활성을 손상시키지 않는 점도를 유지할 수 있어 냉매의 충전량을 적게 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 윤활성, 전기 절연성 및 안정성의 점에서도 우수하다.
상기의 제1 공정에 있어서, 네오펜틸폴리올, 이염기산 및 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 또는 탄소수 2 내지 20의 지방산의 주입비는, 이들 원료의 종류 및 조합(組合)에 따라 적절히 선정할 수 있다.
예를 들면, 네오펜틸폴리올이 트리메틸올프로판인 경우, 트리메틸올프로판 1몰에 대해, 이염기산을 1.5몰 이상, 3몰 미만, 특히 1.7몰 이상, 2.5몰 미만으로 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 1가 알코올로 에스테르화하는 것이 바람직하다. 또는, 트리메틸올프로판 1몰에 대해, 이염기산을 0.6몰 이상, 1.5몰 미만, 특히 0.8몰 이상, 1.5몰 미만으로 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 지방산으로 에스테르화하는 것이 바람직하다.
또한, 네오펜틸폴리올이 네오펜틸글리콜인 경우, 네오펜틸글리콜 1몰에 대해, 이염기산을 1.0몰 이상, 2.0몰 미만, 특히 1.2몰 이상, 1.7몰 미만으로 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 1가 알코올로 에스테르화하는 것이 바람직하다. 또는, 네오펜틸글리콜 1몰에 대해, 이염기산을 0.6몰 이상, 1.2몰 미만, 특히 0.7몰 이상, 1.0몰 미만으로 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 지방산으로 에스테르화하는 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법으로 수득되는 콤플렉스 에스테르는, 미반응인 채로 잔존하는 카복실기 및/또는 수산기를 가지고 있어도 좋지만, 카복실기는 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 카복실기의 잔존량이 많으면, 냉동기 내부에 사용되고 있는 금속과의 반응에 의해 금속 비누 등을 생성하여, 침전되는 등의 바람직하지 못한 현상이 일어날 우려가 있다. 이러한 관점에서, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르의 산가는 0.5mgKOH/g 이하이다. 바람직한 산가는 0.1mgKOH/g 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 산가란, JIS K2501에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
또한, 수산기의 잔존량이 지나치게 많으면, 에스테르가 저온에 있어서 백탁되고, 냉동 사이클의 캐피러리 장치를 폐색시키는 등, 바람직하지 못한 현상이 일어나기 때문에, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르의 수산기가는 100mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하며, 60mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 30mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수산기가란, JIS K0070에 준거하여 측정한 수산기가를 의미한다. 본 실시형태의 냉동기유의 산가, 수산기가는, 콤플렉스 에스테르의 산가, 수산기가와 동일하게 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 2 내지 50㎟/s이며, 바람직하게는 5 내지 40㎟/s이다. 당해 100℃에서의 동점도가 상기의 범위 내이면, 냉동기를 적정하게 작동시키고, 또한 높은 효율을 확보할 수 있다. 또한, 당해 100℃에서의 동점도를 10 내지 30㎟/s로 함으로써, 콤프레서의 내마모의 신뢰성을 한층 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 동점도란, JIS K2283에 준거하여 측정한 동점도를 의미한다.
