KR101882368B1 - 개선된 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 폴리비닐 알코올 및/또는 하나 이상의 덱스트린 및/또는 하나 이상의 전분을 포함하는 접착제 성분을 7 중량% 이상 내지 30 중량% 이하로 포함하고 카르보머(carbomer) 및 임의적으로 붕소 화합물을 추가로 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 조성물의 pH가 13.0 이하이고, 전분 및 붕소 화합물이 존재하는 경우 상기 조성물 중의 모든 전분의 91.0% 이상이 냉수 불용성 형태인 접착제 조성물이 제공된다. 상기 접착제 조성물을 위한 기제로서 적합한 고체 건조 예비혼합물; 상기 고체 건조 예비혼합물 또는 상기 접착제 조성물의 제조 방법; 및 상기 예비혼합물 및 상기 접착제 조성물 중 임의의 예비혼합물 또는 접착제 조성물을 사용하여 기판과 접착 결합을 형성함으로써 수득된 제품도 제공된다.
Description
본 발명은 종이 및 판지 산업에서 주로 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 이러한 접착제 조성물은 매우 종종 천연 중합체 생성물, 가장 전형적으로 전분 및/또는 덱스트린을 기초로 하지만 부분적으로 또는 전체적으로 적합한 합성 접착제 중합체, 예컨대, 폴리비닐 알코올을 기초로 할 수도 있다. 특히, 본 발명은 식품과 접촉되어 사용될 수 있고 심지어 식품의 일부로서 사용될 수 있는 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 접착제 조성물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
전분을 기초로 한 접착제 조성물, 및 이의 천연 및 합성 대체물은 많은 산업, 예컨대, 골판지 상자, 종이 가방 및 종이 상자를 제조하는 산업; 상자 밀봉 또는 케이스 밀봉; 제본 또는 튜브 와인딩(tube winding); 벽지 접착제; 적층된 판지, 검 테이프(gummed tape) 또는 종이, 봉투 접착제, 학교 아교 및 병 표지의 제조; 및 직물 가호(textile sizing)에서 사용된다.
전분 또는 녹말은 거의 모든 식물에서 발견되는 천연 중합체성 물질, 즉 다수의 글루코스 유닛(unit)으로 구성된 탄수화물이다. 모든 녹색 식물들은 그들의 글루코스를 글루코스보다 훨씬 더 압축된 형태인 수불용성 다당류 중합체로서 저장하기 위해 에너지 저장물로서 전분 또는 녹말을 제조한다. 전분 또는 녹말은 2종의 분자들, 즉 선형 및 나선형 아밀라제(amylase) 및 분지형 아밀로펙틴(amylopectin)으로 구성된다. 전분 분자들은 식물에서 자신들을 반결정성 과립으로 정렬하고, 각각의 식물 종은 독특한 전분 과립 크기를 갖는다. 순수한 전분은 냉수에서 불용성을 나타내지만 가열된 경우 수용성 형태로 전환될 수 있는 분말이다.
많은 식물들을 건조하고 제분하거나 분쇄하여 전분 함유 가루(flour)를 수득할 수 있다. 이것은 다른 성분, 예컨대, 통상적으로 글루텐 및 섬유와 함께 전분을 함유하는 가루를 발생시키는 단순하고 저렴한 건식 공정이다. 다른 한편으로, 고순도의 전분은 전형적으로 보다 복잡한 습식 공정에 의해 제조되는데, 이때 천연 생성물, 예컨대, 옥수수를 통상적으로 먼저 연화하여 낟알(kernel)의 개별 성분들 사이의 결합을 파괴한 후(침지 공정으로도 지칭됨), 습식 제분 또는 분쇄, 세척 및 스크리닝 또는 체질(sieving)을 수행하여 다른 성분 부분들을 상대적으로 높은 순도로 분리한다. 예를 들면, 옥수수 가공은 모든 수용성 물질들을 함유하는 소위 침지수를 발생시키고, 추가 세척 및 분리는 부산물인 배아(germ), 섬유 및 글루텐으로부터 분리된 전분을 발생시킨다. 상기 배아, 글루텐 및 섬유를 탈수하고, 필터, 가압기 및 건조기를 이용하여 건조한다. 배아는 통상적으로 옥수수유를 회수하기 위해 추가로 가공되는 반면, 남은 섬유는 전형적으로 동물 사료용으로 돌려보낸다.
산업용 및 식품용 전분의 제조를 위해, 상기 세척 및 분리 단계로부터의 전분 슬러리를 통상적으로 원심분리기에서 탈수하여 전분 "케이크"를 제조한 후, 이 케이크를 가열된 기류 내로 분산시키고, 약 10%의 원하는 수분 함량까지 플래쉬 건조한다. 겔화가 개시될 위험 때문에 수분의 존재 하에 전분이 과다가열되는 것을 방지하기 위해 매우 주의해야 하고, 이러한 생성물은 가성 소다에 대한 바람직하지 않은 높은 민감성을 나타낼 수도 있다.
오늘날, 상업용 전분의 주요 공급원은 옥수수 또는 메이즈(maize), 감자, 타피오카 및 밀이지만, 벼, 고구마, 사고(sago), 애로루트(arrowroot) 및 녹두도 상업적으로 사용된다.
전분 생성물의 품질은 그의 출발물질에 의해 좌우되고, 수확된 식물의 성질은 임의의 천연 원료물질과 마찬가지로 많은 인자들, 예컨대, 온도, 일광 시간, 습도, 강우, 식수 년, 토양 수분, 식물 밀도 및 수정률에 의해 영향을 받을 수 있다.
전분 중합체의 화학적 구성으로 인해 전분 중합체는 고대사 이후로 공지되어 있고 사용되고 있는 성질인 우수한 접착성을 나타낸다. "펄(pearl)" 전분으로도 표지되는 미처리된 또는 비젤라틴화된 원료 전분은 냉수, 즉 주위 온도 이하의 물에서 용해되지 않는다. 상기 전분은 가열된 경우에만 물에서 가용성을 나타내게 된다. 온수에서, 과립은 팽윤되어 파열되고, 반결정성 구조는 상실되고, 보다 작은 아밀라제 분자들은 상기 과립으로부터 침출되기 시작하여 물을 잡아두는 네트워크를 형성하고 혼합물의 점도를 증가시킨다.
전분 과립의 이러한 변형은 젤라틴화로 지칭된다. 물에서 전분의 젤라틴화 온도 또는 겔 온도는 혼합물이 농밀화되고 그의 결합 성질을 발달시키기 시작하는 온도이다. 상기 온도는 종종 단일 온도 유닛으로서 표시되지만, 실제로 전분의 분자 크기 및 조성에 의해 좌우되는 온도 범위이므로 주로 원료물질에 의해 좌우된다. 접착제 산업에서 전분의 겔점(gel point)은 도포된 접착제가 젤라틴화되고 여분의 물의 증발 후 그의 결합 기능을 수행하는 데에 요구되는 온도를 설정하기 때문에 매우 중요하다.
그러나, 300 m/분 초과의 속도로 가동되는 골판지제조기(corrugating machines)를 이용하는 현대 산업적 적용의 경우, 전분 자체는 그의 접착 성질을 발달시키는 데 있어서 너무 느리다. 즉, 물에서의 전분의 "점착" 및 그의 점도가 너무 낮다. 펄 전분의 "젤라틴화 점"은 전형적으로 77℃ 이상이다. 전분의 젤라틴화 온도는 예를 들면, 염기의 첨가에 의해 감소될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 충분한 양의 강염기, 예컨대, 가성 소다 또는 소다회는 주위 온도 이하의 온도에서 전분을 심지어 완전히 젤라틴화할 수 있고 전분을 냉수 가용성 형태로 전환시킬 수 있다. 따라서, 산업용 전분을 기초로 한 접착제는 다소 강한 염기성을 나타내게 된다. 따라서, 감소된 에너지 요구 및 보다 빠른 가공 속도에 의해 유발된 필요성인 겔점 감소를 위해, 전분을 기초로 한 접착제의 pH는 전형적으로 12.2 이상이고, 많은 경우 상기 pH는 13.0 초과일 수 있다. 따라서, 종래의 전분 접착제는 전형적으로 다량의 유리 염기, 통상적으로 NaOH를 함유한다.
전분을 사용하여 냉수에서 즉시 농밀화할 수 있도록 전분을 예열처리(pre-cooking)하거나 예비젤라틴화한 후 건조할 수 있다. 전분을 화학적으로 개질하여 상기 전분이 가공 또는 저장 동안 빈번하게 부딪히는 조건, 예컨대, 높은 열, 높은 전단, 낮은 pH, 동결/해동 및 냉동 하에 적절하게 작용하게 할 수 있다. 기술적 적용을 위한 전형적인 개질된 전분은 양이온성 전분, 하이드록시에틸 전분 및 카르복시메틸화된 전분이다.
전분에 대한 주된 비식품 적용은 해마다 수백만 메트릭 톤(metric ton)의 전분을 소비하는 종이 및 골판지 산업에서의 전분의 사용이다. 오늘날 제조된 거의 모든 골판지가 주로 비개질된 천연 전분을 사용하는 전분을 기초로 한 접착제에 의해 결합된다. 원료 전분 함유 수성 접착제 조성물은 종이 또는 판지 표면 상에 도포되고, 물은 상기 종이 또는 판지의 공극 내로 이동하고 전분 과립을 비말동반하고, 상기 전분 과립은 염기의 존재 하에 열 및 압력의 인가에 의해 팽윤되고 젤라틴화되고 원하는 결합을 제공하기 위해 요구되는 네트워크를 형성함으로써 빠르고 강한 접착제로서 작용한다. 그 후, 여분의 물, 즉 전분 과립에 의해 흡수되지 않은 물은 전형적으로 증발에 의해 제거된다.
펄 전분, 물 및 약간의 가성 소다만을 함유하는 접착제의 점도는 상기 접착제가 잘 도포되기에는 너무 낮다. 점도를 증가시키기 위해 다양한 방법이 개발되었다.
종래의 방법은 "담체"가 별도로 제조되는 스테인-홀(Stein-Hall) 방법이다. 이 목적을 위해, 전형적으로 15% 내지 20%의 (일차) 전분을 상당한 양의 (일차) 물 및 가성 소다의 존재 하에 가열하여 점성 액체 또는 페이스트를 형성한다. 그 후, 젤라틴화된 전분의 이 점성 담체는 전형적으로 80% 내지 85%의 이차 양의 펄 전분을 추가, 즉 이차 양의 물에 의해 보충된 물에 현탁시켜 목표 접착제 조성물을 형성하기 위한 기초로서 사용된다. 이 수성 접착제 조성물의 점도는 주로 최종 접착제 제제에서 사용된 담체의 양 및 점도에 의해 설정된다. 통상적으로, 소량의 붕소 화합물, 가장 빈번하게는 화학적으로 사붕산이나트륨 10수화물로서 공지되어 있는 생성물인 붕사(borax)가 주로 가성 소다의 완충을 위해 최종적으로 첨가된다. 붕사의 음이온 구조는 이미 젤라틴화된 전분 중합체 분자들 사이의 쇄간 결합을 더 구축하여 접착제 조성물의 점도를 더 증가시킨다. 전형적인 스테인-홀 접착제의 pH는 약 12.5이지만 종종 13.1만큼 높을 수 있다.
스테인-홀 방법에 대한 변법도 존재한다. 예를 들면, 일본 특허 제45020598 B4호 또는 제JP45019600 B4호에 기재된 바와 같이, 임의적으로 이차 혼합물로서 이미 동시에 제조된 이차 전분 및 추가 물에서 혼합하기 전에 붕사를 담체에 첨가할 수 있다. 소위 "로퀘트(Roquette)" 또는 "프림스팀(Primsteam)" 방법에서, 담체의 제조에서 가열만이 이용되고 염기는 사용되지 않는다. 가성 소다는 최종 접착제에서 펄 전분의 겔점을 감소시키기 위해 이차 단계에서만 첨가된다. 이 방법은 최종 접착제의 점도가 조절하기 더 어렵다는 단점을 갖는다. "미노카(Minocar)" 방법에서, 담체 형성 단계는 제조 동안 그의 점도를 면밀히 제어함으로써 모니터링된다. 원하는 점도에 도달된 경우, 여분의 물, 여분의 전분 및 붕사를 첨가하여 추가 젤라틴화를 중지시킨다. 젯 쿡(Jet Cook) 방법에서, 접착제의 원하는 최종 겔 온도를 제공하기 위해 모든 물, 절반의 전분, 및 요구되는 가성 소다 및 붕사를 함께 혼합하고, 생증기(live steam)를 주입하여 주어진 점도에 도달할 때까지 전분의 적어도 일부를 팽윤시킨다. 목표에 도달하였을 때, 펄 전분의 나머지를 추가 혼합 하에 첨가하여 최종 접착제를 형성한다. 소위 "담체 부재" 방법에서, 모든 전분, 물, 50% 가성 용액 및 붕산을 함께 혼합하고 사용하여 잘 제어된 가열 하에 전분 과립을 "팽윤"시킨다. 이것은 형성된 접착제 조성물의 원하는 점도를 제공하도록 면밀히 제어되어야 할 필요가 있는 공정인, 혼합물에 존재하는 전분의 부분적 젤라틴화를 야기한다.
