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KR101890545B1 - 클로져용 폴리올레핀 개스킷 - Google Patents

클로져용 폴리올레핀 개스킷 Download PDF

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KR101890545B1
KR101890545B1 KR1020177035588A KR20177035588A KR101890545B1 KR 101890545 B1 KR101890545 B1 KR 101890545B1 KR 1020177035588 A KR1020177035588 A KR 1020177035588A KR 20177035588 A KR20177035588 A KR 20177035588A KR 101890545 B1 KR101890545 B1 KR 101890545B1
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less
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gasket
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로버타 말치니
스테파노 스파타로
스테파노 파스쿠알리
잔루카 무사치
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

A) 18 몰% 이하의 공중합된 에틸렌 함량 및 제2 가열 주사에서 DSC로 검출 가능한 용융 피크를 갖지 않는 에틸렌과 부텐-1의 공중합체 25 내지 62 중량%; B) 제2 가열 주사에서 DSC로 측정된 용융 온도 Tm가 130℃ 내지 165℃인 (i) 프로필렌 단독중합체 또는 (ii) 프로필렌 공중합체 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 둘 이상의 혼합물 38 내지 75 중량%를 함유하며, 여기에서 A) 및 B)의 양이 A) + B)의 총 중량을 지칭하는 폴리올레핀 조성물 (I)을 포함하는 클로져용 개스킷.

Description

클로져용 폴리올레핀 개스킷
본 발명은 저분자량 연화 첨가제(오일)의 첨가를 필요로 하지 않고도, 양호한 인장 및 탄성 특성과 함께 낮은 경도값을 갖는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 클로져용 개스킷, 특히 트위스트 클로져용 개스킷에 관한 것이다.
개스킷은 매우 광범위한 클로져 타입에서 밀봉 요소로 사용된다.
특히 이는 일반적으로 유리 또는 플라스틱 재료로 이루어지는 자(jar) 및 병과 같은 용기용 트위스트 클로져(twist closure)에서 광범위하게 사용된다.
트위스트 클로져는 일반적으로 금속 또는 플라스틱으로 이루어지는 통상 원 형상의 캡의 형태이고, 용기의 나사가 형성된 원형 넥(neck)의 개구부에 면하는 내측 표면에 개스킷을 호스팅한다.
개스킷은 개구부의 가장자리에 긴밀한 밀봉을 달성하는 데 사용된다.
따라서 클로져를 트위스트(회전)시킴으로써, 용기를 폐쇄하고 개방하는 것이 가능하다.
그러나, Press-on/Twist-off® 캡은 먼저 용기에 대하여 압박되어 용기 넥의 나사 요소에 대한 개스킷의 탄성 변형에 의하여 용기를 폐쇄시킨 다음, 트위스트되어 개방시킨다.
따라서, 클로져의 타입에 따라, 개스킷은 여러 종류의 형상 및 기능을 가질 수 있다.
특히, 개스킷은 일반적으로 밀봉 기능을 갖지만, Press-on/Twist-off® 캡에서는 밀봉 및 보지 기능(holding function) 둘 모두를 갖는다.
다른 종류의 클로져에 있어서, 보지 기능은 클로져 자체 몸체의 나사 또는 러그(lug)에 의하여 수행된다.
더욱이, 용기의 용도에 따라, 클로져는 상이하고, 종종 쉽지 않은 요건이 적용되며, 이를 실현하는 데 개스킷이 중요한 역할을 한다.
특히 개스킷은 장시간 사용 후에도 긴밀한 밀봉을 보장하기에 충분할 정도로 유연하고 탄성이여야 한다.
예를 들어, 미국 특허 제5849418호에는 개스킷이 압축을 견디기에 충분히 단단하지만, 양호한 밀봉이 형성되는 데 충분할 정도로 유연하여야 함이 설명되어 있다. 약 70 내지 약 100의 쇼어 A 경도 범위가 권고된다.
다른 한편, 개스킷이 수득되는 재료는 클로져의 내측 표면에 적용되고 성형되기 용이하여야 한다.
따라서 플라스틱 재료의 라이너의 경우, 열가소성 거동이 바람직하다.
그러나 가요성, 유연성 및 열가소성 거동의 양호한 균형을 달성하는 것은 항상 어렵다.
더욱이, 특히 식품 보존 및 약제학적 용도를 위해서, 라이너는 비독성이고 가용성 성분을 방출하지 않고, 종종 멸균 가능하여야 할 것이 요구된다.
이제 프로필렌 중합체 및 특정한 부텐-1 중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 사용하는 것에 의하여, 상기 요건들에 응답하여 특이한 특성 프로파일을 갖는 클로져용 개스킷을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은:
A) 18 몰% 이하의 공중합된 에틸렌 함량을 가지며, 제2 가열 주사(heating scan)에서 DSC로 검출 가능한 용융 피크가 없는 에틸렌과 부텐-1의 공중합체의 25 내지 62 중량%, 바람직하게는 30 내지 61 중량%;
B) 제2 가열 주사에서 DSC로 측정된 용융 온도 Tm가 130℃ 내지 165℃, 바람직하게는 131 내지 165℃, 보다 바람직하게는 131 내지 160℃인, (i) 프로필렌 단독중합체 또는 (ii) 프로필렌 공중합체 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 둘 이상의 혼합물의 38 내지 75 중량%, 바람직하게는 39 내지 70 중량%를 포함하며,
A) 및 B)의 양이 A) + B)의 총 중량에 대한 것이고 DSC 제2 가열 주사가 분당 10℃의 가열 속도로 수행되는 것인, 폴리올레핀 조성물(I)을 포함하는 클로져용 개스킷을 제공한다.