또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 유동점은, 냉동기유로서 필요한 저온 특성의 관점에서, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 유동점이란, JIS K2269에 준거하여 측정되는 유동점을 의미한다. 본 실시형태의 콤플렉스 에스테르의 동점도, 유동점은, 냉동기유의 동점도, 유동점과 동일하게 할 수 있다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 상기 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하기 때문에, 프로판(R290) 등의 탄화수소 냉매용의 냉동기유로서, 저온에서부터 고온까지의 넓은 영역에서, 상호 적절한 상용성, 용해성을 나타내어 그 윤활성 및 열안정성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, HFC(하이드로플루오로카본) 냉매용 냉동기유로서 사용되고 있는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 등에 비하면, 훨씬 전기 절연성이 높고, 흡습성도 작다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 상기의 콤플렉스 에스테르만으로 이루어진 것(즉 콤플렉스 에스테르의 함유량이 100질량%인 것)이라도 좋지만, 냉동기유로서의 기능을 만족시키는 범위에 있어서, 상기의 콤플렉스 에스테르 이외의 기유 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 콤플렉스 에스테르의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유가 함유할 수 있는 기타 기유로서는, 상기의 콤플렉스 에스테르 이외의 에스테르, 폴리알킬렌글리콜(PAG)이나 폴리비닐에테르(PVE) 등의 에테르, 탄화수소계인 알킬벤젠이나 광유 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 실사용에 있어서의 냉매와 냉동기유의 혼합물 유체의 안정성을 한층 높이기 위해, 안정성 향상 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 안정성 향상 첨가제로서는, 힌더드 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물, 또는 카보디이미드 중 1종 이상을 들 수 있고, 에폭시 화합물과 카보디이미드를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 인산에스테르 등의 내마모제를 추가로 함유할 수 있다. 안정성 첨가제 및 내마모성 첨가제의 함유량은, 양자의 합계로, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 안정성 향상 첨가제 중, 힌더드 페놀 화합물로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸) 등이 적합하다. 힌더드 페놀 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1.0질량%가 바람직하며, 0.1 내지 0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 아민 화합물로서는, α-나프틸아민, p,p'-디-옥틸-디페닐아민(디(4-옥틸페닐)아민) 등을 들 수 있고, 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 디(알킬페닐)아민이 바람직하다. 방향족 아민 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량%이다.
또한, 에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르기 함유 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르류, 에폭시화 유지, 에폭시사이클로알킬기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬글리시딜에테르가 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0질량%이다.
또한, 인산에스테르로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등의 트리아릴포스페이트가 적합하다. 인산에스테르의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2 내지 5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%이다.
상기 첨가제의 바람직한 조합으로서, 방향족 아민 화합물과 에폭시 화합물과 인산에스테르의 조합을 들 수 있다. 또한, 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 디(알킬페닐)아민과 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬글리시딜에테르와 트리아릴포스페이트의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 유기 유황 화합물 등의 마모 방지제, 알코올, 고급 지방산류 등의 유성제(油性劑), 벤조트리아졸 유도체 등의 금속 불활성화제, 실리콘오일 등의 소포제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가제 함유량의 합계는, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0005 내지 3.0질량%이다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매가 사용되는 냉동기용의 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 따르는 냉동기유를, 냉매로서 프로판(R290)이 사용되는 룸 에어컨디셔너 등에 적용하는 경우에는, 모터 내장형(밀폐 타입)의 콤프레서에 적합한 냉동기유의 특성, 즉 높은 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 냉동기유의 80℃에서의 체적 저항율은 109Ω·m 이상(즉 10-3TΩ·m 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 저항율이란, JIS C2101에 준거하여 측정한 값을 의미한다. 또한, 당해 체적 저항율은, 첨가제를 사용하는 경우에는 첨가제를 배합한 후의 냉동기유의 체적 저항율을 의미한다.
[제2 실시형태: 냉동기용 작동 유체 조성물]
본 발명의 제2 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산(1가의 쇄식 카복실산)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유와, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매를 함유한다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물의 다른 측면은, 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5mgKOH/g 이하이고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에 함유되는 냉동기유는 상기의 제1 실시형태에 따르는 냉동기유와 같기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매는, 구체적으로는, 에탄, 프로판, n-부탄 및 i-부탄이며, 이 중에서도 프로판(R290)이 적합하다.
본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기유의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매/냉동기유가 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하며, 30/70 내지 70/30인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 콤플렉스 에스테르 A의 제조]
네오펜틸글리콜(NPG) 104g(1.0mol)에 대해 아디프산(AA) 219g(1.5mol)을 220℃에서 3시간 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에 대해 2-에틸헥산올 156g(1.2mol)을 가하고 220℃에서 2시간 반응시켜 에스테르 중간체에 잔존하는 카복실기를 에스테르화하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 잔존하는 2-에틸헥산올을 제거하고, 추가로, 흡착 처리(백토 처리)에 의해 미량의 불순물을 제거하여, 목적의 콤플렉스 에스테르(네오펜틸글리콜과 아디프산과 2-에틸헥산올의 콤플렉스 에스테르, 이하「콤플렉스 에스테르 A」라고 한다.)를 수득하였다.