모든 이들 방법들이 다양한 단점을 갖는다. 가장 중요하게는, 접착제에서 펄 전분만이 종이 또는 판지의 결합을 위해 사용될 수 있다. 점도를 증가시키기 위해 예컨대, 담체의 제조에서 사용되고 통상적으로 총 전분의 약 15%에 해당하는 일차 전분의 양은 접착제가 도포되기 전에 이미 젤라틴화된다. 따라서, 상기 일차 전분은 원하는 결합 기능에 참여하는 데에 있어서 더 이상 사용될 수 없다. 이것은 사용되는 총 전분의 전형적으로 약 15%가 접착제로서 사용되지 않고 단지 점도 개질제로서 사용된다는 것을 의미한다.
나아가, 물 중의 젤라틴화된 전분의 겔점 및 점도는 심지어 동일한 식물의 경우조차도 작물마다 다르다. 이것은 전분을 기초로 한 접착제를 사용하는 공정이 공급된 전분의 유래에서의 임의의 변경에 의해 조절될 필요가 있다는 것을 의미한다.
그러나, 접착제의 점도는 골판지 산업에서도 매우 중요한 공정 파라미터이다. 너무 낮은 점도를 갖는 경우, 물은 매질 내로 "흡수"되는 성향, 즉 아교선으로부터 확산되는 성향을 나타내고, 펄 전분은 완전히 젤라틴화되기에 충분한 남은 물을 갖지 않아 그의 완전한 결합 성질에 도달할 수 없다. 이것은 골판지제조기를 벗어나는 건조하고 깨지기 쉬운 판을 생성할 수 있고, 이로써 접착 시험을 실패할 수 있다. 다른 한편으로, 너무 높은 점도를 갖는 경우, 매질 내로의 그의 침투가 너무 느려 넓은 아교선 및 두꺼운 결합을 초래함으로써 접착제 과소비뿐만 아니라 아교 팬(pan)의 범람을 초래할 수 있다.
또 다른 문제점은 붕소 화합물과 함께 젤라틴화된 전분에 의해 주로 제공되는 접착제 조성물의 점도가 안정하지 않다는 점이다. 점도는 매우 온도 의존적이다. 따라서, 접착제 조성물의 엄격한 온도 제어가 그의 도포 및 저장 동안 요구된다. 접착제 재고품은 비사용 기간 후 재가열될 수 있어야 하고, 이것은 조심스럽게 수행되어야 하므로 시간 소모적이다. 골판지제조기 및 접착제 재고품 탱크로의 복귀 라인에서의 전단(예컨대, 이것은 혼합기, 펌프, 파이프, 엘보우(elbow) 또는 밸브에서 일어남)은 접착제의 구조, 및/또는 보다 더 중요하게는 그의 담체 중의 젤라틴화된 전분의 구조를 파괴하고, 이것은 접착제의 점도를 비가역적으로 감소시킨다. 따라서, 전단이 불가피하게 인가되는 경우, 이 전단은 조심스럽게 인가되고 관리되어야 한다. 제조 라인의 길이는 수백 미터일 수 있으므로, 접착제는 이것이 제조되는 중심 "아교 키친(kitchen)"으로부터 이것이 도포될 제조 라인 내의 점까지 수백 미터의 거리에 걸쳐 펌핑될 필요가 있을 수 있다. 이들 전달 시스템은 종종 접착제를 위한 복귀 라인도 포함한다. 펌프는 조심스럽게 선택되고 적절하게 디자인되어야 한다. 전분을 기초로 한 접착제의 점도는 이 접착제의 원료 부분이 열처리된 부분으로부터 분리되기 시작하여 점도를 강하시킬 것이기 때문에 시간의 경과에 따라 일정하게 유지되지 않는다. 또한, 유리 가성 물질이 전분 내로 느리게 흡착되기 때문에 접착제가 저장 상태에서 오래 유지될수록 겔 온도가 상승할 것이다. 따라서, 비사용 기간 동안 접착제의 빠른 턴오버(turnover) 및 한정된 재고품이 권장된다.
또 다른 문제점은 "방적(spinning)"으로 지칭되는 현상이다. 접착제가 골(corrugations) 또는 홈(flutes)의 상부에 도포되고 골기판이 도포기 롤로부터 분리되는 경우, 접착제는 쪼개지기 전에 실(thread)을 형성한다. 이들 실이 쪼개지고 접착제가 다시 상기 기판으로 이동하는 경우, 이것의 일부는 전형적으로 "아교선"으로 지칭되는 원하는 위치로부터 벗어나게 된다. 이 일부는 원하는 결합 기능에 참여하지 않는다. 따라서, 보다 많은 접착제가 도포되어야 하고, 이것은 공정의 소모 및 에너지 요구를 증가시킬 뿐만 아니라 원하지 않는 온도 효과에 대한 위험도 증가시킨다. 또한, 여분의 접착제는 특히 얇은 기판을 사용하는 경우 변형에 대한 위험을 증가시킨다.
국제 특허출원 공보 제WO 2005/007765 A2호는 접착제의 점도가 그에 인가된 전단력에 따라 변화하도록 접착제 조성물의 유동학을 개선하는 것을 주된 목적으로 소량의 가교결합된 폴리아크릴레이트 중합체 첨가제를 추가로 포함하는 스테인-홀 전분을 기초로 한 접착제 조성물을 개시한다. 한 예에서, 먼저 일정한 양의 일차 전분과 일정한 양의 일차 물을 혼합하여 10.7 중량%의 전분을 함유하는 일차 전분 혼합물을 수득한다. 이 혼합물은 전분의 침전을 방지하기 위해 교반될 필요가 있다. 이 혼합물에 첨가제뿐만 아니라 수산화나트륨, 이차 물, 이차 전분 및 붕사를 첨가하고, 생성물을 다시 교반한다. 생성된 혼합물은 총 접착제 조성물을 기준으로 31.14 중량%의 전분을 함유한다. 또 다른 예에서, 먼저 첨가제를 물과 혼합한다. 이어서, 옥수수 전분을 약 6.2 중량%의 농도로 첨가한다. 혼합물을 40℃까지 가열하고, 상당한 양의 가성 소다를 첨가하고 다시 혼합하여 사용가능한 전분이 완전히 젤라틴화되게 한다. 그 후, 물, 펄 전분 및 붕사를 혼합하여, 존재하는 모든 전분의 90.8%만이 비젤라틴화되어 있는 접착제 조성물을 제공한다. 국제 특허출원 공보 제WO 2005/007765 A2호는 첨가제를 포함하는 고체 예비혼합물을 추가로 개시하는데, 이 예비혼합물에 일정량의 물을 첨가하여 접착제를 제조할 수 있다. 이들 고체 예비혼합물들에서, 존재하는 모든 전분의 90.9% 이하가 비젤라틴화되어 있다. 첨가제의 첨가와는 별개로, 국제 특허출원 공보 제WO 2005/007765 A2호는 접착제 조성물을 가공할 때 상기 접착제 조성물의 성질뿐만 아니라 그의 고체 함량 및 겔화 성질을 이들의 중요성 때문에 사실상 영향받지 않는 상태로 유지하는 것을 교시한다.
프랑스 특허 제2890394호는 붕소 함량이 약 10 중량%이고 0.1 중량%의 나트륨 폴리아크릴레이트(노라졸(Norasol) LMW 45N)를 추가로 포함하는 보조제를 먼저 제조하는 스테인-홀 접착제의 제조를 개시한다. 상기 보조제를 0.345 중량%의 양으로 스테인-홀 접착제에 첨가하여 상기 접착제 중의 나트륨 폴리아크릴레이트의 농도가 3.5 중량ppm 미만이 되게 한다. 프랑스 특허 제2890394호에서, 접착제 조성물에 존재하는 모든 전분의 10.98%가 젤라틴화되어 있다.
일본 특허 제45020598 B4호에 개시된 방법에서, 전형적으로 물 중에 4.13 중량%의 젤라틴화된 전분, 0.86 중량%의 가성 소다 및 0.85 중량%의 붕사를 함유하는 일차 페이스트를 먼저 제조한다. 실시예 2에서, 상기 일차 페이스트는 물 중의 4.72 중량% 나트륨 폴리아크릴레이트와 0.86 중량% NaOH의 혼합물이다. 물 중에 32 중량% 초과의 접착제 성분을 함유하는 이차 혼합물들도 제조된다. 이들 혼합물들은 그들 자체만으로 접착제로서 적합하기에는 너무 농후하다. 이들 이차 혼합물들에서, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 전분은 0/10 내지 10/0의 중량비로 접착제 성분으로서 사용된다. 그 후, 상기 이차 혼합물들을 상기 페이스트와 함께 혼합하여 전분의 적어도 약 12.5% 이상이 젤라틴화되어 있는 접착제 조성물을 수득한다. 실시예 2에서, 상기 이차 혼합물은 전분만을 함유한다. 상기 폴리아크릴레이트는 이용된 비 및 농도에서 전분과 함께 사용되었을 때 방수성 효과를 부여하는 것으로 밝혀졌다. 전분을 사용하지 않은 경우, 접착력은 0인 것으로 보고되었다. 일본 특허 제45020598 B4호에서 모든 페이스트들은 비젤라틴화된 전분의 겔점 감소를 위해 젤라틴화제로서 0.86 중량%의 NaOH를 함유하고, 이것은 생성된 접착제 조성물의 pH가 13.1 이상이 되게 한다. 일본 특허 제45020598 B4호에서 접착제의 겔점은 측정되지 않았다.
최신 기술 수준에서 접착제 조성물 중의 전분의 젤라틴화된 부분은 미생물 분해에 대해서도 민감하다. 겔화된 전분은 세균을 위한 주된 먹이이고, 공격받았을 때 점도를 감소시키고 심지어 냄새를 발생시킬 수 있는 가용성 탄수화물로 전환시킨다. 살생물제가 사용될 수 있지만, 번식지 및 살생물제 내성을 감소시키기 위해 시설의 정기적인 세척 및 살생물제 유형의 교체가 권장된다.
임의적으로 다른 접착제 성분, 예컨대, 전분 및/또는 덱스트린과 함께 접착제 조성물 중의 접착제 성분으로서 폴리비닐 알코올도 사용된다.
또 다른 유형의 접착제는 접착제 성분 중 하나로서 또는 단독 접착제 성분으로서 덱스트린을 사용한다. 덱스트린은 전분의 가수분해에 의해 수득될 수 있는 일군의 저분자량 탄수화물이다. 덱스트린은 열분해로 지칭되는 공정에서 가열 건조 또는 산 개질된 전분에 의해 형성된 다당류이다. 덱스트린은 천연 또는 개질된 전분보다 더 높은 고체 수준에서 사용되어, 비개질된 전분으로부터 제조된 페이스트보다 더 강한 결합, 더 높은 점착성 및 더 빠른 건조 성질을 생성할 수 있다. 덱스트린 페이스트는 현저한 가공성(machineability)을 제공하고, 식품과 접촉하는 접착제 및 코팅제에서도 사용될 수 있다.
전분을 기초로 한 접착제로서 종종 덱스트린 접착제를 붕소 화합물, 예컨대, 붕사(사붕산염나트륨의 약어)로 제제화하여 우수한 시효 특성과 함께 적절한 농도에서의 높은 점착성 및 점도를 수득한다. 상기 덱스트린 접착제는 우수한 접착성 및 가공성도 나타낸다. 붕사는 일반적으로 건조 전분 또는 덱스트린을 기준으로 10% 이하의 양으로 첨가된다. 붕사를 보다 높은 활성의 메타붕산나트륨으로 전환시키기 위해 수산화나트륨도 첨가된다. 적용은 케이스 밀봉, 상자 밀봉, 가방 이음매, 튜브 와인딩 및 적층을 포함한다.
적층된 골판지는 골판지 코어의 상부면 및 하부면 중 하나 또는 둘다가 통상적으로 라이너(liner)로 지칭되는 평평한 판자 또는 종이의 쉬트(sheet)에 부착되어 있는 다층 물질이다. 접착제 층이 골 또는 홈의 상부에 도포된 후, 골의 상부가 종이 시트에 부착된다.
먼저 평평한 종이 라이너를 홈의 골심(corrugated medium)에 첨가하는 것은 "단일 페이서(single facer)"에서 일어나 "단일 페이서 웹"을 생성하는 "단일 페이스" 단계로 지칭된다. 평평한 라이너를 상기 골심의 반대 면에 제공하는 것은 "이중 백킹(double backing)" 위치에서 일어나는 "이중 백커(double backer)" 단계로 지칭된다. 홈의 제2 골심을 다음 층으로서 첨가하는 것은 "이중 페이싱(facing)" 단계로 지칭된다. 이것은 골판지의 목적에 따라 3개, 4개 및 5개 층까지 계속될 수 있다. 라이너 및 골심의 많은 중량, 두께 및 조합이 상이한 적용을 위해 이용된다. 그러나, 제조 원리는 동일하게 유지된다.
접착제 성분으로서 하나 이상의 폴리비닐 알코올을 함유하는 접착제 조성물에서, 전술된 바와 같이 상기 조성물의 점착성 및/또는 소위 스핀 또는 방적 거동 및 관련 문제점을 개선하기 위해 붕소 성분, 예컨대, 붕사가 종종 상기 조성물에 첨가된다.
스테인-홀 방법 및 이의 공지된 변법뿐만 아니라 전분을 사용하지 않고 예를 들면, 덱스트린 또는 폴리비닐 알코올을 기초로 하는 많은 다른 접착제 제조 방법들의 문제점은 이들 상이한 골성형(corrugating) 공정 단계에서 원하는 접착제의 성질이 전형적으로 상이하다는 점, 및 사용되는 각각의 단계 또는 재료가 그 자신의 특정 겔점, 그 자신의 건조 물질 함량, 및 그 자신의 특정 점도 및 전체적인 유동학 거동을 갖는 접착제를 요구한다는 점이다. 이들 공정 단계들 각각은 접착제의 한정된 저장 수명에 비추어 볼 때 통상적으로 비교적 소량으로 유지되는 그들 자신의 접착제 재고품을 구비할 수 있지만, 통상적으로 공통된 "아교 키친"에서 수행되는 전형적으로 공통된 접착제 제조 단계가 그의 레시피(recipe)을 매번 특정 하류 소비 공정 부분의 요구에 맞추어야 할 필요가 있다. 이것은 전체적인 골성형 공정에 상당한 복잡성을 부가한다.