폴리올레핀 조성물 (I)은 높은 유연성(예를 들어 대략 90의 쇼어 A), 양호한 인장 특성(예를 들어 1000 내지 1300%의 파단 신율) 및 탄성 특성(예를 들어 23℃에서 약 50%의 압축영구변형(compression set))을 가짐과 동시에 상기 양의 결정 성분 B)의 존재로 인하여 여전히 열가소성 거동을 유지하여 충분한 용융 엔탈피값을 부여한다.
폴리올레핀 조성물 (I)에 있어서, 성분 B)는 가장 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (i) 또는 프로필렌 단독중합체와 프로필렌 공중합체의 혼합물 (iii)이다.
더욱이, 폴리올레핀 조성물 (I)은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)의 용융 온도 Tm, 즉 130℃ 내지 165℃, 바람직하게는 132 내지 165℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃와 동일하거나 이에 근접하는 용융 온도 Tm을 갖는다.
일반적으로, 단일의 용융 피크는 상기 온도 범위 내에서 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)의 제2 DSC 주사에서 및 폴리올레핀 조성물 (I)의 제2 DSC 주사에서 검출된다.
하나 이상의 피크가 검출되는 경우, 상기 온도 범위 내에서 가장 강한 용융 피크의 온도가 성분 B) 및 A)와 B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물 둘 모두에 대한 Tm 값으로서 취해져야 한다.
따라서 폴리올레핀 조성물 (I)에 대한 융합 엔탈피 ΔHfus값은 바람직하게는 130° 내지 160℃의 DSC 온도 범위에서 용융 피크의 면적 또는 용융 피크의 총 면적(1 초과인 경우)에 의해 주어진다.
폴리올레핀 조성물 (I)에 대한 바람직한 ΔHfus값은 30 내지 55 J/g이다.
상기 조성물 (I)에 대한 MIE의 바람직한 값은 0.5 내지 8 g/10분이고, 여기에서 MIE는 ISO 1133에 따라 결정되는 190℃에서 2.16 kg의 하중으로의 용융 흐름 지수(melt flow index)이다.
상기 조성물 (I)에 대한 바람직한 쇼어 A값은 90 내지 95이다.
따라서, 쇼어 D값은 20 내지 45, 특히 23 내지 40이다.
상기 조성물 (I)에 대한 바람직한 압축영구변형값은 23℃에서 45 내지 55% 또는 70℃에서 65 내지 80%이다.
용융되고 냉각된 직후에 부텐-1 공중합체 성분 A)는 제2 가열 주사에서 용융 피크를 나타내지 않으나, 이는 결정화될 수 있고, 즉 용융된 약 10일 후 중합체는 측정 가능한 용융점 및 DSC로 측정되는 용융 엔탈피를 나타낸다. 다시 말하면, 부텐-1 공중합체는 하기 실험부에서 기술되는 DSC 방법에 따라 샘플의 열 이력을 소거한 후 측정되는 폴리부텐-1 결정화도(TmII) DSC에 기여될 수 있는 용융 온도를 나타내지 않는다.
더욱이, 부텐-1 공중합체 성분 A)는 하기 추가 특징 중의 적어도 하나를 가질 수 있다:
- 0.5 내지 3 g/10분의 MIE;
- 12 몰%의 공중합된 에틸렌 함량의 하한;
- 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 특히 80 내지 40 또는 70 내지 40의 쇼어 A값;
- 20 이하, 특히 20 내지 5, 보다 바람직하게는 20 미만, 특히 20 미만 내지 5의 쇼어 D값;
- Mw가 중량 평균 몰 질량이고 Mn이 수 평균 몰 질량이고, 둘 모두 GPC로 측정되는 경우, 3 이하, 특히 3 내지 1.5의 Mw/Mn값.
- 23℃에서 100%의 변형(ISO 2285)에서 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 이하의 영구신장도(tension set), 여기에서 하한은 5임;
- 80% 초과, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 아이소택틱 펜타드(isotactic pentads) 형태의 부텐-1 유닛의 백분율(mmmm%), 여기에서 상한은 99%임;
- ISO 527에 따라 측정된, 3 MPa 내지 20 MPa, 보다 바람직하게는 4 MPa 내지 13 MPa의 파단 인장 응력;
- ISO 527에 따라 측정된, 550% 내지 1000%; 보다 바람직하게는 700% 내지 1000%의 파단 인장 신율;
- 1 dl/g 이상; 보다 바람직하게는 1.5 dl/g 이상의 고유 점도(I.V.), 여기에서 상한은 3 dl/g임;
- X-선을 통하여 측정된, 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만의 결정화도;
- 0.895 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.875 g/cm3 또는 그 이하의 밀도; 여기에서 하한은 0.86 g/cm3임;
- 15 중량% 미만의 0℃에서의 자일렌 불용성 분획(xylene insoluble fraction)의 함량, 여기에서 하한은 0%임.
부텐-1 공중합체 성분 A)는:
- 입체강성(stereorigid) 메탈로센 화합물;
- 알룸옥산(alumoxane) 또는 알킬 메탈로센 양이온(alkyl metallocene cation)을 형성할 수 있는 화합물; 및 선택적으로,
- 유기 알루미늄 화합물을 접촉하는 것에 의하여 수득될 수 있는 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 단량체(들)을 중합하는 것에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게 입체강성 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (I)에 속한다:
[화학식 1]
Figure 112017122920525-pct00001
여기에서:
M은 4족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이금속의 원자이고; 바람직하게 M은 지르코늄이고;
X는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2기이고, 여기서 R은, 선택적으로 원소 주기율표의 13 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; R'는 C1-C20-알킬리덴, C6 -C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 보다 바람직하게 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고;
R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 선택적으로 원소 주기율표의 13 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9는 선택적으로 포화 또는 불포화 5원 또는 6원환을 형성할 수 있고, 상기 환은 치환기로서 C1-C20 알킬 라디칼; 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼을 가질 수 있고, 단 R6 또는 R7 중의 적어도 하나는, 선택적으로 원소 주기율표의 13 내지 17족의 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 선택적으로 원소 주기율표의 13 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, C1-C10-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게 R3은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이다.
