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KR101882975B1 - 리튬 일차전지의 양극 제조방법 - Google Patents

리튬 일차전지의 양극 제조방법 Download PDF

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KR101882975B1 KR1020160048723A KR20160048723A KR101882975B1 KR 101882975 B1 KR101882975 B1 KR 101882975B1 KR 1020160048723 A KR1020160048723 A KR 1020160048723A KR 20160048723 A KR20160048723 A KR 20160048723A KR 101882975 B1 KR101882975 B1 KR 101882975B1
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Abstract

본 발명은 리튬 일차전지의 양극 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 2차 열처리를 통해 개선된 성능 및 높은 방전 용량을 갖는 리튬 일차전지의 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 일차전지의 양극 제조방법{METHOD FOR MENUFACTURING A CATHODE OF LITHIUM PRIMARY BATTERY}
본 발명은 리튬 일차전지의 양극 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 2차 열처리를 통해 개선된 성능 및 높은 방전 용량을 갖는 리튬 일차전지의 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기 등의 소형화, 고성능화 등의 이유로 고에너지 밀도를 가지는 소형 전지가 요구되고 있고, 구체적으로 시계, 카메라, 마이크로 컴퓨터 응용기기 등의 메모리 백업 등 광범위한 분야에서 이를 필요로 한다.
리튬(Li) 전지는 다른 일차전지나 이차전지, 전기이중층 커패시터 등에 비해 용량과 신뢰성에 유리하여 휴대형 전자기기 등의 전원으로 적합한 것으로 평가되고 있다.
특히, 리튬 1차 전지는 고에너지 밀도, 경량, 고출력이면서도 안정된 방전 특성, 광범위한 온도에서의 안정성 등의 장점이 있어 소형가전이나 정밀기기에 많이 채용되고 있다.
한편, 리튬 1차 전지는 금속 리튬을 음극활물질로 사용하고, 사용하는 양극활물질의 종류, 전해질, 전극 및 전지형태에 따라 몇 종류로 구분되며 각각 작동전압, 사용 한계전류, 에너지 밀도, 동작온도, 보관수명, 안전성 등의 특성이 다르게 나타난다.
구체적으로, 저율 방전에서는 용량의 90% 이상 사용 가능하며 용량 편차가 작으나, 중·고율 방전에서는 캐소드로 인한 저항이 증가하여 전류 크기에 따라 용량 감소가 심하게 나타난다.
이에, 전지 용량이 개선된 캐소드 제조를 위한 다양한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명은 특정 조성을 포함하는 슬러리를 특정 조건에서 열처리하여 전극을 제조함으로써, 방전 용량 및 수명 특성이 보다 향상된 리튬 일차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소, 금속 산화물, 도전재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 집전체에 코팅 후 1차 열처리하여 전극을 형성하는 단계, 기 전극을 상기 1차 열처리보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계 및 상기 2차 열처리된 전극을 냉간 압연하는 단계를 포함하는 리튬 일차전지의 양극 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 1차 열처리는 60 내지 100 ℃의 온도에서, 20 내지 40분 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 열처리는 200 내지 300 ℃의 온도에서, 5 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 바인더로서 폴리비닐 알코올이 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
2차 열처리 후 상기 전극 100 중량부에 대하여, 폴리비닐 알코올이 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소와 금속 산화물은 1:2 내지 1:5 의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물은 MnO2 일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 플러렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 냉간 압연은 압축률 25 내지 40%로 수행될 수 있다.
상기 냉각 압연된 전극의 두께는 250 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 양극을 리튬 일차전지에 적용함으로써, 보다 큰 방전 용량을 확보할 수 있고, 충방전 성능 향상 등 개선된 전지 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 비교예에 따른 전극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예에 따른 전극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 및 실시예에 따른 전극의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예에 따른 전극의 저항 임피던스를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소, 금속 산화물, 도전재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 집전체에 코팅 후 1차 열처리하여 전극을 형성하는 단계, 상기 전극을 상기 1차 열처리보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계 및 상기 2차 열처리된 전극을 냉간 압연하는 단계를 포함하는 리튬 일차전지의 양극 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 슬러리는 전극 제조를 위한 것으로, CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소와 금속 산화물, 도전재, 유기용매 및 바인더를 포함하며, 필요에 따라 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 CFx 불화 탄소에 있어서, x는 0.5~1인 것이 전기화학적 특성 측면에서 가장 바람직하고, 다른 불소화도를 갖는 복수의 CFx가 혼합될 수 있다.