[실시예 2: 콤플렉스 에스테르 B의 제조]
네오펜틸글리콜(NPG) 208g(2.0mol)에 대해 아디프산(AA) 219g(1.5mol)을 230℃에서 4시간 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에 대해 3,5,5-트리메틸헥산산 190g(1.2mol)을 가하고 230℃에서 2시간 반응시켜 에스테르 중간체에 잔존하는 수산기를 에스테르화하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 잔존하는 3,5,5-트리메틸헥산산을 제거하고, 추가로, 흡착 처리(백토 처리)에 의해 미량의 불순물을 제거하여, 목적의 콤플렉스 에스테르(네오펜틸글리콜과 아디프산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 콤플렉스 에스테르, 이하「콤플렉스 에스테르 B」라고 한다.)를 수득하였다.
[실시예 3: 콤플렉스 에스테르 C의 제조]
트리메틸올프로판(TMP) 134g(1.0mol)에 대해 수베르산(SA) 348g(2.0mol)을 220℃에서 3시간 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에 대해 tert-부탄올 89g(1.2mol)을 가하고 220℃에서 2시간 반응시켜 에스테르 중간체에 잔존하는 카복실기를 에스테르화하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 잔존하는 tert-부탄올을 제거하고, 추가로, 흡착 처리(백토 처리)에 의해 미량의 불순물을 제거하여, 목적의 콤플렉스 에스테르(트리메틸올프로판과 수베르산과 tert-부탄올의 콤플렉스 에스테르, 이하「콤플렉스 에스테르 C」라고 한다.)를 수득하였다.
[실시예 4: 콤플렉스 에스테르 D의 제조]
트리메틸올프로판(TMP) 201g(1.5mol)에 대해 아디프산(AA) 292g(2.0mol)을 235℃에서 4시간 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에 대해 n-데칸산 103g(0.6mol)을 가하고 230℃에서 3시간 반응시켜 에스테르 중간체에 잔존하는 수산기를 에스테르화하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 잔존하는 n-데칸산을 제거하고, 추가로, 흡착 처리(백토 처리)에 의해 미량의 불순물을 제거하여, 목적의 콤플렉스 에스테르(트리메틸올프로판과 아디프산과 n-데칸산의 콤플렉스 에스테르, 이하「콤플렉스 에스테르 D」라고 한다.)를 수득하였다.
[실시예 5 내지 12, 비교예 1 내지 5: 냉동기유의 조제 및 평가]
실시예 5 내지 12 및 비교예 1 내지 5에 있어서는, 각각 이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하여, 표 1 내지 3에 기재하는 조성을 갖는 냉동기유를 조제하였다. 수득된 냉동기유의 100℃에서의 동점도, 산가 및 유동점을 표 1 내지 3에 함께 기재한다.
(기유)
기유 1: 콤플렉스 에스테르 A
기유 2: 콤플렉스 에스테르 B
기유 3: 콤플렉스 에스테르 C
기유 4: 콤플렉스 에스테르 D
기유 5: 펜타에리스리톨(PE)과 3,5,5-트리메틸헥산산의 에스테르
기유 6: 네오펜틸글리콜(NPG)과 2-에틸헥산산의 에스테르
기유 7: 트리메틸올프로판(TMP)과 올레산의 에스테르
기유 8: 폴리알킬렌글리콜(PAG, 말단이 부틸기와 수산기이고 골격부가 옥시프로필렌, 평균 분자량이 1200)
기유 9: 파라핀계 광유(JX닛코닛세키에네르기(주) 제조)
한편, 기유 5 내지 기유 7에 관해서도, 이러한 제조의 최종 공정에 있어서 흡착 처리를 실시하여, 미량의 불순물을 제거하였다.
(첨가제)
힌더드 페놀 화합물: 디-tert-부틸-p-크레졸(DBPC)
방향족 아민 화합물: 디옥틸-디페닐아민(DODA)
에폭시 화합물: 2-에틸헥실글리시딜에테르(2-EHGE)
카보디이미드: 디페닐카보디이미드(DPCI)
인산에스테르: 트리크레딜포스페이트(TCP)
다음으로, 실시예 5 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 냉동기유에 관해서, 이하에 나타내는 평가 시험을 실시하였다.