바람직하게는 식 (I)의 화합물은 식 (Ia)를 갖는다:
[화학식 1a]
Figure 112017122920525-pct00002
여기에서:
M, X, R1, R2, R5, R6, R8 및 R9 는 상기 기술되었고;
R3은 선택적으로 원소 주기율표의 13 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게 R3은 C1-C10-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게 R3은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
메탈로센 화합물의 구체적인 예는 다메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디메틸이다.
알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산(MAO), 테트라-(이소부틸)알룸옥산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알룸옥산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알룸옥산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알룸옥산(TTMBAO)이다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 예는 식 D+E-의 화합물이고, 여기에서 D+는 양성자를 공여하고 가역적으로 식 (I)의 메탈로센의 치환기 X와 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고 E-는 호환성을 갖는 음이온이고, 이는 2개의 화합물의 반응에서 유래하는 활성 촉매종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀계 단량체에 의하여 제거될 수 있도록 충분히 불안정하다. 바람직하게, 음이온 E-는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다.
유기 알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄(TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄(TTMBA)이다.
상기 촉매 시스템 및 이와 같은 촉매 시스템을 이용하는 중합 방법의 예는 제WO2004099269호 및 제WO2009000637호에서 찾을 수 있다.
일반적으로, 부텐-1 공중합체 성분 A)의 제조를 위한 중합 방법은 공지된 기술, 예를 들어 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합 또는, 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1을 사용하는 용액 중합에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동상 또는 기계적으로 교반되는 반응기 중에서 작용되는 기체상에서의 중합 반응을 수행하는 것 또한 가능할 수 있다. 반응 매체로서 액체 부텐-1 중에서 수행되는 중합이 바람직하다.
대개는, 중합 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이다.
중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar를 포함한다. 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일하거나 상이한 반응 조건 하에서 작동할 수 있는 하나 이상의 반응기 중에서 중합이 수행될 수 있다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)는 상기 용융점값으로 입증되는 바와 같이 반결정 중합체이고, 아이소택틱 타입의 입체규칙성을 갖는다.
이는 바람직하게는 25 중량% 이하, 하한이 0.5 중량%인, 실온(약 25℃)에서의 크실렌에 대한 용해도를 갖는다.
더욱이 이는 바람직하게는 0.5 내지 9 g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 8 g/10분의 MIL값을 갖고, 여기에서 MIL은 ISO 1133에 따라 결정되는 230℃, 2.16 kg의 하중에서의 용융 흐름 지수이다.
공중합체 B)의 바람직한 예는 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체이다.
상기 정의로부터 용어 "공중합체"가 한 종류 이상의 공단량체를 함유하는 중합체를 포함한다는 것은 명백하다.
B)중 공단량체의 바람직한 양은 연관된 공중합체의 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%이다.
상기 C4-C10 알파-올레핀은 식 CH2=CHR을 갖는 올레핀으로부터 선택되고, 여기에서 R은 선형이거나 분지된 알킬 라디칼 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다.
C4-C10 알파-올레핀의 구체적인 예는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다.
프로필렌 공중합체 B)중의 바람직한 공단량체는 에틸렌, 부텐-1 및 헥센-1이다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)는 중합 방법에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센-기재의 촉매 시스템을 사용하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
통상적으로 지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물과 원소 주기율표(신규한 표기법)의 4 내지 10족의 전이금속 화합물 반응의 생성물을 포함한다. 특히, 전이금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 MgCl2상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매는 MgCl2에 담지되는 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과 상기 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물 반응의 생성물을 포함한다.
바람직한 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 화합물이다.
따라서 바람직한 지글러-나타 촉매는:
1) MgCl2에 담지된 Ti 화합물 및 전자 공여체(내부 전자-공여체)를 포함하는 고체 촉매 성분;
2) 알루미늄 알킬 화합물(공촉매); 및 선택적으로,
3) 전자-공여체 화합물(외부 전자-공여체) 반응의 생성물을 포함하는 촉매이다.
고체 촉매 성분 (1)은 전자-공여체로서 일반적으로 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S원자를 함유하는 화합물 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 화합물을 함유한다.
상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에서 잘 알려져 있고; 미국 특허 제4,399,054호 및 유럽 특허 제45977호에 기술된 촉매가 특히 유리하다.
상기 전자-공여체 화합물 중에서 특히 적절한 것은 프탈산 에스테르, 바람직하게는 디이소부틸 프탈레이트 및 숙신산 에스테르이다.
특히 적절한 다른 전자-공여체는 유럽 공개특허출원 제EP-A-361 493호 및 제728769호에 예시된 바와 같은 1,3-디에테르이다.
공촉매 (2)로서, 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸 등과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물을 사용한다.
외부 전자-공여체(Al-알킬 화합물에 첨가되어)로서 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물 (3)은 방향족 산 에스테르(알킬 벤조에이트와 같은), 헤테로고리 화합물(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘과 같은) 및 특히 적어도 하나의 Si-OR 결합(여기에서 R은 탄화수소 라디칼임)을 함유하는 실리콘 화합물을 포함한다.