상기 불화 탄소는 슬러리 100 중량부에 대하여, 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 불화탄소를 8 중량부 미만으로 포함하는 경우, 전기 전도도가 낮아 전지 용량이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과하는 경우, 슬러리 내 다른 물질들에 비한 체적이 너무 커지기 때문에 전기화학적활성이 오히려 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소와 금속 산화물은 1:2 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 비율을 만족하는 슬러리로 전극 제조시 우수한 전해액 함침성을 나타내며, 건조시 표면 크랙이 최소화되어 전극 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물은 MnO2 일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA)을 포함하며, (폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
바인더는 전극에 유연성 및 높은 기계적 강도를 부여하기 위해 첨가되는 것으로, 슬러리 100 중량부에 대하여, 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 폴리비닐 알코올은 전극 슬러리 제조시 불화 탄소, 금속 산화물 및 도전재를 물리적으로 부착시키기 위해 첨가되는 것이나, 완성된 전극에 다량으로 함유시 방전 용량이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 상기 조성의 슬러리를 특정 온도에서 처리함으로써 폴리비닐 알코올을 제거하여 방전 용량이 높은 전극을 제공하고자 한다.
또한, 상기 도전재는 슬러리에 포함되는 불화 탄소 및 금속 산화물의 화학 변화를 야기하지 않는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 플러렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있다.
특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 단독으로 사용하거나 아세틸렌 블랙(acetylene black)과 케첸 블랙(ketjen black)이 6:4 내지 9.9:0.1의 중량비로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 조성을 갖는 슬러리를 집전체에 코팅 후 1차 열처리하여 전극을 형성한다. 이때, 상기 1차 열처리는 60 내지 100 ℃의 온도에서, 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
2차 열처리 전 상기 범위의 온도 조건으로 열처리함으로써, 슬러리의 표면을 건조시켜 크랙 발생을 줄일 수 있다.
이후, 상기 전극을 상기 1차 열처리보다 높은 온도로 2차 열처리하는 바, 2차 열처리는 200 내지 300 ℃의 온도에서 보다 바람직하게는 220 내지 250 ℃의 온도에서, 5 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
일반적으로는, 일차전지의 캐소드를 제조하기 위해서 전극 슬러리를 집전체에 코팅한 후 150 ℃ 미만의 온도에서 열처리 건조 후 압연하는 것이 보통이다. 그러나, 폴리비닐 알코올이 바인더로 포함된 슬러리의 경우 건조된 전극 내에 폴리비닐 알코올의 비중이 너무 커 방전 용량이 저하되었다. 즉, PVA가 다량 함유된 상태로 전극을 제조하는 경우 전압 강하가 야기되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 일차전지의 양극 제조방법은 200 ℃ 이상의 온도에서 2차 열처리를 진행함으로써 폴리비닐 알코올을 태워 날림으로써, 완성된 전극의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 200℃ 미만의 온도에서 2차 열처리를 진행하는 경우 폴리비닐 알코올이 날아가기 어렵고, 300℃ 초과 온도에서 진행하면 슬러리 내 다른 활물질들의 물성이 변할 우려가 있다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 조건에서 2차 열처리를 수행할 때 방전 용량 및 전지의 에너지 밀도가 가장 우수하다.
상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 바인더로서 폴리비닐 알코올이 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 2차 열처리 후에는 상기 전극 100 중량부에 대하여, 폴리비닐 알코올이 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이는 2차 열처리를 통해 폴리비닐 알코올이 연소하여 전극 슬러리에서 제거되었기 때문으로, 슬러리 상태에서 비교적 다량의 폴리비닐 알코올이 바인더로서 포함되어 활물질의 융착을 돕고, 전극 코팅시 2차 열처리를 통해 증발되어 전지 용량 및 전극 출력 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리된 전극을 냉간 압연하는 바, 상기 냉간 압연은 압축률 25 내지 40%로 수행될 수 있다. 이를 통해 불필요한 기공을 감소시키고 물질 간 결착력을 향상시킬 수 있다.