공지된 접착제들의 또 다른 문제점은 이들이 특히 전분 및/또는 폴리비닐 알코올과 함께, 덱스트린과 함께, 또는 전분 및/또는 덱스트린과 함께 종종 붕소 화합물 및 상당한 유리 양의 강염기를 함유한다는 점이다. 독성 우려로 인해, 붕소 화합물의 존재는 특히 식품 접촉 적용에서 사용될 수 있는 접착제의 경우 최근에 보다 덜 바람직하게 되었다. 또한, 강염기, 예컨대, 가성 소다의 존재는 바람직하지 않게 되었다. 이들 강염기는 많은 건축 재료들에 대한 공격성을 나타낸다. 이들의 존재로 인해 보다 덜 통상적인 건축 재료가 요구되고, 이것은 공정에 대한 복잡성 및 투자 비용을 부가한다. 또한, 강염기는 피부에 대해서도 공격성을 나타내므로 공정을 작동하는 개인의 안전성을 위해 보다 복잡한 절차를 요구한다. 따라서, 몇몇 지형에서, 강염기의 사용, 예컨대, 접착제 및 판지 산업의 높은 pH 스트림에서의 사용은 점점 더 규제되고 있고 심지어 언제가 금지될 수 있다. 따라서, 붕소 함량이 보다 낮은, 바람직하게는 붕소를 함유하지 않고/않거나 pH가 보다 낮은, 이상적으로 pH가 약 중성인 접착제 조성물이 점점 더 요구되고 있다.
따라서, 제조하기 용이하고 점도를 예측하고 제어하기에 용이할 수 있고 제조에서 사용되는 전분을 보다 효과적으로 사용하고 골성형 공정에서 바람직한 비뉴톤 유동학 거동을 나타내고 강염기를 보다 덜 함유하는 접착제 조성물에 대한 필요성이 남아있다. 바람직하게는, 이러한 접착제 조성물은 붕소를 보다 덜 함유할 것이고, 보다 바람직하게는 이들 보다 덜 바람직한 성분들 중 하나 이상을 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 목적은 전술된 문제점을 제거하거나 적어도 감소시키고/시키거나 일반적으로 개선을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 첨부된 특허청구범위의 임의의 청구항에서 정의된 바와 같은 개선된 접착제 조성물, 이 개선된 접착제 조성물을 제공하기에 적합한 고체 예비혼합물, 및 상기 예비혼합물 및 상기 접착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 하나 이상의 폴리비닐 알코올 및/또는 하나 이상의 덱스트린 및/또는 하나 이상의 전분을 포함하는 접착제 성분을 총 접착제 조성물을 기준으로 7 중량% 이상 및 30 중량% 이하로 포함하고 카르보머(carbomer) 및 임의적으로 붕소 화합물을 추가로 포함하는 수성 접착제 조성물로서, 접착제 조성물의 pH가 13.0 이하이고, 전분 및 붕소 화합물이 접착제 조성물에 존재하는 경우 상기 조성물에 존재하는 모든 전분의 91.0 중량% 이상이 냉수 불용성 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물을 제공한다.
본 출원인은 본 발명에 따른 접착제 조성물에 존재하는 카르보머가 심지어 낮은 농도에서도 점도 구축을 위한 강력한 기여자이면서 전분 및/또는 덱스트린의 겔점 감소를 위한 강력한 기여자이므로, 상기 조성물이 붕소 화합물의 추가 가교결합 효과를 필요로 하지 않고/않거나 보다 낮은 양의 젤라틴화된 전분 및/또는 덱스트린을 사용할 뿐만 아니라 겔점 감소를 위한 가성 소다를 보다 덜 필요로 하여 높은 pH를 요구하지 않으면서 골성형 공정에 용이하게 적합하다는 것을 발견하였다. 이것은 예컨대, 종래의 스테인-홀 접착제 또는 이의 공지된 변이체들 중 하나의 경우 점도 구축을 위해서만 전분의 상당한 부분을 젤라틴화할 필요성을 감소시키고 가능하게는 상기 필요성을 제거한다. 따라서, 접착제에 존재하는 전분 및/또는 덱스트린의 보다 많은 부분(전부는 아니더라도)이 결합 기능에 참여하도록 사용가능한 상태로 남아있으므로, 상기 조성물은 전분의 보다 효과적인 사용을 나타낸다. 또한, 이것은 가성 소다 필요성을 감소시키고 실질적으로 붕소를 함유하지 않는 접착제 조성물을 가질 가능성을 열어 놓는다.
본 출원인은 카르보머 자체가 전분 및/또는 덱스트린의 겔점에 영향을 주어 상기 겔점을 감소시킬 수 있으므로 원하는 겔점 감소를 수득하기 위해 보다 적은 염기가 요구될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 보다 적은 유리 염기가 조성물에 존재할 수 있거나 유리 염기가 조성물에 전혀 존재하지 않을 수 있다는 장점을 부여한다. 또한, 본 출원인은 카르보머가 전분 및/또는 덱스트린의 겔점을 충분히 감소시켜 접착제 조성물이 그 자체로 도포되기에 적합하게 되므로, 가성 소다의 첨가가 더 이상 요구되지 않을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 붕소 화합물, 예컨대, 붕사의 첨가도 더 이상 요구되지 않고 생략될 수도 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 유리 강염기 또는 유리 가성 소다를 실질적으로 함유하지 않을 수 있고/있거나 임의의 붕소 함유 화합물, 예컨대, 붕사를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 이것은 본 발명이 붕소, 붕사 및/또는 가성 소다와 관련된 최근의 독성 우려 및/또는 산업적 위생 우려 중 우려도 불러일으키지 않으면서 사용될 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있다는 장점을 부여한다.
폴리비닐 알코올을 기초로 한 접착제와 함께, 본 출원인은 카르보머도 접착제 조성물의 점착성 및/또는 스핀을 개선하는 효과를 제공하므로 붕소 성분의 사용이 덜 요구되거나 더 이상 요구되지 않고 임의적으로 생략될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 방적 문제점을 보다 덜 야기하는 폴리비닐 알코올을 함유하고 붕소 함유 화합물, 예컨대, 붕사를 가능하게는 함유하지 않을 수 있는 접착제 조성물도 제공한다.
추가로, 본 출원인은 전분 및 폴리비닐 알코올이 본 발명에 따른 조성물에 둘다 존재하는 경우 상기 조성물의 생물학적 분해가 개선된다는 것을 발견하였다.
본 출원인은 상기 조성물에서 카르보머가 붕소와 동일한 효과를 임의의 덱스트린 접착제 성분에 부여하므로 접착제 조성물 중의 붕소 농도가, 상기 조성물이 붕소를 함유하지 않을 수 있을 정도까지 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 동시에, 상기 접착제 조성물에서 카르보머의 존재로 인해 강염기, 예컨대, 가성 소다의 양이 감소될 수 있고 가능하게는 강염기가 거의 내지 전혀 더 이상 요구되지 않을 정도까지 감소될 수 있다.
추가 장점은 본 발명에 따른 접착제의 점도가 카르보머의 농도의 설정에 의해 용이하게 예측될 수 있다는 점이다. 또한, 상기 점도는 용이하게 조절될 수 있고 보다 많은 카르보머의 첨가에 의해 상향 보정될 수 있고 보다 많은 물의 첨가에 의해 하향 보정될 수 있다. 이것은 하나의 접착제 제조 단계가 상이한 물성을 갖는 접착제들을 요구하는 상이한 하류 사용자들에게 공급할 필요성이 있을 때 상당한 단순화를 부여한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도는 시간의 경과에 따라 보다 안정적이고 상기 접착제 조성물이 전단 및/또는 미생물 공격에 노출된 경우 덜 분해된다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 도포 공정에서 요구되는 비뉴톤 유동학 거동을 나타냄으로써, 높은 전단 하에, 예컨대, 도포 공정에서 도포기 롤과 닥터(doctor) 롤 사이에서 낮은 점도라는 장점, 및 낮은 전단 하에, 예컨대, 골기판이 도포기 롤로부터 분리된 경우 높은 점도라는 장점을 부여한다. 본 출원인은 "방적" 현상이 전체적으로 방지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 접착제의 보다 효과적인 사용이 가능하여 기계적 및 가열 에너지 면에서 공정의 에너지 요구를 감소시킨다는 장점을 부여하고, 보다 얇은 기판을 가공하고 보다 높은 가공 속도로 공정을 작동할 가능성을 부여한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (i) 접착제 성분으로서 하나 이상의 폴리비닐 알코올 및/또는 하나 이상의 덱스트린 및/또는 하나 이상의 전분을 포함하는 접착제 성분, 바람직하게는 분말 형태의 접착제 성분, (ii) 카르보머, 바람직하게는 분말 형태의 카르보머, 및 (iii) 염기, 임의적으로 액체 형태일 수 있으나 바람직하게는 분말 형태의 염기, 바람직하게는 (중)탄산나트륨 또는 수산화나트륨인 염기를 포함하는 고체 예비혼합물로서, 전분이 조성물에 존재하는 경우 조성물 중의 모든 전분의 91.0 중량% 이상이 냉수 불용성 형태인 것을 특징으로 하는 고체 예비혼합물을 제공한다. 상기 예비혼합물의 조성은 상기 예비혼합물이 총 접착제 조성물을 기준으로 7.0 내지 30.0 중량%의 접착제 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하기에 적합한 양의 물과 혼합된 경우, 수득된 수성 접착제 조성물이 특히 접착제 성분의 총량을 기준으로 한 개별 성분, 예컨대, 카르보머 및 염기의 상대적 비 면에서 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물이 되게 한다.
상기 예비혼합물은 본 발명의 접착제 조성물을 생성할 수 있는 적합한 중간체를 대표하므로 전술된 장점들도 부여한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다:
a) 임의적으로 일차 양의 전분을 일차 양의 물과 혼합하고, 가열 및/또는 염기의 첨가를 통해 이 일차 전분을 적어도 부분적으로 젤라틴화하여 제1 담체를 형성하는 단계;
b) 임의적으로 카르보머를 이차 양의 물에 용해시켜 제2 담체를 형성하는 단계;
c) 임의적으로 단계 b)로부터의 제2 담체를 임의의 전분의 부재 하에 염기와 혼합하여, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 이의 용액과 혼합하여 원하는 pH까지 중화시킴으로써 제3 담체를 형성하는 단계; 및
d) 삼차 양의 물, 접착제 성분, 및 요구되는 경우 임의의 추가 성분을 단계 a)로부터의 제1 담체, 단계 b)로부터의 제2 담체, 및/또는 요구되는 경우 단계 c)로부터의 제3 담체와 혼합하여 수성 접착제 조성물을 형성하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 생성물 점도가 다양한 공정 단계들에서 사용되는 카르보머 및 물의 양을 설정하거나 조절함으로써 용이하게 제어되고 예측될 수 있고 상기 생성물이 사용될 임의의 하류 단계의 요구에 맞게 용이하게 조절될 수 있다는 장점을 제공한다. 추가 장점은 제조된 생성물의 점도가 시간의 경과에 따라 보다 안정하다는 점, 및 조성물 중의 접착제 성분의 양 또한 특정 하류 요구에 맞게 독립적으로 제어되고 조절될 수 있다는 점이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 카르보머를 함유하는 물 중의 붕소 함유 화합물의 현탁액을 제공할 수 있다. 상기 카르보머는 바람직하게는 붕소 함유 화합물을 현탁액 상태로 유지하고 상기 현탁액을 장기간에 걸쳐 안정하게 유지하기에 충분한 양으로 존재한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 접착제 성분은 임의의 젤라틴화된 전분(임의의 이러한 전분이 존재하는 경우)을 비롯한, 조성물에 존재하는 모든 전분을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 전분, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 덱스트린 및 폴리우레탄 접착제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 접착제 성분을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 본 발명에서 추가 접착제 성분으로서 고려되는 접착 촉진제도 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 총 접착제 조성물을 기준으로 29.5 중량% 이하, 바람직하게는 29.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 28.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 28.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 27.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 27.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 26.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 26.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 24.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 24.0 중량% 이하의 접착제 성분을 포함한다. 본 출원인은 접착제 성분의 농도가 이들 한계 미만인 경우, 형성된 접착 결합이 특히 보다 높은 흡착성을 나타내는 기판에서 보다 강하고 보다 신뢰할만하다는 것을 발견하였고, 이 발견은 조성물 중의 보다 낮은 양의 접착제 성분에 비추어 볼 때 놀라운 사실이다. 본 출원인은 이 장점이 기판 내로의 접착제의 충분한 침투와 접착 결합으로부터 물의 충분히 빠른 제거 사이의 개선된 균형에 기인한다고 생각한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 총 접착제 조성물을 기준으로 8.0 중량% 이상, 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 11.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 12.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 13.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 14.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 16.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 17.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 18.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 19.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 21.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 22.0 중량% 이상의 접착제 성분을 포함한다. 본 출원인은 접착제 성분의 농도가 이들 한계를 초과하는 경우, 형성된 접착 결합이 특히 보다 높은 흡착성을 나타내는 기판에서 보다 강하고 보다 신뢰할만하다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 이 장점이 기판 내로의 접착제의 충분하지만 과도하지 않은 침투와 접착 결합으로부터 물의 충분히 빠른 제거 사이의 균형(이것은 증발에 의한 물의 제거 후 접착 결합의 원하는 위치에서 접착제 성분의 보다 많은 존재를 유발함)을 개선시키는, 보다 많은 접착제 성분의 존재 및 감소된 물의 존재에 기인한다고 생각한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에서 전분 및 붕소 화합물이 존재하는 경우 상기 조성물 중의 모든 전분의 92.0 중량% 이상이 냉수 불용성 형태로 존재, 즉 비젤라틴화된 및/또는 펄 전분으로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 93.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 94.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 97.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상만큼 많은 전분이 펄 또는 비젤라틴화된 전분으로서 존재한다. 임의의 젤라틴화된 전분을 사용하지 않는 바람직한 실시양태에서, 먼저 접착제용 점성 담체를 제조하는 공정 단계는 전체적으로 생략될 수 있고, 이것은 방법의 상당한 단순화를 부여한다. 본 출원인은 이 특징이 전분을 함유하는 본 발명에 따른 모든 접착제 조성물에 적용되는 것을 선호하고, 이로써 임의의 붕소를 본질적으로 함유하지 않는 조성물에도 적용되는 것을 선호한다. 이 장점은 젤라틴화된 전분이 미생물 성장에 매우 적합하여 불쾌한 냄새를 발생시키는 반면, 펄 전분은 원하지 않는 이 현상에 대해 전혀 또는 거의 민감하지 않다는 점이다. 총 전분을 기준으로 조성물 중의 펄 전분의 비율이 높을수록 본 발명에 따른 조성물의 세균학적 안정성이 높아진다. 본 출원인은 본질적으로 전분이 전혀 젤라틴화되어 있지 않은 조성물이 냄새를 포함하는 그의 많은 특성들, 예컨대, 점도, 접착력 등의 면에서 매우 높은 안정성을 특징으로 한다는 것을 발견하였다. 이 장점은 가루가 전분의 공급원으로서 사용되는 경우 특히 유리하다.