상기 실리콘 화합물의 예는 식 R1 aR2 bSi(OR3)c의 화합물이고, 여기에서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이며, 합 (a+b+c)은 4이고; R1, R2 및 R3은 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다.
실리콘 화합물의 유용한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si (OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다.
이전의 상기 1,3-디에테르는 또한 외부 공여체로서 사용되기에 적합하다. 내부 공여체가 상기 1,3-디에테르 중의 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉되고(예비중합), 촉매를 탄화수소 용매 중에 현탁액으로 유지시키고, 실내 내지 60℃에서 중합되고, 그에 따라 촉매 중량의 0.5 내지 3 배 양의 중합체가 생성된다.
작용은 또한 액체 단량체 중에서 일어날 수 있으며, 이 경우, 촉매 양의 1000배 이하의 양의 중합체가 생성된다.
연속식 또는 배치식일 수 있는 중합 공정은 상기 촉매의 존재 하에서 공지된 기술에 따라, 그리고 액상 중에서, 불활성 희석제의 존재 하 또는 부재 하에서, 또는 기체상 중에서 또는 혼합된 액체-기체 기술에 의해작용되어 수행된다.
중합 반응 시간, 압력 및 온도는 중요한 것은 아니지만, 온도가 20 내지 100℃인 경우 최선이다. 압력은 대기 또는 그 이상일 수 있다.
상기 MFR값을 초래하는 분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용하는 것에 의하여 수행된다.
메탈로센-기재 촉매 시스템의 바람직한 예는 제US20060020096호 및 제WO98040419호에서 개시되어 있다.
메탈로센-기재 촉매 시스템으로 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 지글러-나타 촉매를 사용하는 것과 상이할 필요는 없다.
폴리올레핀 조성물 (I)은 또한 항산화제, 광안정제, 열안정제, 착색제 및 충진제 등과 같이 당해 기술 분야에서 통상적으로 이용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
또한 추가의 폴리올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌 및/또는 HDPE, LLDPE 또는 LDPE 등과 같은 C4-C10 α-올레핀의 결정성 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 추가의 폴리올레핀의 바람직한 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다.
폴리올레핀 조성물 (I)은 성분들을 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 압출하고, 그 결과의 조성물을 공지된 기술 및 장치를 사용하여 펠렛화하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
일반적으로, 개스킷은 하기:
a) 용융된 상태의 폴리올레핀 조성물 (I)을 클로져의 내측 표면에 부설하는(laying down) 단계;
b) 부설된 폴리올레핀 조성물 (I)을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 폴리올레핀 조성물 (I)로부터 제조된다.
상기 정의된 단계 a)는 일반적으로 당해 기술분야에서 잘 알려진 압출기 및 계량 장치를 사용하는 것에 의하여 수행되어 폴리올레핀 조성물 (I)의 제어된 부설이 달성된다. "제어된"은 부설된 물질의 양 및 형상이 제어되었다는 것을 의미한다.
단계 a)에서 일반적으로 적용되는 압출 온도는 160 내지 220℃이다.
단계 a)를 수행하기 전에, 클로져의 내측 표면이 바니쉬 또는 락커의 보호필름으로 코팅될 수 있다.
상기 정의된 단계 b)는 클로져의 내측 표면에 대하여 용융된 폴리올레핀 조성물 (I)을 압축 몰딩하는 것 의해 수행된다.
상기 기술된 공정 및 장비는, 예를 들어, 제US5451360호에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.
결과 개스킷은 특히 클로져의 최종 용도에 따라 가변적인 두께의 "o-링" 또는 플랫 필름과 같이 상이한 형상을 가질 수 있다.
개스킷이 수득되는 폴리올레핀 조성물 (I)의 이전에 기술된 특성으로부터 이와 같은 개스킷이 유연하고 탄성이며, 따라서 심지어 장시간 사용 후에도 이들이 긴밀하고 견고한 밀봉을 제공한다는 것이 직접적으로 명백하다.
다른 중요한 이점은 상기 특성이 연화제를 첨가하지 않고 수득된다는 것이다. 이와 같은 연화제는 일반적으로 광유와 같은 저분자량의 재료로 이루어지고, 예를 들어 식품의 유리 지방/오일 성분과의 접촉에 의해 용이하게 추출될 수 있다.
이들 결정성 중합체의 함량으로 인하여 이와 같은 라이너는 일반적으로 110 내지 125℃의 온도에서 일어나는 고온 처리(멸균)를 견딜 수 있다.
실시예
여기에서 제공되는 바와 같은 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 이하의 실시예에서 개시된다. 이들 실시예는 단지 예시적이고, 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
중합체 조성물을 특성화하기 위해 하기 분석 방법을 사용하였다.
열적 특성(용융 온도 및 엔탈피 )
Perkin Elmer DSC-7 기기로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정되었다.
부텐-1 공중합체 A)의 용융 온도는 하기 방법에 따라 결정하였다:
- TmII(제2 가열 주사에서 측정됨): 중합으로부터 수득된 가중 샘플(5 내지 10 mg)을 알루미늄 팬 내에 밀봉시키고 10℃/분에 대응하는 주사 속도로 200℃에서 가열시켰다. 샘플을 200℃에서 5분간 유지시켜 모든 결정이 완전히 용융되도록 하고, 따라서 샘플의 열이력을 소거시켰다. 이어서, 10℃/분에 대응하는 주사 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로 취하였다. -20℃에서 5분 방치한 후, 샘플을 제2 시간 동안 200℃에서 10℃/분에 대응하는 주사 속도로 가열시켰다. 이와 같은 제2 가열 실행에서, 존재하는 경우 피크 온도는 폴리부텐-1(PB) 결정형 II의 용융 온도(TmII)로서 취하고, 면적은 글로벌 용융 엔탈피(global melting enthalpy)(ΔHfII)로서 취하였다.