상기 냉각 압연된 전극의 두께는 250 내지 300㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<비교예 및 실시예>
비교예
각 전극 활물질(CFx 65.5%, MnO2 21.85%, Acetylene black 2.75%, KS-6 5.6%)의 무게를 측정하여, 응집되지 않고 섞이도록 마노유발을 이용하여 30분 동안 건혼합을 실시하였다. 이후, 믹서를 이용하여 약 50분 동안 RPM 5000 내지 7000의 속도로 혼합하고, 파우더에 PVA solution(1.9%, 6wt%)을 사용하여 점도를 주면서 슬러리를 제작하였다. 점도가 있는 슬러리에 PTFE(2.4%. 60wt%)를 첨가하여 바인딩 시켜 슬러리를 완성하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일에 코팅한 후, 80℃의 온도의 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 전체 sheet두께의 30%를 압축한 후, 120℃의 온도에서 1시간 동안 건조하여 전극을 완성하였다.
실시예
각 전극 활물질(CFx 65.5%, MnO2 21.85%, Acetylene black 2.75%, KS-6 5.6%)의 무게를 측정하여, 응집되지 않고 섞이도록 마노유발을 이용하여 30분 동안 건혼합을 실시하였다. 이후, 믹서를 이용하여 약 50분 동안 RPM 5000 내지 7000의 속도로 혼합하고, 파우더에 PVA solution(1.9%, 6wt%)을 사용하여 점도를 주면서 슬러리를 제작하였다. 점도가 있는 슬러리에 PTFE(2.4%. 60wt%)를 첨가하여 바인딩 시켜 슬러리를 완성하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일에 코팅한 후, 80℃의 온도의 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 전체 sheet두께의 30%를 압축하였다. 이를 다시 약 250℃의 온도에서 약 3시간 동안 건조하였다. 이후, 120℃의 온도에서 1시간 동안 건조하여 전극을 완성하였다.
<실험예>
1. 전극 표면 확인
비교예 및 실시예 각각의 전극을 SEM(Scanning electronic microscopy) 촬영하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1의 비교예의 전극에 비하여 도 2의 실시예의 전극은 PVA가 제거됨으로써 발생하는 기공이 존재하는 것을 확인하였다.
2. 방전 평가
비교예 및 실시예에 대하여, 방전평가(0.05C-rate)를 진행하였고, 그 결과를 각각 도 3에 나타내었다(비교예: 352mAh/g, 실시예: 397mAh/g).
도 3에 나타난 바와 같이, 2차 열처리를 통해 PVA 를 연소시킨 실시예의 경우 보다 높은 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다.
한편, 도 3의 그래프 시작부분을 살펴보면 전압강하 현상이 있는데, 이는 0.05C 방전 전에 1C(9~13mA)로 30초간 Pre-discharge(=PD)를 수행함으로써 나타나는 결과이다. 상기 PD는 MnO2 전지에서 OCV가 3.2V 이상의 상태에서 오랜 시간 유지되면 전해액 분해되는 현상을 방지하고, CFx를 반응시켜 C-C 층을 형성하고 전극-전해질의 젖음성을 높임으로써 전기 전도도 향상시키기 위한 것이다.
3. 전기 화학적 특성 평가
비교예 및 실시예의 전극에 대하여, 임피던스 분석을 진행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 서클이 끝나는 지점이 실시예에서는 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 이는 2차 열처리를 통한 PVA 연소를 통해 내부 저항이 감소되었기 때문으로 평가된다.

Claims (11)

  1. CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소, 금속 산화물, 도전재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체에 코팅 후 1차 열처리하여 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극을 상기 1차 열처리보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계; 및
    상기 2차 열처리된 전극을 냉간 압연하는 단계;를 포함하며,
    상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 바인더로서 폴리비닐 알코올이 40 내지 60 중량부로 포함되며,
    2차 열처리 후 상기 전극 100 중량부에 대하여, 폴리비닐 알코올이 10 중량부 이하로 포함되는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 60 내지 100 ℃의 온도에서, 20 내지 40분 동안 수행되는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 200 내지 300 ℃의 온도에서, 5 내지 7 시간 동안 수행되는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CFx(0.5≤x≤1.5) 불화 탄소와 금속 산화물은 1:2 내지 1:5 의 중량비로 포함되는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 MnO2 인,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 플러렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 냉간 압연은 압축률 25 내지 40%로 수행되는,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉각 압연된 전극의 두께는 250 내지 300㎛ 인,
    리튬 일차전지의 양극 제조방법.



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