본 발명의 조성물에서, 카르보머는 바람직하게는 총 접착제 조성물을 기준으로 5 중량ppm 이상 내지 임의적으로 총 접착제 조성물을 기준으로 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 카르보머는 50 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 500 중량ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 750 중량ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 900 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 카르보머는 0.8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 내지 0.45 중량%로 존재한다. 상기 조성물 중의 카르보머의 존재는 적외선(IR) 분광측정법에 의해 측정될 수 있고, 적합한 보정 곡선의 발생에 의해 이 방법은 조성물에 존재하는 카르보머의 양의 정량적 측정에 적합하게 될 수 있다. 본 출원인은 보편적인 ATR 샘플링 보조장치(Universal ATR Sampling Accessory)를 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FT-IR 분광계 스펙트럼 100을 이용하는 것을 선호한다.
본 발명에서, 카르보머는 바람직하게는 화학식 CH2=CR-CO-G 또는 CH2=CR-COO-A1로 표시될 수 있는 불포화된 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 에스테르 또는 아미드를 단량체로서 포함하는 수용성 중합체로서 정의된다. 상기 화학식에서, R은 H, 1가 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 및 1가 시클로알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 치환기로서 H가 바람직하지만 CH3을 사용하는 것도 매우 허용가능한 제2 선택이다. 그럼에도 불구하고, R은 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노알킬 및 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 유사한 기로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. G는 아미드 기 -NL2, 예컨대, -NH2를 나타낼 수 있고, 이 경우 상기 단량체는 바람직하게는 아크릴아이드 또는 메타크릴아미드이다. A1 및/또는 L은 R 및 G와는 독립적으로 H, 1가 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 및 1가 시클로알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타낼 수 있으나, 상기 치환기로서 H가 바람직하고, 이 경우 상기 단량체는 불포화된 카르복실산이다. 그럼에도 불구하고, A1 및/또는 L은 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노알킬 및 1 내지 35개의 탄소 원자를 함유하는 유사한 기로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다.
카르보머는 바람직하게는 주로 또는 전체적으로 (메트)아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 또는 이들의 혼합물의 공중합체이고 가교결합될 수 있다.
임의적으로, 다른 공중합체가 사용될 수 있다. 모노카르복실산 및/또는 이의 에스테르 이외에, 공단량체, 예컨대, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 폴리카르복실산 및/또는 이의 에스테르, 및 임의적으로 알킬 알콕실화된 에스테르, 예컨대, C15-C35 알킬 알콕실화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있는 알킬 알콕실화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 탄소-탄소 올레핀성 이중 결합 및 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 올레핀계 불포화된 카르복실산 및/또는 이의 에스테르가 바람직하다. 적합한 예로는 아크릴산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 베타-메틸아크릴산(크로톤산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 신남산, p-클로로 신남산, 1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3,3-아크릴아미도-3-메틸부탄산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산 및 트리카르복시 에틸렌이 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물이 있고, 이때 무수물 기는 동일한 카르복실산 분자 상에 위치하는 2개의 카르복실 기로부터 하나의 물 분자를 제거함으로써 형성된다. 그러나, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
알킬 알콕실화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 소수성 공단량체이다. 소수성 공단량체는 통상적으로 산의 에스테르 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 것이고 다양한 공지된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 중 하나를 포함할 수 있다.
알킬 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 5 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 30개, 보다 바람직하게는 20 내지 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 구조는 일차, 이차 또는 삼차 탄소 배열을 함유할 수 있다. 적합한 알킬 알콕실화된 아크릴레이트의 예로는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트 또는 에톡시프로필 아크릴레이트가 있다. 알킬 구조는 치환될 수 있는 페닐 기도 함유할 수 있고, 적합한 알킬 구조는 옥틸페닐, 노닐페닐 및 도데실페닐 구조이고, 이들의 알콕실화된 유도체, 예컨대, 1 내지 12개의 에톡시 및/또는 프로폭시 기를 함유하는 유도체는 용이하게 상업적으로 입수될 수 있다.
카르보머 중의 단량체는 옥타데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트 등 및 이들의 시아노 유도체; 메타크릴레이트, 예컨대, 스테릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 베히닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 등일 수 있다. 2개 또는 3개 이상의 장쇄 아크릴 에스테르의 혼합물은 카르복실산 및/또는 에스테르 단량체들 중 하나와 성공적으로 중합될 수 있다. 바람직한 소수성 단량체는 선형 장쇄 소수성 단량체(이때, 알킬 기는 12개 이상의 탄소 원자를 함유함), 예컨대, 스테아릴 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 베헤닐 메타크릴레이트이다. 임의적으로, 소수성 알킬 또는 알킬아릴 기에 의해 캡핑된 산화폴리알킬렌을 함유하는 착물 소수성 물질이 사용될 수 있다.
알콕실화된 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르의 경우, 알킬 기는 전형적으로 C8-C24 알킬; 알킬페닐 기, 예컨대, 옥틸페닐 및 노닐페닐을 비롯한 알킬아릴; 또는 다환 하이드로카르빌 화합물, 예컨대, 라놀린 또는 콜레스테롤의 잔기이다. 적합한 알킬 기는 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 세틸, 팔미틸, 스테아릴, 에이코실, 및 베헤닐 또는 도코실 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 적합한 단량체 혼합물은 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 세틸 및 팔미틸 알코올의 혼합물의 알콕실화로부터 유래할 수 있다.
전술된 카르보머 (공)단량체는 바람직하게는 가교결합된다. 가교결합제로서 다양한 다중불포화된 단량체가 사용될 수 있고, 이로써 부분적으로 또는 실질적으로 가교결합된 3차원적 네트워크가 수득된다. 적합한 가교결합제는 수크로스 또는 펜타에리쓰리톨의 알릴 에테르, 또는 다른 다중불포화된 단량체, 예를 들면, 디알릴 에스테르, 디메트알릴 에테르, 알릴 또는 메트알릴 아크릴레이트 및 아크릴아미드, 테트라알릴 주석, 테트라비닐 실란, 폴리알케닐 메탄, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디비닐 화합물, 예컨대, 디비닐 벤젠, 디비닐 글리콜, 폴리알릴 포스페이트, 디알릴옥시 화합물, 포스파이트 에스테르 등을 포함한다. 전형적인 다중불포화된 단량체는 디알릴, 트리알릴, 테트라알릴, 펜타알릴 또는 헥사알릴 수크로스; 디알릴, 트리알릴 또는 테트라알릴 펜타에리쓰리톨; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트, 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 시트레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸렌 디에타크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 에틸렌 디아크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드 등을 포함한다. 에틸렌계 불포화된 카르복실산 등에 의해 에스테르화된 피마자유 또는 폴리올도 사용될 수 있다. 바람직한 가교결합제는 알릴 펜타에리쓰리톨, 알릴 수크로스, 트리메틸올프로판 알릴 에테르 및 디비닐 글리콜을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 카르보머는 하기 화학식 I의 중합체일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 바람직한 카르보머는 하기 화학식 II의 중합체일 수 있다:
화학식 I 및 II에서,
z는 0 또는 1일 수 있고, z가 1인 경우, (x+y):z는 4:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 6:1 내지 250:1일 수 있고, 이때 단량체 유닛은 무작위 순서로 존재할 수 있고;
y는 바람직하게는 0 내지 x의 값과 동등한 최대치이고;
n은 1 이상이고;
R은 상기 본원에서 특정된 의미를 갖고;
R1은 1 내지 50개의 독립적으로 선택된 알킬렌옥시 기, 바람직하게는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 기를 나타내고;
R2는 C4-C35 탄화수소 기, 바람직하게는 페닐 기를 함유할 수 있는 포화된 알킬을 나타내고, 이 경우 본 출원인은 R2가 옥틸 페놀, 노닐 페닐 또는 도데실 페닐 기를 나타내는 것을 선호하고;
R3은 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
A1, A2 및 A3은 수소 및 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 I 및 II에서, -0-A1, -0-A2 및 -O-A3 기 중 임의의 기는 전형적으로 화학식 -NL2(이때, L은 상기 본원에 특정된 의미를 가짐)로 표시되는 아민 기로 치환될 수도 있다.
카르보머의 제조를 위해, 임의의 적합한 중합 기법이 이용될 수 있다. 본 출원인은 자유 라디칼 중합 기법, 예컨대, 당업계에서 공지되어 있는 기법, 예를 들면, 문헌(Kirk-Othmer, 5th Edition, Wiley, in volume 20)에 개시된 기법을 이용하는 것을 선호한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 카르보머의 평균 분자량 Mn은 GPC에 의해 측정된 경우 20,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 35,000 내지 3,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000, 보다 더 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000, 보다 더 바람직하게는 80,000 내지 500,000, 보다 더 바람직하게는 90,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 130,000 이하이다. 카르보머는 바람직하게는 가교결합된다. 분자량은 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 기준 표준물에 의해 보정된 분석 시스템 상에서 디메틸아세트아미드(DMA)에 용해된 카르보머를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 보다 바람직하게는, 이와 같이 분석된 카르보머의 Mw는 DMA를 기준으로 항상 50,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 3,000,000, 보다 바람직하게는 130,000 내지 2,000,000, 보다 더 바람직하게는 150,000 내지 200,000이다. 상기 공중합체의 다분산도(polydispersity)는 동일한 방법에 의해 측정된 경우 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 1.4 내지 1.7, 보다 더 바람직하게는 1.7 이하이다.
본 발명에서, 냉수 불용성 전분은 원료 전분, 즉 가열 및/또는 염기, 예컨대, NaOH를 사용한 처리에 의해 냉수 가용성 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 아직 전환되지 않은 전분으로서 정의된다. 전분의 총량, 즉 냉수 가용성 또는 젤라틴화된 전분의 양 및 냉수 불용성 또는 비젤라틴화된 전분의 양은 그 자체로서 당업계에서 공지되어 있는 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 출원인은 소위 효소적 방법, 예컨대, 문헌(H.M.Blasel et al. in "Degree of starch access: An enzymatic method to determine starch degradation potential of corn grain and corn silage", in Animal Feed Science and Technology, 128 (2006), 96-107) 및 이의 참조문헌, 예컨대, 문헌(Varriano-Marston et al., "Comparison of methods to determine starch gelatinization on bakery foods, Cereal Chem. 57 (1980), 242-248)에 기재된 효소적 방법을 이용하는 것을 선호한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 접착제 조성물의 pH는 13.0 이하, 바람직하게는 12.5 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 보다 더 바람직하게는 11.5 이하, 보다 바람직하게는 11.0 이하, 보다 더 바람직하게는 10.5 이하, 보다 더 바람직하게는 10.0 이하, 보다 더 바람직하게는 9.5 이하, 보다 더 바람직하게는 9.0 이하 또는 보다 더 우수하게는 8.5 이하, 보다 더 바람직하게는 8.0 이하, 가장 바람직하게는 7.5 이하 내지 임의적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 보다 더 바람직하게는 6.5 이상, 가장 바람직하게는 6.8 이상이다. pH가 대수 계산자(logarithmic scale)이므로, pH의 단일 유닛 감소, 예컨대, 12.5로부터 11.5로의 감소는 염기 농도에서의 10배 감소 및 이에 따라 가성 소다 농도의 10배 감소를 나타낸다는 것을 기억하는 것이 중요하다.