폴리올레핀 조성물 (I)의 부텐-1 공중합체 성분 A)는 TmII 피크를 갖지 않는다.
- TmI을 결정하기 위하여, 샘플을 용융시키고, 200℃에서 5분 동안 유지시키고 계속해서 10℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 냉각시켰다. 이어서 샘플을 10일 동안 실온에서 저장하였다. 10일 후 샘플을 DSC에 적용시킨 후, -20℃까지 냉각시키고, 계속해서 200℃에서 10℃/분에 대응하는 주사 속도로 가열시켰다. 이러한 가열 실행에서, 써모그램(thermogram) 중의 보다 낮은 온도 측으로부터 유래하는 제1 피크 온도를 용융 온도(TmI)로 취하였다. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)의 용융 온도 및 중합체 성분 A) 및 B)를 포함하는 전체 조성물의 용융 온도는 부텐-1 공중합체 성분 A)의 TmII의 결정을 위하여 상기 보고된 바와 동일한 조건 하에서 제2 가열 주사에서 측정되었다.
실시예의 성분 B) 및 전체 조성물 둘 모두는 용융 온도 Tm에 대응하는 130 내지 165℃의 단일의 용융 피크를 나타낸다. 전체 조성물의 이와 같은 용융 피크의 면적은 폴리올레핀 조성물의 용융 엔탈피 ΔHfus로 취하였다.
굴곡 탄성율
규정 ISO 178에 따라, 몰딩 10일 후 측정하였다.
쇼어 A 및 D
규정 ISO 868에 따라, 몰딩 10일 후 측정하였다.
파단 인장 응력 및 파단 연신
압축 몰딩된 판에 대한 규정 ISO 527에 따라, 몰딩 10일 후 측정하였다.
영구신장도
규정 ISO 2285에 따라, 몰딩 10일 후 측정하였다.
압축영구변형
규정 ISO 815에 따라, 몰딩 10일 후 측정하였다;
MIE
규정 ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 결정하였다.
MIL
규정 ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 결정하였다.
고유 점도
규정 ASTM D 2857에 따라 테트라하이드로나프탈렌 중 135℃에서 결정하였다.
밀도
규정 ISO 1183에 따라 23℃에서 결정하였다.
공단량체 함량
IR 분광분석에 의하여 또는 NMR에 의하여 결정하였다.
특히 부텐-1 공중합체에 대하여, 공단량체의 양은 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다. 120℃에서 이중 중수소화 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액(8 내지 12 중량%)에 대한 측정을 수행하였다. 90° 펄스, 15초의 펄스간 지연 및 1H-13C 커플링을 제거하기 위한 CPD(WALTZ16)를 사용하여 150.91 MHz에서 퓨리에 변환 모드 중 120℃에서 작용하는 Bruker AV-600 스펙트로미터로 13CNMR 스펙트럼을 획득하였다. 약 1500개의 과도신호(transient)가 60 ppm(0 내지 60 ppm)의 스펙트럼 윈도우를 사용하여 32K 데이터 점에 저장되었다.
공중합체 조성
다이어드 분포(diad distribution)가 하기 관계식을 사용하여 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다:
ㆍ PP = 100 I1 /S
ㆍ PB = 100 I2/S
ㆍ BB = 100(I3 - I19)/S
ㆍ PE = 100(I5 + I6)/S
ㆍ BE =100(I9 + I10)/S
ㆍ EE = 100(0.5(I15 + I6 + I10) + 0.25(I14))/S
ㆍ 여기에서 S = I1+ I2 + I3 - I19 + I5 + I6 + I9 + I10 + 0.5(I15 + I6 + I10) + 0.25(I14)
ㆍ 몰함량은 하기 관계식을 사용하여 다이어드로부터 수득되었다:
ㆍ P(m%)= PP + 0.5(PE+PB)
ㆍ B(m%)= BB + 0.5(BE+PB)
ㆍ E(m%)= EE + 0.5(PE+BE)
I1, I2, I3, I5, I6, I9, I6, I10, I14, I15, I19는 13C NMR 스펙트럼 중의 피크의 적분이다(기준으로서 29.9 ppm에서 EEE 시퀀스의 피크). 이들 피크의 할당은 문헌[J.C. Randal, Macromol . Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982)] 및 문헌[H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)]에 따라 이루어졌다. 이들은 표 A에 수집되어 있다(문헌[C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)]에 따른 명명).
[표 A]
Figure 112017122920525-pct00003
프로필렌 공중합체에 대하여 퓨리에 변환 적외선 스펙트로미터(FTIR)로 샘플 대 공기 배경의 IR 스펙트럼을 수집하는 것에 의하여 적외선 분광분석에 의하여 공단량체 함량을 결정하였다. 기기 데이터 획득 파라미터는 다음과 같다:
- 퍼지 시간: 최소 30초;
- 수집 시간: 최소 3분;
- 아포디제이션: Happ-Genzel;
- 해상도: 2 cm-1.
샘플 제조
수압 프레스를 사용하여, 2개의 알루미늄 포일 사이에 약 1 g의 샘플을 가압하는 것에 의하여 두꺼운 시트가 수득되었다. 균질도가 문제가 되는 경우, 최소 2회의 가압 작용이 권고된다. 이와 같은 시트로부터 작은 부분을 절단하여 필름으로 몰딩하였다. 권고되는 필름 두께는 0.02 내지: 0.05 cm(8 내지 20 mil)의 범위이다.