[냉매 용해성]
냉동기유 15g을 유리제 내압 용기에 넣고, 냉매 R290(프로판)을 봉입하고, 온도를 실온에서부터 60℃ 사이에서 몇 점 설정하고, 프로판을 용해한 냉동기유의 체적 및 그 때의 압력으로부터, 계산에 의해 온도/압력/용해도 곡선을 작성하였다. 수득된 온도/압력/용해도 곡선으로부터, 60℃, 1.0MPa에서의 각 공시유(供試油) 프로판 용해량(용해 프로판/공시유 + 용해 프로판: 질량%)을 구하였다. 수득된 결과를 표 4 내지 6에 기재한다.
[열안정성]
ANSI/ASHRAE 97-1983에 준거하여, 냉동기유 20g과 냉매 R290(프로판) 20g과 촉매(철, 구리, 알루미늄의 각 선(線))를 스테인레스제 봄베(내용적 100ml)에 봉입하고, 175℃로 가열하여 14일간 유지한 후, 냉동기유의 색상(ASTM 표시) 및 산가를 측정하였다. 수득된 결과를 표 4 내지 6에 기재한다.
[윤활성]
ASTM D-3233-73에 준거하여, 팔렉스(Falex) 소부(燒付) 하중을 냉매 R290(프로판)의 취입 제어 분위기하(취입량 70ml/min)에서 측정하였다. 수득된 결과를 표 4 내지 6에 기재한다.
[전기 절연성]
JIS C2101에 준거하여, 냉동기유의 80℃에서의 체적 저항율을 측정하였다. 수득된 결과를 표 4 내지 6에 기재한다.
표 1 내지 6에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 콤플렉스 에스테르를 사용한 실시예 5 내지 12의 냉동기유는, 탄화수소 냉매와 적당하게 용해되고, 또한, 윤활성, 저온 특성, 열안정성, 전기 절연성을 포함한 냉동기유로서의 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 3의 냉동기유의 경우, 탄화수소 냉매의 용해량이 많고, 윤활성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 냉동기유는, 탄화수소 냉매의 용해량은 적지만, 80℃에서의 체적 저항율로 나타내는 전기 절연성이 대폭 나쁘며, 또한 윤활성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5의 냉동기유는, 극성이 없기 때문에, 탄화수소 냉매의 용해성이 크고, 윤활성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 프로판 등의 탄화수소 냉매를 사용하는 냉동기의 작동 유체 조성물 및 윤활유로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 압축기, 응축기, 스로틀 장치(팽창 밸브 또는 캐피러리 튜브 등의 냉매 유량 제어부), 증발기 등을 가지며, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동 시스템에서, 특히, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입 콤프레서 등의 콤프레서를 갖는 냉동기에 있어서의 윤활유로서 사용할 수 있고, 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 산업용 냉동기 등에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유(基油)로서 함유하고, 100℃에서의 동점도(動粘度)가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유(冷凍機油)와,
탄소수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어지는 냉매
를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물. - 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유와,
탄소수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어지는 냉매
를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 네오펜틸폴리올이 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 이염기산이 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 탄화수소가 프로판, 부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1가 알코올이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 알코올, 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산이 탄소수 5 내지 18의 직쇄 지방산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콤플렉스 에스테르가, 트리메틸올프로판 1몰에 대해, 이염기산 1.5몰 이상 3몰 미만을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올로 에스테르화한 콤플렉스 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 힌더드 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물, 카보디이미드 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하고, 당해 첨가제 함유량의 합계가 상기 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0질량%인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉동기유의 80℃에서의 체적 저항율이 1011Ω·㎝ 이상인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소가 프로판인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
- 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시킨 에스테르 중간체를, 다시 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 또는 탄소수 2 내지 20의 지방산으로 에스테르화한, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s이며, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어지는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
- 네오펜틸폴리올과, 이염기산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 기유로서 함유하고, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s이며, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어지는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
- 네오펜틸폴리올과 이염기산을 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하는 제1 공정과,
상기 에스테르 중간체를 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 에스테르화하여, 산가가 0.5mgKOH/g 이하인 콤플렉스 에스테르를 수득하는 제2 공정과,
상기 콤플렉스 에스테르를 기유로 하여, 100℃에서의 동점도가 2 내지 50㎟/s인 냉동기유를 조합(調合)하는 제3 공정
을 구비한, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어지는 냉매용 냉동기유의 제조 방법.
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