본 출원인은 카르보머 자체가 전분 및/또는 덱스트린의 겔점에 영향을 주어 상기 겔점을 감소시킬 수 있으므로 원하는 겔점 감소를 수득하기 위해 보다 적은 염기가 요구될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 보다 적은 염기가 조성물에 첨가될 수 있거나 염기가 조성물에 전혀 첨가되지 않을 수 있다는 장점을 부여한다. 이 장점은 염기가 카르보머에 의해 도입될 수 있는 임의의 산도(acidity)를 상쇄하기 위해서만 사용되는 바람직한 시점까지 이용될 수 있고, 접착제 조성물의 pH는 결국 상기 특정된 보다 좁은 범위들 중 임의의 범위, 바람직하게는 6.8 내지 7.2가 된다. 이것은 가성 소다를 실질적으로 함유하지 않아 유리 가성 소다와 관련된 임의의 독성 우려 및/또는 건강상의 우려 없이 사용될 수 있는 접착제를 제공할 수 있다는 장점을 부여한다.
또한, 본 출원인은 카르보머가 본 발명에서 이용된 바와 같이 낮은 농도에서도 본 발명의 전분 및/또는 덱스트린을 기초로 한 접착제 조성물에 방수성을 부여한다는 것을 발견하였고, 본 출원인은 이것이 카르보머와 전분 및/또는 덱스트린의 반응에 의해 야기된다고 생각한다. 이것은 본 발명의 전분을 기초로 한 접착제 조성물이 예를 들면, 표준 NFQ 03.042에 의해 요구되는 방수성 접착제의 요건을 충족시키기 위해 보다 적은 방수성 수지를 요구한다는 장점을 부여한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 또는 셀룰로스 검, 또는 잔탄 검(xanthan gum)을 추가로 포함한다. 이 화합물은 점도를 더 개질하고/하거나 조성물을 농밀화함으로써 기여할 수 있다. 본 출원인은 CMC가 카르보머와 함께 사용될 수 있고, 강염기, 예컨대, NaOH에 의한 CMC의 분해를 방지하기 위해 CMC를 함유하는 본 발명에 따른 접착제 조성물의 pH가 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하라는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 접착제 조성물의 겔화점(gelation point)은 70℃ 이하, 바람직하게는 65℃ 이하, 보다 바람직하게는 62℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 58℃ 이하, 가장 바람직하게는 57℃ 이하이다. 상기 겔화점은 바람직하게는 보다 더 낮을 수 있고, 예컨대, 55℃ 이하, 바람직하게는 53℃ 이하 또는 심지어 52℃, 보다 더 바람직하게는 52℃ 이하일 수 있다. 이 감소된 겔점 또는 겔화점은 결합 기능의 달성을 위한 보다 낮은 온도 요구(이것은 도포 공정의 에너지 요구를 감소시킴)라는 장점을 부여한다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물의 굴절계 판독치(% 브릭스(Brix))는 15% 이하, 바람직하게는 14% 이하, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 12% 이하이다. 본 출원인은 굴절계 판독치가 가능한 낮은 수준, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하 또는 심지어 5%, 보다 더 바람직하게는 3% 이하 또는 심지어 1%, 가장 바람직하게는 0%인 것을 선호한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도는 분 당 150회 회전(rpm)의 스핀들(spindle) 속도로 스핀들 4를 사용하는 브룩필드(Brookfield) 점도계 상에서 측정한 경우, 25℃에서 500 내지 5,000 mPa.s 또는 센티포이즈(cP)이다. 150 rpm에서 측정된 이 점도는 바람직하게는 550 내지 3,000 cP, 보다 바람직하게는 570 내지 2,000 cP, 가장 바람직하게는 600 내지 1,000 cP이다.
바람직하게는, 1 rpm의 스핀들 속도에서 접착제 조성물의 점도는 3,000 내지 60,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 5,000 mPa.s 이상, 보다 더 바람직하게는 10,000 mPa.s 이상, 보다 더 바람직하게는 12,000 mPa.s 이상이다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도는 인가된 전단 응력의 양이 낮은 값까지 감소되는 경우 크게 증가한다. 따라서, 25℃에서 스핀들 4를 이용하여 브룩필드 점도계 상에서 측정하여 mPa.s 또는 cP로 표시하는 경우, 1 rpm(낮은 전단)의 스핀들 속도에서 측정된 본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도를 150 rpm(높은 전단)의 스핀들 속도에서 측정된 점도로 나눔으로써 수득한 비율은 바람직하게는 5.0 이상, 바람직하게는 7.0 이상, 보다 바람직하게는 10.0 이상, 보다 더 바람직하게는 12.0 이상 또는 심지어 15.0, 보다 더 바람직하게는 20.0 이상이다. 이 비율이 높을수록, 접착제가 칼 또는 닥터 롤에 의해 도포기 롤에 도포되는 경우와 접착제가 골의 정점에 도포되는 경우 사이의 상기 접착제의 거동 차이는 상기 골이 상기 도포기 롤로부터 분리되어 있어 방적 및 다른 원하지 않는 현상의 발생이 최소화되거나 방지될 수 있는 경우에 비해 더 우수하다. 높은 비를 이용하는 경우, 종래의 스테인-홀 접착제에 비해 높은 전단에서 낮은 점도를 나타내어 보다 높은 선속도에서 작업할 수 있게 하는 접착제가 제조될 수 있는 반면, 낮은 전단 조건에서(주로 골이 도포기 롤로부터 분리되어 있는 경우) 바람직하지 않은 효과, 예컨대, 방적 및 "흡수"가 방지되기 때문에 보다 적은 접착제가 도포되어야 한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 붕소 또는 붕소 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않고/않거나 NaOH를 실질적으로 함유하지 않는다. 이와 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 이들 화합물들의 임의의 존재 수준이 소비자 및/또는 입법자의 우려를 불러일으킬 수 있는 수준 미만이라는 것을 의미한다. 구체적인 우려와 관련하여 이용되거나 지시된 분석 방법을 이용하여 구체적인 화합물의 존재를 측정할 수 있다. 붕소 함량 및/또는 유리 NaOH를 측정하기에 적합한 분석 방법은 당업계에서 잘 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 붕소 함유 화합물, 바람직하게는 붕산, 수화 또는 비수화 형태의 폴리붕산나트륨 또는 폴리붕산칼륨, 붕산 무수물, 메타붕산나트륨 또는 메타붕산칼륨, 바람직하게는 사붕산나트륨, 오붕산나트륨 또는 팔붕산나트륨, 보다 바람직하게는 사붕산나트륨 10수화물(붕사), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 붕소 함유 화합물을 추가로 함유한다. 붕소 화합물은 이의 존재가 허용가능한 것으로 간주되는 경우 전분과의 반응에 의한 점성 효과 및 겔점 감소 효과라는 장점을 부여하고 가소화 효과도 나타낼 수 있다.
붕소 함유 화합물은 본 발명에 따른 카르보머에 의해 현탁액 상태가 될 수 있다. 먼저, 전형적으로 높은 전단 혼합기를 이용하여 물 중에 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 농도로 카르보머를 함유하는 겔을 제조하는 것이 가장 적합하다. 1,000 kg의 이 겔 내로 붕소 함유 화합물, 예컨대, 100 내지 2,000 kg의 붕사, 바람직하게는 400 내지 1,800 kg의 붕사, 보다 바람직하게는 500 내지 1,500 kg의 붕사, 보다 더 바람직하게는 550 내지 1,000 kg의 붕사를 현탁시킬 수 있다. 붕소 함유 화합물은 단순 혼합 동안 첨가될 수 있거나 높은 전단 혼합기 내에서 겔을 제조하는 동안 첨가될 수 있다. 수득된 이 붕사 현탁액은 붕소를 종래의 스테인-홀 접착제뿐만 아니라 본 발명의 접착제 내로 첨가하기 위한 첨가제로서 적합하다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 접착 촉진제, 표면 장력제, 소포제, 디스케일링제(descaling agent), 광학 투명화제(optical clarification agent), 살진균제, 살세균제 또는 항균제, 착색제, 습윤제, 점도 개질제, 유동학 개질제, 동결방지제, 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함한다. 이들 성분들은 본 발명의 공정에서 임의의 시점에서 특정된 담체들 중 임의의 담체에 포함되어 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 충전제도 포함할 수 있다. 당업계에서 공지되어 있는 임의의 적합한 충전제가 사용될 수 있고, 본 출원인은 탄산칼슘, 규산염, 모래, 탈크 분말, 목재 가루 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 선호한다. 충전제는 접착제 조성물의 건조 고체 물질 함량을 접착 성분 및 다른 성분들에 의해 제공된 양보다 많은 수준으로 증가시킨다.
접착 촉진제는 본 발명에 따른 접착제 조성물에 의해 형성될 접착 결합의 강도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 당업계에서 공지되어 있는 많은 접착 촉진제들이 사용될 수 있다. 본 출원인은 본 발명에서 접착 촉진제로서 정의된 카르보머를 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은 적어도 높은, 보다 바람직하게는 완전한 수용성을 나타내는 카르보머, 즉 가교결합되지 않은 또는 매우 적은 정도로만 가교결합된 카르보머를 접착 촉진제로서 사용하는 것을 더 선호한다. 가교결합되지 않은 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 적합한 접착 촉진제는 다양한 공급원으로부터 입수될 수 있고, 예로는 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수될 수 있는 카르보본드(Carbobond) 아크릴 유화액 부류, 특히 카르보본드 26373, 카르보본드 1995, 카르보본드 3005 및 카르보본드 26387, 바람직하게는 카르보본드 26373이 있다. 다른 적합한 접착 촉진제는 루브리졸로부터 입수될 수 있는 카르보택(Carbotac) 아크릴 유화액 부류의 구성원, 예컨대, 카르보택 1814, 카르보택 26171, 카르보택보 26146 및 카르보택 26222, 바람직하게는 카르보택 1814이다. 또한, 접착 촉진제는 접착 결합을 보다 빨리 구축하는 데 있어서 상당한 도움을 주므로, 가공 속도가 증가될 수 있다. 이러한 접착 촉진제는 열 민감성 기판을 사용하는 경우 중요할 수 있는 낮은 열 밀봉 온도라는 장점도 부여한다. 이들 장점들은 개별적으로 및 집합적으로 특히 고속 적층 작업에서 보다 높은 가공 속도를 허용한다. 또한, 접착 촉진제는 극성 기판에의 개선된 접착 및 개선된 방수성을 부여할 수 있다.
본 출원인은 총 접착제 조성물을 기준으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이상 내지 임의적으로 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하의 농도로 접착 촉진제를 사용하는 것을 선호한다.
본 출원인은 첨가제로서의 카르보머와 접착 촉진제로서의 제2 카르보머의 조합이 본 조성물에서 접착제 성분의 결정화 또는 고체화를 늦춘다는 것을 발견하였다. 특히, 흡착성 기판의 경우, 이것은 접착 조성물의 침투 깊이 및 침투율을 증가시킴으로써 최종 결합 강도를 증가시킨다. 또한, 이 현상은 조성물 내로 허용될 수 있는 충전제의 양의 상당한 증가를 가능하게 한다. 이것은 조성물의 충분한 안정성을 유지하면서 접착제 조성물의 총 건조 고체 물질을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 출원인은 본 발명의 접착 조성물의 총 건조 고체 물질 함량이 총 접착제 조성물을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 45 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 중량% 이상 내지 임의적으로 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 65 중량% 이하인 것을 선호한다. 장점은 보다 높은 건조 고체 물질 함량이 건조 시간을 감소시키고, 이것은 통상적으로 가공 속도의 증가를 가능하게 한다는 것이다. 건조 고체 물질 함량이 너무 높아지는 경우, 흡수 기판 내로의 접착제 조성물의 침투가 저해될 수 있기 때문에 상한 이하의 함량을 사용하는 것이 선호된다.
본 출원인은 본 발명에 따라 카르보머와 함께 접착제 성분으로서 폴리비닐 알코올 및/또는 덱스트린을 사용함으로써 제조되고 폴리아크릴레이트 접착 촉진제와 추가로 조합되는 소위 "냉" 접착제가 안정한 상태로 유지되면서 다량의 충전제, 예컨대, 탄산칼슘을 보유할 수 있다는 것을 발견하였다. 높은 건조 고체 물질 함량 및 카르보머에 의해 개선된 유동학적 성질로 인해, 이 조성물은 적층, 튜브 와인딩, 종이 풀칠, 예컨대, 판지 상자를 이용한 종이 풀칠, 및 골판지의 제조에 매우 적합한 것으로 발견되었다. 다른 충전제, 예컨대, 모래 또는 규소 충전제, 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 충전제도 적합한 것으로 간주된다. 본 출원인은 이러한 접착제 조성물이 매우 높고 빠른 접착력을 제공하고 매우 빨리 건조될 수 있다는 것을 발견하였다.
표면 장력제, 예컨대, 계면활성제의 첨가는 종이 또는 판지 내로의 접착제의 보다 우수하고 보다 빠른 침투라는 장점을 부여하므로 보다 높은 선속도에서 공정을 실시하는 것을 가능하게 한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 게면활성제일 수 있다. 본 출원인은 pH가 중성 또는 심지어 약간 산성인 계면활성제를 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은 계면활성제가 낮은 거품 형성을 야기하는 종류인 것을 선호한다. 본 출원인은 액체 비누를 사용하는 것을 선호한다. 여러 적합한 유형이 산업에서 공지되어 있고, 열거하기에는 너무 많다.
적합한 동결방지제도 당업계에서 잘 공지되어 있다. 상기 동결방지제는 접착선이 겨울 동안 및/또는 추운 장소에서 얼음 형성에 의해 차단될 수 있는 것을 방지한다. 본 출원인은 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜, 예컨대, 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 수득될 수 있는 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 선호한다. 디스케일링제도 당업계에서 공지되어 있다. 디스케일링제는 접착제 장치 내부의 칼슘을 기초로 한 침전물의 침전을 방지하거나 감소시킨다는 장점을 부여한다. 본 출원인은 란섹스(Lanxess)로부터 입수될 수 있는 베이퓨어(Baypure)(등록상표) DS100을 사용하는 것을 선호한다.