가압 온도는 180±10℃(356℉)이고 약 1분 동안 약 10 kg/cm2(142.2 PSI)의 압력이다. 계속해서 압력을 해제하고 샘플을 프레스로부터 제거하고 실온까지 냉각시켰다.
중합체의 가압된 필름의 스펙트럼이 흡광도 대 주파수(cm-1)로 기록되었다. 하기 측정을 사용하여 에틸렌 및 부텐-1 함량을 산출하였다:
- 필름 두께의 분광분석학적 정규화를 위하여 사용되는 4482 내지 3950 cm- 1 의 조합 흡수의 면적(At).
- 에틸렌이 존재하는 경우, 아이소택틱 비 첨가 폴리프로필렌 스펙트럼의 2개의 적절한 연속적인 분광분석학적 감산 이후 750 내지 700 cm-1의 흡수대, 그리고 계속해서 부텐-1이 존재하는 경우, 800 내지 690 cm-1 범위 내의 부텐-1-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼의 면적(AC2).
- 부텐-1이 존재하는 경우, 아이소택틱 비 첨가 폴리프로필렌 스펙트럼의 2개의 적절한 연속적인 분광분석학적 감산 이후 769 cm-1에서의 흡수대, 그리고 계속해서 에틸렌이 존재하는 경우, 800 내지 690 cm-1 범위 내의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼의 높이(DC4).
에틸렌 및 부텐-1 함량을 산출하기 위하여, 공지된 양의 에틸렌 및 부텐-1의 샘플을 사용하는 것에 의하여 수득된 에틸렌 및 부텐-1에 대한 교정직선(calibration straight line)이 요구된다.
GPC에 의한 Mw/Mn 결정
수단 Mn 및 Mw 그리고 이로부터 유도되는 Mw/Mn의 결정은 Waters GPCV 2000 장치를 사용하여 수행되었고, 여기에는 4개의 PLgel Olexis 혼합-겔(Polymer Laboratories) 및 하나의 IR4 적외선 검출기(PolymerChar)가 장착되었다. 컬럼의 치수는 300 x 7.5 mm이었고 그의 입자 크기는 13 μm이었다. 사용된 이동상은 1-2-4-트리클로로벤젠(TCB)이었고 그의 유속은 1.0 ml/분으로 유지되었다. 모든 측정은 150℃에서 수행되었다. 용액 농도는 TCB 중에서 0.1 g/dl이었고 분해를 방지하기 위하여 0.1 g/l의 2,6-디테르부틸-p-크레졸이 첨가되었다. GPC 산출을 위하여, Polymer Laboratories에 의해 공급된 10개의 폴리스티렌(PS) 표준 샘플(580 내지 8500000 범위의 피크 분자량)을 사용하여 범용 교정 곡선(universal calibration curve)을 수득하였다. 3차 다항식 맞춤(third order polynomial fit)을 사용하여 실험 데이터를 보간하고(interpolate) 관련 교정 곡선을 수득하였다. Empower(Waters)를 사용하여 데이터 획득 및 처리하였다. Mark-Houwink 관계식을 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 결정하였다: PS 및 PB 각각에 대하여 K 값은 K PS = 1.21 x 10-4 dL/g 및 K PB = 1.78 x 10-4 dL/g인 반면, PS에 대한 Mark-Houwink 지수 a = 0.706 그리고 PB에 대하여는 a = 0.725가 사용되었다.
부텐-1/에틸렌 공중합체에 대하여, 데이터 평가가 관련되는 한, 조성물이 분자량 전체 범위에서 일정하다고 가정되며 Mark-Houwink 관계식의 K값은 하기 보고된 바와 같은 선형 조합을 사용하여 산출되었다:
Figure 112017122920525-pct00004
여기에서 K EB 는 공중합체의 상수이고, K PE (4.06 x 10-4, dL/g) 및 K PB (1.78 x 10-4 dl/g)는 폴리에틸렌 및 폴리부텐의 상수이고, x E 및 x B 는 에틸렌 및 부텐-1 중량% 함량이다. Mark-Houwink 지수 a = 0.725가 이들 조성물과 무관하게 부텐-1/에틸렌 공중합체 전체에 대하여 사용되었다.
0℃에서 자일렌 중에서 가용성이고 불용성인 분획( XS -0℃)
2.5 g의 중합체 샘플을 250 ml의 자일렌 중에 135℃에서 교반 하에 용해시켰다. 30분 후 용액을 여전히 교반 하에서 100℃까지 냉각시키고, 계속해서 빙수조 내에 넣고 0℃까지 냉각시켰다. 계속해서, 용액을 1시간 동안 빙수조 내에서 침강되도록 하였다. 침전물을 여과지로 여과하였다. 여과 동안, 플라스크를 빙수조 내에 잔류시켜 플라스크 내부 온도가 가능한 한 0℃에 근접하여 유지되도록 하였다. 일단 여과가 종료되면, 여액 온도를 25℃로 맞추고 메스 플라스크를 유수조(water-flowing bath) 내에 약 30분 동안 담그고, 계속해서 2개의 50 ml 분취량으로 분할하였다. 용액 분취량을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 잔류물을 진공 하에서 80℃에서 일정량에 도달될 때까지 건조시켰다. 2개의 잔류물 간에서 중량 차이가 3% 미만이어야 하며; 그렇지 않으면 시험이 반복되어야만 한다. 따라서, 잔류물의 평균 중량으로부터 가용성 중합체의 중량 백분율(0℃에서의 자일렌 가용성 = XS 0℃)을 산출한다. 0℃에서 o-자일렌 중의 불용성 분획(0℃에서 자일렌 불용성 = XI%0℃)은:
XI%0℃=100-XS%0℃이다.