많은 적합한 항균제가 산업에서 공지되어 있고, 열거하기에는 너무 많다.
본 발명에 의해 제공되는 고체 건조 예비혼합물도 본 발명에 따른 접착제 조성물에 대해 상기 특정된 추가 성분들 중 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 건조 예비혼합물은 상기 예비혼합물을 자유 유동 고체 혼합물로서 유지하는 장점을 부여하는 고결방지제(anti-caking agent)를 추가로 포함한다. 적합한 고결방지제는 당업계에서 잘 공지되어 있다. 본 출원인은 실리카, 예컨대, 왁커(Wacker) HDK H15, 에보닉 인더스트리스(Evonik Industries) 애로실(Aerosil)(등록상표) 또는 오라실(Orasil)(등록상표) m130을 사용하는 것을 선호한다.
특별한 적용에 있어서, 접착제는 바람직하게는 전형적으로 특정 수지, 예컨대, 폴리비닐 알코올(PVA)의 첨가에 의해 수득되는 성질인 방수성을 나타낸다. 전분 및/또는 덱스트린을 기초로 한 접착제 조성물의 경우, 전형적으로 이들 수지들은 전분 및/또는 덱스트린 상의 하이드록실 기와 반응하고 상기 전분 또는 덱스트린이 물에서 불용성을 나타내게 한다. 이들 수지들은 알데하이드 유형, 예컨대, 아미노플라스트(aminoplast), 예를 들면, 케톤/포름알데하이드, 우레움(ureum)/포름알데하이드, 멜라민/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드 수지 또는 등가물일 수도 있다. 문제점은 이들 수지들 중 일부가 화학식에 비추어 볼 때 붕사와 반응하여 접착제의 점도를 변화시킬 수 있다는 것이다.
우수한 방수성은 전분을 기준으로 1/20 내지 1(중량 비)의 비, 바람직하게는 1/20 내지 1/7의 비로 PVA를 전분과 함께 사용함으로써 수득될 수 있다. PVA의 정의는 완벽하게 비누화된 PVA 및/또는 PVA 수성 유도체, 예를 들면, PVA의 부분적으로 또는 상당히 아세테이트화된 유도체 형태를 포함한다. 이들 중합체의 중합도가 높을수록 중합체가 보다 효과적이다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 여러 변법을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 상기 스테인-홀 방법 또는 이의 공지된 변법들 중 임의의 변법에서 설명된 바와 같이 젤라틴화된 전분을 기초로 한 종래의 점성 제1 담체를 제조하는 제1 단계를 포함한다. 그 다음, 단계 d)의 삼차 양의 물 및 접착제 화합물이 이 제1 담체에 첨가될 수 있고, 이때 카르보머는 물보다 높은 그의 점도로 인해 분말 또는 액체로서, 또는 이차 양의 물 중의 용액(이 용액은 여기서 제2 담체로서 지칭됨)으로서 첨가될 수 있다. 예컨대, 임의적 단계 b)에서 같이 카르보머를 물에 용해시키는 것은 바람직하게는 높은 전단 혼합 하에 수행된다.
본 출원인은 물 중의 카르보머의 용액이 산성을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 b)의 제2 담체를 임의의 전분의 부재 하에 염기와 혼합하여 원하는 보다 높은 pH까지 중화시키기 위한 임의적 단계 c)를 포함한다. 본 출원인은 이 단계에서 가성 소다를 사용하는 것을 선호하지만, 다른 염기, 예컨대, 소다회, 수산화칼륨 및 다른 공지된 염기도 적합할 수 있다. 염기는 순수한 형태로 또는 용액 형태로 첨가될 수 있고, 본 출원인은 용액이 사용하기에 더 용이하기 때문에 용액을 사용하는 것을 선호한다. 이 단계 c)로부터의 생성물은 제3 담체로 지칭된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단순히 카르보머를 물에 용해시켜 제2 담체를 형성하고 삼차 양의 물 및 접착제 성분(모두 펄 전분일 수 있고 보다 더 바람직하게는 가루로서 도입될 수 있음)과 혼합하여 수성 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이것은 원하는 접착제 조성물을 수득하는 방법의 매우 단순하지만 많은 시간, 비용 및 자원 효과적인 버전을 대표하고 골성형 공정의 많은 버젼들의 일부로서 용이하게 도입될 수 있다. 카르보머를 분말로서 수용액 내로 혼합하는 것은 바람직하게는 높은 전단 혼합기를 이용하여 높은 전단 조건 하에 수행한다. 높은 전단 혼합기의 적합한 산업적 유형들은 산업에서 잘 공지되어 있다. 실험실에서, 본 출원인은 IKA 매직 랩 하이 쉬어 믹서(IKA magic LAB High Shear Mixer)를 이용하는 것을 선호하였다. 카르보머를 액체 분산액으로서 또 다른 액체 내로 혼합하는 것은 바람직하게는 높은 전단의 인가 없이 느린 혼합기를 이용하여 수행하므로, 거품의 형성이 최소화되고, 거품이 일어난 무스를 형성할 위험이 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 a), b), c) 또는 d)에서 붕소 함유 화합물, 카르복시 메틸셀룰로스(CMC), 잔탄 검, 접착 촉진제, 표면 장력제, 소포제, 디스케일링제, 광학 투명화제, 살진균제, 살세균제, 착색제, 습윤제, 점도 개질제, 유동학 개질제, 동결방지제, 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분이 혼합된다.
상기 제공된 본 발명의 방법의 대안적 방법에서, 본 발명은 접착제 성분 또는 성분들, 카르보머, 임의적으로 충분한 염기, 및 원하는 경우 원하는 고체 예비혼합물을 수득하기 위한 임의의 추가 성분을 건식 블렌딩하여 본 발명에 따른 고체 건조 예비혼합물을 제조하는 방법을 제공하고, 이때 상기 예비혼합물은 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물을 수득하기 위해 필요한 양의 물과 혼합되기에 적합한 중간체이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 고체 건조 예비혼합물은 습식 공정을 통해 수득될 수 있고, 이때 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물을 형성한 후, 물을 증발시키는 추가 단계를 수행함으로써 건조 분말을 수득할 수 있다. 그 후, 이 분말은 물과 혼합되어 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물을 수득하는 데에 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 c)의 수성 접착제 조성물 또는 단계 d)의 고체 예비혼합물을 사용하여 바람직하게는 판지의 종이 층, 보다 바람직하게는 골판지 층과 접착 결합을 형성함으로써 상기 접착 결합을 포함하는 제품, 바람직하게는 적층된 골지 또는 골판지, 압축 종이 또는 판지, 및 판지 또는 골판지를 포함하는 포장 물품으로 구성된 군으로부터 선택된 제품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 출원인은 본 발명에 따른 접착 조성물이 판지의 골이 변형될 위험을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 이 장점이 판지 내로의 접착제의 감소된 침투 능력에 의해 부여된다고 생각한다. 본 출원인의 견해로는, 접착제 침투의 감소는 도포되는 접착제의 양을 절약할 수 있게 함으로써 판지를 침투하는 물의 양을 한정하는 방식으로 판지와 접촉하는 물의 양을 한정할 것이다.
본 출원인은 이 장점이 주로 카르보머에 의해 부여되는 개선된 유동학 거동에 의해 수득된다는 것을 발견하였다. 이것은 도포 시점에서 감소된 점도를 부여하므로 보다 적은 양의 보다 얇은 접착제 층이 골에 도포될 수 있다. 도포된 보다 얇은 층에 의해, 판지와 접촉하고 침투하는 물의 양이 감소됨으로써 적층 공정의 과정 동안 골판지를 침투하는 물을 증발시키기 위한 에너지 요구가 감소된다. 감소된 물 침투는 골판지뿐만 아니라 평평한 라이너가 변형될 위험도 최소화한다. 또한, 본 출원인은 바람직하게는 도포 후 접착제 조성물의 점도가 우수한 접착을 보장할 정도로 충분히 높아야 한다는 것을 발견하였다.
카르보머의 존재는 접착제 조성물에서 매우 낮은 농도로만 존재하는 경우조차도 의사(pseudo) 가소성을 부여하고 카르보머를 함유하는 접착제 조성물에 상기 의사 가소성 거동을 부여할 수 있기 때문에 도포 시점에서의 충분히 낮은 점도 및 접착 수행 시점에서의 충분히 높은 점도라는 두 가지 요건을 충족시키는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 접착제 조성물의 경우, 점도는 상기 조성물에 인가된 전단력에 따라 크게 변화한다. 특히, 본 발명의 접착제 조성물은 하기 효과를 나타낸다:
ㆍ 상기 접착제 조성물은 골판지에 도포되었을 때 감소된 점도를 보이므로 도포되는 양이 최소화될 수 있다.
ㆍ 상기 접착제 조성물이 골에 도포되자마자, 점도의 거의 즉각적인 증가가 일어나고, 이것은 상기 접착제가 유동하는 것을 방지하고 우수한 접착을 보장한다. 보다 낮은 전단 응력에서의 보다 높은 점도는 전단력을 제거하였을 때 사실상 즉시 회복되고, 이의 결과로서 판지 내로의 접착제의 침투가 최소화된다. 감소된 접착제 침투는 물 침투를 감소시킨다. 이것은 침투된 물을 증발시키기 위한 에너지 요구가 최소화되어 개선된 강도를 갖는 판지가 수득될 수 있고 판지의 지속 성향이 감소되어 상기 판지가 훨씬 더 짧은 건조 시간 후에 추가 가공을 위해 사용될 수 있게 된다는 결과를 가져온다. 다른 한편으로, 점도는 판지 내의 균열이 형성될 위험을 최소화하기에 충분한 물 침투가 보장되게 하는 수준이다.
본 출원인은 상기 접착제 조성물의 점도가 가역적으로 증가하고 감소될 수 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, 도포기로부터 판지 표면으로 전달되지 않고 도포기 상에 남아있는 임의의 접착제는 접착 강도 또는 그의 점도에 불리한 영향을 미치지 않으면서 재순환되고 재사용될 수 있다. 본 출원인은 접착제 조성물이 판지에 대한 보다 우수한 친화성을 보이고 선행기술의 접착제 조성물에 비해 개선된 접착 및 표면의 개선된 인쇄적성(printability)을 제공한다는 것을 추가로 관찰하였다. 종래의 선행기술의 접착제 조성물은 조성물 중의 전분의 겔화를 제어함으로써 접착제 조성물의 점도를 제어한다. 그러나, 겔화는 비가역적 공정이다. 일단 겔화되면, 접착제 조성물은 전형적으로 재사용될 수 없고 그의 접착 성질을 상실한다. 본 발명의 경우, 접착제 조성물의 점도는 겔화 공정과 독립적으로 제어될 수 있다.
아크릴산 및 메타크릴산의 단독중합체가 이들의 우수한 성질 및 제조 용이성 때문에 카르보머로서 바람직하다.
카르보머는 가교결합될 수 있다. 바람직하게는, 폴리알케닐 폴리에테르, 특히 알릴펜타에리쓰리톨인 가교결합제가 사용된다. 다른 적합한 가교결합제는 2개 이상의 말단 CH2=C 기를 함유하는 다작용성 비닐리덴 단량체, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌, 알릴 아크릴레이트 등을 포함한다. 용어 "비닐리덴"은 일반적으로 말단 비닐을 의미하는 것으로서 본원에서 사용되고, 즉 그의 보다 넓은 의미에서 상기 용어는 말단 CH2=CH- 기도 포함한다. 바람직한 가교결합제는 알케닐 기를 함유하는 가교결합제이고, 이때 올레핀성 이중 결합이 말단 메틸렌 기에 부착되어 있다. 특히 바람직한 가교결합제는 분자 당 평균 2개 이상의 알케닐 에테르 기를 함유하는 폴리에테르를 포함한다. 다른 적합한 가교결합 단량체는 디알릴 에스테르, 디메틸알릴 에테르, 알릴 또는 메트알릴 아크릴레이트, 및 아크릴아미드를 포함한다. 이들의 예는 알릴 펜타에리쓰리톨, 알릴 수크로스, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로판 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 등이다.
카르보머는 공단량체로서 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴아미드를 포함하는 공중합체일 수 있다. 대표적인 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트를 포함한다. 다른 공단량체는 아크릴 니트릴, 즉 올레핀계 불포화된 니트릴, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화된 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 모노올레핀계 불포화된 아크릴 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 및 α,β-올레핀계 불포화된 카르복실산의 N-알킬올아미드(4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함함), 바람직하게는 N-메틸올메타크릴아미드를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 증가된 응착(cohesion)을 보이고 이의 결과로서 일단 도포되면 접착제 층이 균열될 위험이 감소될 수 있다는 장점을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 보다 최근에 개발된 골판지(골의 폭이 감소되고 골의 수가 증가하는 성향이 증가하고 있음)의 제조에 특히 적합하다. 최근에 개발된 골판지에서, 골의 높이는 0.6 내지 6.5 mm일 수 있고, 골의 강도는 높이의 증가에 따라 감소된다. 본 발명의 접착제 조성물은 통상적으로 물의 증발을 방해하는 코팅제로 코팅되어 있는 보다 고급스러운 코팅된 종이의 제조에도 특히 적합하다. 본 발명에 의해 물 침투가 감소되기 때문에, 증발될 필요가 있는 물의 양도 감소되고, 물을 증발시킬 때 증기 기포가 형성될 위험이 최소화된다.
본 발명의 접착제 조성물에서 카르보머로서 사용되기에 적합한 상업적으로 입수될 수 있는 제품은 시그마 케미칼 컴파니(Sigma Chemical Company)로부터 입수될 수 있고, 이의 예로는 상표명 폴리겔(Polygel)(등록상표) 하에 제공되는 제품, 예를 들면, 폴리겔(등록상표) CB 3V, 롬 & 하스(Rohm & Haas) 제품, 예를 들면, 상표명 아큐졸(Acusol)(등록상표) 하에 제공되는 제품, 노베온(Noveon) 또는 루브리졸 제품, 예를 들면, 상표명 페뮬렌(Pemulen)(상표명) 및/또는 카르보폴(Carbopol)(등록상표) 하에 제공되는 제품, 예컨대, 카르보폴 674, 691 또는 981, 카르보폴 ETD 2050 또는 노베틱스(Novethix)(등록상표) L-10, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스(일본 소재) 또는 알리에드 콜로이즈(Allied Colloids)(영국 소재) 제품, 예컨대, 살케어(Salcare)(등록상표), 또는 SNF 플로에르거(Floerger)에 의해 상표명 플로스퍼스(Flosperse)(상표명) 하에 제공되는 제품이 있다. 카르보머는 고체 분말로서 수득될 수 있지만(예컨대, 카르보폴 674 또는 폴리겔 CB-3V), 액체 분산액으로서 입수될 수도 있다(예컨대, 폴리겔 W400, 폴리겔 W301 또는 폴리겔 DR). 액체 형태는 분말 카르보머를 용액 상태로 만들기 위해 강하게 요구되는 높은 전단 혼합을 요구하지 않기 때문에 가공하기에 더 용이하다. 노베틱스 L-10은 본 출원인의 동시계류 특허출원 제PCT/EP2010/053051호에 훨씬 더 상세하게 기재되어 있다.
카르보머는 주로 수용성을 나타낼 것이다. 카르보머는 그 자체로서 고체 상태로 접착제 조성물과 혼합될 수 있거나, 또는 수성 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 건조 상태에서 혼합을 촉진하기 위해, 카르보머는 바람직하게는 제제에 첨가되기 전에 고체 생성물에 의해 희석된다. 적합한 희석제는 예를 들면, 전분 또는 불활성 무기 산화물, 예를 들면, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 산화물이다. 이 경우, 카르보머는 전형적으로 조성물에 첨가되기 전에 희석제와 혼합된다. 카르보머는 고체 조성물의 형태로 고체 전분 조성물과 혼합될 수 있거나, 또는 액체 조성물로서 액체 전분 조성물에 첨가될 수 있다. 카르보머에 대한 희석제로서의 전분의 사용은 덩어리가 형성될 위험을 최소화하는 것을 보조한다.
요구되는 카르보머의 양이 낮기 때문에, (i) 본 발명에 따른 접착제 조성물의 고체 함량은 사실상 영향을 받지 않은 상태로 남아있고, 이것은 공정 장치의 막힘이 일어날 위험을 최소화한다는 면에서 상기 조성물을 가공할 때 중요하고, (ii) 바람직하지 않은 방식으로 변화하는 임의의 성질을 상쇄하기 위해 접착제 조성물의 임의의 다른 성분을 빼거나 개질시킬 필요가 없고; (iii) 첨가제를 보충하기 위해 접착제 조성물에 존재하는 성분의 성질 및 농도를 재고려할 필요성뿐만 아니라 접착제 조성물의 하나 이상의 화합물을 부분적으로 또는 전체적으로 제거할 필요성도 없을 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에서 사용되는 전분은 일반적으로 상업적으로 입수될 수 있는 전분, 예를 들면, 벼, 밀, 옥수수, 감자, 타피오카 또는 콩 전분으로부터 선택될 수 있다. 전분은 그의 천연 형태로 사용될 수 있거나, 또는 물리적으로, 화학적으로 또는 효소적으로 개질될 수 있다. 물리적으로 개질된 전분은 일반적으로 롤 건조된 또는 압출된 전분의 형태로 입수될 수 있다.
전분을 기초로 한 접착제에서 사용되는 종래의 전분은 전술된 바와 같이 습식 공정에 의해 순수한 생성물로서 제조된다. 모든 식물들이 산업적 공정을 위해 요구되는 품질을 제공하는 것은 아니기 때문에 산업용 전분은 통상적으로 선택된 천연 공급원으로부터만 제조된다. 이 공정은 다소 복잡하므로, 전분 생성물은 비교적 높은 가격으로 덜 용이하게 입수될 수 있다. 본 출원인은 본 발명에 따른 접착제 조성물이 오늘날 이 목적을 위해 거의 사용되지 않는 공급원으로부터의 보다 낮은 품질의 전분도 수용할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 보다 넓은 전분 선택범위를 제공하고, 이들 중 대다수가 보다 저렴한 원료물질로부터 유래하므로 보다 경제적인 조건에서 제공될 수 있다.
본 출원인은 본 발명의 접착제 조성물에서 전분이 전술된 바와 같이 보다 덜 순수한 형태, 예컨대, 천연 공급원료의 건식 가공으로부터 수득된 가루 형태로 제공될 수도 있다는 것을 추가로 발견하였다. 가루는 습식 공정으로부터 제조된 전분에 비해 훨씬 더 저렴한 공급원료이다. 따라서, 접착제 조성물은 순수한 전분을 기초로 한 종래의 접착제에 비해 더 용이하게 입수될 수 있고 훨씬 더 경제적인 공급원료로부터 제조될 수 있다. 접착제의 높은 소비에 비추어 볼 때, 이 장점은 접착제 소비자, 예컨대, 골판지 제조자에게 매우 중요하다.
전분의 공급원으로서의 가루의 사용은 너무 강한 알칼리성을 나타내지 않는 pH, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하, 보다 더 바람직하게는 8.0 이하의 pH를 갖는 조성물의 경우 특히 적합하다. 본 출원인은 가루에 존재하는 단백질이 강염기, 예컨대, NaOH와 반응하여 적절하게 안정적이지 않고 미생물학적 공격에 취약할 수 있는 접착제를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 접착제 성분으로서 덱스트린을 함유하고 심지어 덱스트린을 기초로 할 수 있다. 종종, 우수한 시효 특성과 함께 적절한 농도에서의 높은 점착성 및 점도를 수득하기 위해 붕소 화합물, 예컨대, 붕사(사붕산나트륨)를 사용하여 덱스트린 접착제 및 다수의 전분을 기초로 한 접착제를 제제화한다. 이들 접착제들도 우수한 접착 및 가공성을 나타낸다. 붕사는 일반적으로 건조 전분을 기준으로 10% 이하의 양으로 첨가된다. 수산화나트륨이 붕사를 보다 활성적인 메타붕산나트륨으로 전환시킨다고 생각되기 때문에 수산화나트륨도 첨가된다. 적용은 케이스 밀봉, 상자 밀봉, 가방 이음매, 튜브 와인딩 및 적층을 포함한다.
덱스트린을 기초로 한 접착제는 통상적으로 먼저 전분을 산 촉매의 존재 하에 건식-로스팅(dry-roasting)함으로써 제조된다. 열 및 산을 사용한 처리를 통해 전분 분자는 작은 단편으로 가수분해된 후, 물에서 용이하게 용해될 수 있는 적절한 크기의 고도 분지된 중합체 분자로 재중합된다. 전분과 달리, 덱스트린은 물에서 용해될 수 있다. 열 및 산 처리의 강도는 덱스트린을 분류하기 위한 기준인 가용성 정도를 결정한다. 마감처리된 덱스트린은 전형적으로 순수한 백색부터 갈색까지 색채에서 다양한 매우 미세한 분말이다. 산업은 3가지 주요 유형의 덱스트린 접착제를 인정한다: 백색 덱스트린, 선황색 또는 황색 덱스트린 및 영국 검(Britisch gum). 차이점은 로스팅 시간 및 사용되는 촉매의 온도 및 양에 의해 결정된다.
백색 덱스트린은 통상적으로 높은 촉매 농도를 이용하여 120℃ 내지 130℃에서 3 내지 7시간 동안 로스팅한다. 이로부터 유도된 접착제의 점도는 다소 저하되기 쉽다.
황색 덱스트린은 통상적으로 적절한 촉매 농도를 이용하여 135℃ 내지 160℃에서 8 내지 14시간 동안 로스팅한다. 이것은 전형적으로 물에서의 매우 우수한 가용성, 및 우수한 점도 안정성을 갖는 접착제를 발생시킨다.
영국 검 덱스트린은 통상적으로 낮은 촉매 농도를 이용하여 150℃ 내지 180℃에서 10 내지 24시간 동안 로스팅한다. 이것도 통상적으로 황색 덱스트린보다 더 높은 우수한 점도 안정성을 발생시킨다.
영국 검은 최대 분자량을 갖는 덱스트린이고 덱스트린들 중에서 가장 강한 접착제이지만, 최대 사용가능한 고체 함량은 단지 약 25%이다. 황색 덱스트린은 분자량 면에서 가장 낮다. 60% 농도에서 단지 1,700 cp의 점도를 제공하는 이러한 유형의 물질들이 사용될 수 있다. 백색 덱스트린은 상기 세 가지 덱스트린 중 가장 낮은 색채를 갖는다. 이의 분자량은 다른 두 가지 덱스트린의 분자량의 중간이다.
덱스트린 접착제의 가용성 범위는 매우 다양한 겔 강도를 발생시키는 매우 상이한 점도를 갖는 일련의 용액들이 제조될 수 있다는 점에서 유리한다. 그 후, 이들 제제들은 추가로 개질될 수 있다. 일반적으로, 전분 접착제를 위해 사용되는 첨가제 및 방법과 동일한 첨가제 및 방법이 덱스트린 접착제를 제제화하는 데에 사용된다.
덱스트린은 페이스트를 형성하기 위해 보다 적은 열처리를 필요로 하거나 열처리를 전혀 필요로 하지 않고 훨씬 더 적은 물을 필요로 하기 때문에 종종 전분보다 선호된다. 이것은 건조 시간이 감소되고 보다 더운 기후에서 사상균 감염의 가능성이 거의 없다는 것을 의미한다. 접착제로서 덱스트린은 전분 접착제와 동일한 많은 적용에서 사용된다. 또한, 덱스트린은 주물 핵심부의 제조에서 핵심 결합 물질로서 사용된다. 이때, 주된 기능은 우수한 그린 강도를 제공하고 오븐 내에서 소성되기 전에 상기 핵심부의 변형을 방지하는 것이다.
가소제는 아교선의 깨짐성을 제어하고 건조 속도를 조절하기 위해 접착제 조성물에서 널리 사용된다. 통상의 가소제는 글리세린, 글리콜, 소르비톨, 글루코스 및 당을 포함한다. 이들 유형의 가소제는 필름의 건조 속도를 감소시키기 위한 흡습제로서 작용한다. 수액, 폴리글리콜 및 설폰화된 오일 유도체를 기초로 한 가소제는 건조된 접착제 내부의 층을 매끄럽게 하여 유연성을 부여한다. 우레아, 질산나트륨, 살리실산 및 포름알데하이드는 건조된 접착제와 함께 고체 용액을 형성함으로써 가소화한다.
화합물, 예컨대, 염화칼슘, 우레아, 질산나트륨, 티오우레아, 구아니딘 염 등은 점도를 감소시키기 위한 액화제 또는 개방 시간 및 건조 속도를 제어하기 위한 보습제로서 사용된다. 이들은 통상적으로 건조 전분 또는 덱스트린을 기준으로 약 5 내지 20%로 첨가된다. 콜로이드 안정화제, 예컨대, 비누 및 염화나트륨은 종종 노화(retrogradation) 성향을 지연하기 위해 사용된다.
천연 전분은 표지부착, 가격표 붙이기 및 다른 적용을 위해 필요할 수 있는 고도의 방수성을 발생시킬 수 있다. 냉수에 대한 개선된 방수성은 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트 블렌드에 의해 수득될 수 있다. 이들 접착제들은 온수에서도 용해될 것이고, 이것은 종종 유리하다. 최적 내습성(moisture resistance)은 열경화성 수지, 예컨대, 우레아 포름알데하이드 또는 레조르시놀 포름알데하이드의 첨가를 통해 수득된다.
광물 충전제, 예컨대, 고령토 점토, 탄산칼슘, 이산화티탄 등은 5 내지 50%의 농도로 전분 및 덱스트린 접착제에서 종종 사용된다. 이들은 비용을 감소시키고 다공성 기판 내로의 침투를 제어하기 위해 사용된다. 요변제(thixotropic agent), 예컨대, 벤토나이트도 점도를 제어하기 위해 일부 적용에서 종종 사용된다.