25℃에서 자일렌 중에서 가용성이고 불용성인 분획( XS -25℃)
2.5 g의 중합체를 250 ml의 자일렌 중에 135℃에서 교반 하에서 용해시켰다. 20분 후 용액을 여전히 교반 하에서 25℃까지 냉각시키고, 계속해서 용액을 30분 동안 침강되도록 하였다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 잔류물을 진공 하에서 80℃에서 일정량에 도달될 때까지 건조시켰다. 따라서, 실온(25℃)에서의 가용성(자일렌 가용성 - XS) 및 불용성 중합체의 중량 백분율을 산출한다.
실온(25℃)에서 자일렌 중 불용성 중합체의 중량 백분율이 중합체의 아이소택틱 지수로 고려된다. 이 값은 실질적으로 끓는 n-헵탄으로의 추출에 의해 결정된 아이소택틱 지수에 대응하며, 이는 정의상 폴리프로필렌 중합체의 아이소택틱 지수를 구성한다.
아이소택틱 펜타드 함량의 결정
50 mg의 각 샘플을 0.5 ml의 C2D2Cl4에 용해시켰다.
13C NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400로 획득하였다(100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스 간 12초 지연). 각 스펙트럼에 대하여 약 3000개의 과도신호가 저장되었고; mmmm 펜타드 피크(27.73 ppm)가 기준으로 사용되었다.
문헌[(Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, by Asakura T. et Al. . and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et Al.)]에 기술된 바와 같이 미세구조 분석이 수행되었다.
부텐-1 공중합체에 대한 펜타드 입체규칙성(pentad tacticity)의 백분율값(mmmm%)은 공단량체로 인하여 동일한 영역 내에 속하는 입체규칙성 펜타드 간의 중첩 및 그러한 신호를 고려하여, 분지된 메틸렌 탄소의 NMR 영역(BBBBB 아이소택틱 시퀀스에 대하여 할당된 대략 27.73 ppm)에서의 관련 펜타드 신호(피크 영역)로부터 산출되는 바와 같은 입체규칙성 펜타드(아이소택틱 펜타드)의 백분율이다.
X-선 결정성의 결정
고정된 슬릿으로 Cu-Kα1 방사를 사용하고 매 6초 마다 0.1°의 단계로 회절각 2θ = 5° 내지 2θ = 35° 사이에서 스펙트럼을 수집하여 X-선 회절 분말 회절계(X-ray Diffraction Powder Diffractometer)로 X-선 결정성을 측정하였다.
약 1.5 내지 2.5 mm의 두께 및 2.5 내지 4.0 cm의 직경의 디스크 형태의 압축 몰딩된 시료에 대하여 측정을 수행하였다. 임의의 주목할만한 적용된 압력 없이 10분 동안 200℃ ± 5℃의 온도에서, 계속해서 약 10 Kg/cm2의 압력을 대략 수 초 동안 적용하고 이와 같은 마지막 작용을 3회 반복하는 압축 몰딩 프레스로 이들 시료가 수득되었다.
전 스펙트럼에 대한 적절한 선형 기저선을 정의하고 카운트/초·2θ로 표현되는, 스펙트럼 프로파일과 기저선 간의 총면적(Ta)을 산출하는 것에 의하여 결정화도에 대하여 필요한 모든 성분들을 회절 패턴을 사용하여 유도하였다. 계속해서, 2개의 상 모델에 따라, 결정성인 것으로부터 비정질 영역을 분리하는 전 스펙트럼을 따라 적합한 비정질 프로파일을 정의하였다. 따라서 비정질 프로파일과 기저선 간의 면적으로서 카운트/초·2θ로 표현되는 비정질 영역(Aa); 및 Ca = Ta-Aa로서 카운트/초·2θ로 표현되는 결정성 영역(Ca)을 산출하는 것이 가능하다.
계속해서 샘플의 결정화도는 식:
%Cr = 100 x Ca / Ta에 따라 산출하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2
실시예에서 사용된 재료
PB-1: 제WO2009000637호에 기술된 방법에 따라 생성되고 부텐-1/에틸렌 공중합체와 프로필렌 공중합체 조성물 (i)의 총 중량에 대하여 7 중량%의 양으로 첨가된 프로필렌 공중합체 조성물 (I)과 인-라인 혼합된 16 몰%의 공중합된 에틸렌을 함유하는 부텐-1/에틸렌 공중합체.
이와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (i)은 5.5 g/10분의 MFRL, 3 중량%의 총 공중합된 에틸렌 함량, 6 중량%의 총 공중합된 부텐-1 함량; 19 중량%의 XS-25℃ 및 133℃의 Tm을 갖고, 하기의 두 성분으로 이루어지고:
i') 35 중량%의 프로필렌과 에틸렌(공중합체 중에서 3.2 중량%)의 공중합체 및
i'') 65 중량%의 프로필렌과 에틸렌(공중합체 중에서 3.2 중량%) 및 부텐-1(공중합체 중에서 6 중량%)의 공중합체;
여기에서 i') 및 i'')의 양은 i') + i'')의 총 중량을 지칭함;
PP: 6 중량%의 에틸렌을 함유하고, 133℃의 Tm, 약 7 g/10분의 MFRL, 20 중량%의 XS-25℃를 갖는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체;
안정제: 0.05 중량%의 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 1010, BASF에서 시판) 및 0.05 중량%의 트리스(2.4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos® 168, BASF에서 시판)의 혼합물, 상기 백분율 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 지칭함;
윤활제: 1 중량%의 에루카미드(Crodamide® ER, Croda에서 시판), 1 중량%의 올레아미드(Crodamide® OR, Croda에서 시판) 및 1 중량%의 글리세릴 스테아레이트(Atmer® 129, Croda에서 시판)의 혼합물, 상기 백분율 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 지칭함;
안료: 이산화 티타늄 Ti-Pure® R-104, DuPont에서 시판.
프로필렌 중합체의 감소된 함량으로 인하여, 상기 기술된 PB-1의 DSC 분석(제2 주사)에서 용융 피크가 검출되지 않았다.
상기 재료는 하기 조건 하에서, 40 mm의 스크류 직경 및 43:1의 스크류 길이/직경비를 갖는 공동-회전 이축 압출기 Coperion ZSK40SC에서 용융-혼합하였다:
- 180 내지 200℃의 압출 온도;
- 220 rpm의 스크류 회전 속도;
- 60 kg/시간의 생산 속도.
그렇게 수득된 최종 조성물의 특성이 표 1에 보고되었다.
또한 비교 목적으로 상기 기술된 PP 및 PB-1 성분의 특성이 표 1에 보고되었다(비교예 1 및 2).
[표 I]
Figure 112017122920525-pct00005
주석: * A) + B)의 총 중량에 대한 중량%.
실시예 1 내지 3의 조성물은 폴리올레핀 조성물 (I)의 예시이다.
이들은 용융-혼합을 통한 이들의 제조에 대하여 상기 기술된 바와 동일 또는 유사한 조건 하에서 압출에 의하여 금속 또는 플라스틱 클로져(캡)에 부설될 수 있다. 따라서 표 1에 보고된 특성은 압출 및 클로져의 내측에 걸친 압축 몰딩을 통하여 폴리올레핀 조성물 (I)을 가공하는 것에 의해 수득 가능한 개스킷의 최종 특성을 잘 나타내고 있다. 그렇게 수득된 개스킷은 액체 및 식품용 유리 또는 플라스틱 용기에 대하여 긴밀한 밀봉을 제공할 수 있다.
더욱이 이들은 이들의 형상 및 특성의 민감한 열화 없이 대략 125℃에서의 통상적인 멸균 처리를 견딜 수 있다.

Claims (11)

  1. A) 18 몰% 이하의 공중합된 에틸렌 함량을 가지며, 제2 가열 주사에서 DSC로 검출 가능한 용융 피크가 없는 에틸렌과 부텐-1의 공중합체 25 내지 62 중량%;
    B) 제2 가열 주사에서 DSC로 측정된 용융 온도 Tm가 130℃ 내지 165℃인, (i) 프로필렌 단독중합체 또는 (ii) 프로필렌 공중합체 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 둘 이상의 혼합물 38 내지 75 중량%를 함유하며,
    A) 및 B)의 양이 A) + B)의 총 중량을 지칭하고, DSC 제2 가열 주사가 분당 10℃의 가열 속도로 수행되는 것인, 폴리올레핀 조성물(I)을 포함하는 클로져용 개스킷.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (I)이 0.5 내지 8 g/10분의 MIE값을 갖고, 여기에서 MIE가 ISO 1133에 따라 결정되는 190℃에서 2.16 kg의 하중으로의 용융 흐름 지수인, 개스킷.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (I)이 30 내지 55 J/g의 ΔHfus값을 갖는, 개스킷.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐-1 공중합체 성분 A)가 80 이하의 쇼어 A를 갖는, 개스킷.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐-1 공중합체 성분 A)가 3 이하의 Mw/Mn값을 갖는, 개스킷.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1 공중합체 성분 A)가 하기 추가 특징 중의 적어도 하나를 갖는 개스킷:
    - 0.5 내지 3 g/10분의 MIE;
    - 12 몰%의 공중합된 에틸렌 함량의 하한;
    - 80 이하의 쇼어 A값;
    - 20 이하의 쇼어 D값;
    - Mw가 중량 평균 몰질량이고, Mn이 수 평균 몰질량이고, 둘 모두 GPC로 측정되는 경우, 3 이하의 Mw/Mn값.
    - 23℃에서 100%의 변형(ISO 2285)에서 30% 미만의 영구신장도;
    - 80% 초과의 아이소택틱 펜타드의 형태의 부텐-1의 백분율(mmmm%);
    - ISO 527에 따라 측정된, 3 MPa 내지 20 MPa의 파단 인장 응력;
    - ISO 527에 따라 측정된, 550% 내지 1000%의 파단 인장 신율;
    - 1dl/g 이상의 고유 점도(I.V.), 여기에서 상한은 3 dl/g임;
    - X-선을 통하여 측정된 30% 미만의 결정화도;
    - 0.895 g/cm3 이하의 밀도;
    - 15 중량% 미만의 0℃에서 자일렌 불용성 분획의 함량.
  7. 제1항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 B)가 0.5 내지 9 g/10분의 MIL값을 갖고, 여기에서 MIL이 ISO 1133에 따라 결정되는 230℃에서 2.6 kg의 하중으로의 용융 흐름 지수인, 개스킷.
  8. 제1항의 개스킷을 포함하는, 트위스트 클로져.
  9. 제8항에 있어서, 식품 용기용의 트위스트 클로져.
  10. 제9항에 있어서, Press-on/Twist-off 캡의 형태인, 트위스트 클로져.
  11. a) 용융 상태의 폴리올레핀 조성물 (I)을 클로져의 내측 표면에 부설하는 단계;
    b) 부설된 폴리올레핀 조성물 (I)을 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 개스킷을 제조하기 위한 방법.
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