전분 및 덱스트린을 기초로 한 접착제에서 발견되는 다른 첨가제는 방부제, 표백제 및 소포제를 포함한다. 미생물 활성을 방지하기 위해 사용되는 통상적으로 사용되는 방부제는 0.2 내지 1.0%의 포름알데하이드(35% 고체), 약 0.2%의 황산구리, 황산아연, 벤조산염, 불화물 및 페놀을 포함한다. 방부제를 선택하기 전에 가능한 독성 효과를 주의깊게 고려해야 한다. 통상의 표백제는 중아황산나트륨, 과산화수소, 과산화나트륨 및 과붕산나트륨을 포함한다. 왁스를 입힌 표면에의 접착을 개선하기 위해 유기 용매가 종종 첨가된다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 UV 조사를 이용하여 접착제 조성물의 품질을 제어하기 위해 광학 투명화제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의적으로 간헐적인 평평한 종이 쉬트에 의해 서로 연결되어 있는 복수의 겹쳐진 골판지 층들을 포함하는 적층된 골판지의 제조를 추가로 포함할 수 있고, 이때 일정한 양의 전술된 접착제 조성물이 골의 상부에 도포된 후, 상기 층들이 압력 하에 서로 접착된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 제품은 적층된 비골판지 또는 골판지, 판지, 임의적으로 튜브 또는 감겨진 튜브 형태의 골판지, 및 판지 또는 골판지를 포함하는 용기 또는 포장 용기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1 - 종래의
스테인
-홀 접착제
종래의 스테인-홀 접착제는 시랄 에스에이(Syral SA)로부터 수득된 개질된 밀 전분인 밀본드(Mylbond) 210을 기초로 하여 다음과 같이 제조되었다. 먼저, 39℃까지 가열된 885 kg의 물을 70 kg의 전분 및 29 중량% 강도의 23.5 kg의 NaOH 용액과 혼합하여 전분 담체를 제조하였다. 이 혼합물을 780초 동안 교반하여 상기 전분을 젤라틴화하고 담체를 수득하였다. 이 담체에 960 kg의 이차 물, 416 kg의 이차 전분 및 4.4 kg의 붕사(사붕산나트륨 10수화물)를 첨가하였다. 이 혼합물을 720초 동안 추가로 혼합하였다. 수득된 접착제 조성물 C의 건조 고체 함량은 21 중량%이었고 겔점은 54℃이었고 30℃에서의 로리 컵(Lorry cup) 점도는 14초이었다. 도 1에서 C로서 도시된 점도 곡선이 측정되었다. 상기 곡선은 전단 응력에 대한 mPa.s 또는 cP로서 표시된 점도를 보여주는데, 이 경우 스핀들 속도 R은 분 당 회전(rpm)으로 표시된다. 상기 곡선은 스핀들 제4번을 이용하여 브룩필드 RV 장치를 이용하여 확립하였다.
실시예
2-
카르보머를
기초로 한 접착제 A 및 B
이 실시예에서 사용된 카르보머는 루브리졸로부터 수득된 카르보폴 941이었다. 카르보폴 941은 분말 형태로 입수될 수 있는 가교결합된 폴리아크릴산 중합체로서 기재될 수 있다. 디메틸아세트아미드(DMA)에 용해되어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리되었을 때, 카르보폴 941은 21분 내지 약 32분의 체류 시간대 사이에서 넓은 피크를 보이는 스펙트럼을 제공하였고, 이 스펙트럼은 폴리메틸메타크릴레이트 기준 표준물에 의해 보정된 분석 시스템 상에서 DMA를 기준으로 하기 분자량 정보를 제공하였다: 1.70의 다분산도 Mw/Mn을 발생시키는 96483의 Mn 및 163802의 Mw, 약 26분의 체류 시간에서 114358의 MP, 263738의 Mz 및 379289의 Mz+1.
카르보머
겔 제조
IKA 매직 랩 하이 쉬어 믹서에서 40 g의 카르보폴 941 분말을 920 g의 물과 혼합하고, 29 중량% 강도의 40 g의 NaOH 용액을 도입하여 pH를 6.8로 조정하였다.
카르보머를
기초로 한 접착제 제조
천연 옥수수 전분(220 g)을 700 g의 물과 혼합하고 120초 동안 교반하였다. 80 g의 카르보머 겔을 도입하고 120초 동안 추가로 혼합하여 접착제 A를 수득하였다. 수득된 접착제 조성물 A의 건조 고체 함량은 22 중량%이었고 겔점은 58℃이었고 28℃에서의 로리 컵 점도는 35초이었다. 점도 곡선은 실시예 1에서와 같이 측정되었고 도면에서 곡선 A로서 도시되어 있다. 24시간 후에 동일한 샘플에 대한 점도 곡선이 다시 측정되었고 도면에서 곡선 B로서 도시되어 있다.
도 1은 새로운 카르보머를 기초로 한 접착제 A의 점도 곡선을 종래의 스테인-홀 접착제 C의 점도 곡선과 비교한다. 접착제 A는 보다 높은 전단(20 rpm 이상의 스핀들 속도)에서 거의 동일한 점도를 가졌는데, 이것은 접착제의 펌핑을 위해 중요하고 접착제 층을 도포기 롤 상에 도포하는 경우, 특히 고속 닥터 롤이 도포기 롤과 만나는 경우에도 중요하다. 낮은 전단 속도에서 카르보머를 기초로 한 접착제는 스테인-홀 접착제보다 훨씬 더 높은 점도를 가졌는데, 이것은 골판지가 도포기 롤로부터 분리되어 있는 경우 접착제의 방적 방지를 위해 중요하다.
도 1은 카르보머를 기초로 한 접착제의 점도가 24시간의 저장 기간에 걸쳐 단지 약간 증가하고 점도 곡선이 새로운 접착제의 점도 곡선과 매우 유사한 상태로 남아있다는 것을 추가로 보여준다.
이 실시예의 또 다른 600 리터 카르보머 겔에서, 350 kg의 양의 붕사(10수화물)를 혼합하고 안정한 붕사 현탁액을 수득하였다. 높은 전단 혼합을 이용하여 10 kg의 카르보폴 674를 1,000 리터의 물과 혼합한 후 1,500 kg의 붕사를 교반 하에 첨가한 경우 유사한 안정한 붕사 현탁액이 수득되었다.
실시예
3 -
카르보머를
기초로 한 접착제 D 및 E
카르보머
겔 제조
IKA 매직 랩 하이 쉬어 믹서에서 40 g의 카르보폴 941 분말을 1,000 g의 물과 혼합하고, 29 중량% 강도의 40 g의 NaOH 용액을 도입하여 pH를 6.8로 조정하였다.
카르보머를
기초로 한 접착제 제조
천연 옥수수 전분(220 g)을 680 g의 물과 혼합하고 120초 동안 교반하였다. 100 g의 카르보머 겔을 도입하고 120초 동안 추가로 혼합하여 접착제 D를 수득하였다. 수득된 접착제 조성물 D의 건조 고체 함량은 22 중량%이었고 겔점은 58℃이었고 28℃에서의 로리 컵 점도는 45초이었다. 점도 곡선은 실시예 1에서와 같이 측정되었고 도면에서 곡선 D로서 도시되어 있다. 24시간 후에 동일한 샘플에 대한 점도 곡선이 다시 측정되었고 도면에서 곡선 E로서 도시되어 있다.
도 2는 새로운 카르보머를 기초로 한 접착제 A의 점도 곡선을, 보다 많은 겔을 함유하되 동일한 양의 전분을 함유하는 접착제 D 및 E의 점도 곡선과 비교한다. 보다 높은 농도의 카르보머 겔은 낮은 전단에서 보다 높은 점도를 발생시킨다. 높은 전단에서의 점도는 훨씬 더 유사하다. 작은 시효 효과가 곡선 D와 곡선 E의 비교에 의해 관찰될 수 있다.
실시예
4 -
카르보머를
기초로 한 접착제 F 및 G
밀 전분(실시예 1에서와 같은 밀본드 210)(220 g)을 700 g의 물과 혼합하고 120초 동안 교반하였다. 80 g의 실시예 2의 카르보머 겔을 도입하고 120초 동안 추가로 혼합하여 접착제 F를 수득하였다. 수득된 접착제 조성물 F의 건조 고체 함량은 22 중량%이었고 겔점은 56℃이었고 27℃에서의 로리 컵 점도는 30초이었다. 점도 곡선은 실시예 1에서와 같이 측정되었고 도면에서 곡선 F로서 도시되어 있다. 24시간 후에 동일한 샘플에 대한 점도 곡선이 다시 측정되었고 도면에서 곡선 G로서 도시되어 있다.
도 3은 옥수수 전분를 기초로 한 접착제 A 및 B의 점도 곡선을, 동일한 양의 동일한 겔을 함유하는 밀 전분을 기초로 한 접착제 D 및 E의 점도 곡선과 비교한다. 점도 곡선은 매우 유사하고 거의 동일한 형태를 갖는다.
실시예
5 -
카르보머를
기초로 한 접착제 H
천연 밀가루(상업적 제과용 유형)(260 g)를 700 g의 물과 혼합하고 120초 동안 교반하였다. 40 g의 실시예 2의 카르보머 겔을 도입하고 120초 동안 추가로 혼합하여 접착제 H를 수득하였다. 수득된 접착제 조성물 H의 건조 고체 함량은 27 중량%이었고 겔점은 56℃이었고 28℃에서의 로리 컵 점도는 34초이었다. 점도 곡선은 실시예 1에서와 같이 측정되었고 도면에서 곡선 H로서 도시되어 있다.
도 4는 새로운 밀 전분을 기초로 한 접착제 F의 점도 곡선을 새로운 밀가루를 기초로 한 접착제 H의 점도 곡선과 비교한다. 밀가루를 기초로 한 접착제는 낮은 전단에서 밀 전분을 기초로 한 접착제의 점도보다 더 높은 점도에 도달하는데, 이것은 단지 절반의 양의 겔을 사용하여 수득한 효과이다. 이 효과는 가루가 전분보다 더 용이하게 물을 흡수한다는 사실에 기인한다.
실시예
6 -
카르보머
기초 건조
블렌드를
기초로 한 접착제
켄우드(Kenwood) 가정용 주방 건식 블렌더에서, 시랄 에스에이로부터 수득된 개질된 밀 전분인 1,000 g의 밀본드 210을 12 g의 카르보폴 941 및 12 g의 과립형 탄산나트륨(Na2CO3.10H2O)과 15분 동안 혼합하여 제1 건조 블렌드를 제조하였다.
220 g의 제1 건조 블렌드를 780 g의 물과 120초 동안 혼합하여 접착제 K를 수득함으로써 접착제를 제조하였다. 수득된 접착제 조성물 K의 건조 고체 함량은 22 중량%이었고 겔점은 58℃이었고 28℃에서의 로리 컵 점도는 48초이었다.
단지 10 g의 카르보머 및 단지 10 g의 과립형 탄산나트륨을 사용한 점을 제외하고 제2 건조 블렌드를 동일한 방식으로 제조하였다.
220 g의 제2 건조 블렌드를 780 g의 물과 120초 동안 혼합하여 접착제 L을 수득함으로써 접착제를 제조하였다. 수득된 접착제 조성물 L의 건조 고체 함량은 20 중량%이었고 겔점은 54℃이었고 28℃에서의 로리 컵 점도는 35초이었다.
도 5는 2종의 접착제 K 및 L의 점도 곡선을 보여준다. 카르보머 농도의 농도 효과는 주목할만하다.
실시예
7 - 액체
카르보머를
기초로 한 접착제
이 실시예에서 사용된 카르보머는 3V 시그마로부터 수득된 폴리겔 W301이었다. 폴리겔 W301은 우유빛 액체로서 입수될 수 있는, 물 중의 가교결합된 폴리아크릴산 중합체의 라텍스 분산액으로서 기재될 수 있다. 디메틸아세트아미드(DMA)에 용해되어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리되었을 때, 폴리겔 W301은 21분 내지 약 30분의 체류 시간대 사이에서 넓은 피크를 보이는 스펙트럼을 제공하였고, 이 스펙트럼은 폴리메틸메타크릴레이트 기준 표준물에 의해 보정된 분석 시스템 상에서 DMA를 기준으로 하기 분자량 정보를 제공하였다: 1.41의 다분산도 Mw/Mn을 발생시키는 121674의 Mn 및 171111의 Mw, 약 25.5분의 체류 시간에서 132934의 MP, 244649의 Mz 및 337451의 Mz+1.
액체
카르보머를
기초로 한 접착제 제조
시랄 에스에이로부터 수득된 개질된 밀 전분인 밀본드 210(220 g)을 780 g의 물과 혼합하였다. 14 g의 폴리겔 W301 라텍스뿐만 아니라 29 중량% 강도의 3 g의 NaOH 용액을 도입하고 120초 동안 추가로 혼합하여 접착제 M을 수득하였다. 수득된 접착제 조성물의 건조 고체 함량은 22 중량%이었고 겔점은 56℃이었고 26℃에서의 로리 컵 점도는 35초이었다. 점도 곡선은 실시예 1에서와 같이 측정되었고 도 6에 도시되어 있다. 점도 곡선은 다른 카르보머를 기초로 한 접착제의 점도 곡선과 매우 유사하다.
실시예에서 모든 브룩필드 점도 측정의 결과는 표 1에 요약되어 있다. 모든 데이터들이 스핀들 속도에 대해 분 당 회전에 대한 센티포이즈(mPa.s)로 표시된다.
표 1의 마지막 열은 1 rpm의 스핀들 속도(낮은 전단)에서 측정된 점도를 150 rpm의 스핀들 속도(높은 전단)에서 측정된 점도로 나눈 비율을 보여준다. 실시예에서 제조된 모든 카르보머 함유 접착제들은 이 비율이 5.00 이상, 바람직하게는 훨씬 더 높은 값, 예컨대, 10 이상, 15 이상 또는 심지어 17 이상인 것을 특징으로 한다. 이 비가 높을수록, 접착제가 칼 또는 닥터 롤에 의해 도포기 롤에 도포되는 경우와 접착제가 골의 정점에 도포되는 경우 사이의 상기 접착제의 거동 차이는 상기 골이 상기 도포기 롤로부터 분리되어 있어 방적 및 다른 원하지 않는 현상의 발생이 최소화되거나 방지질 수 있는 경우에 비해 더 우수하다.
실시예
8 - 냉 접착제 조성물
IKA 매직 랩 하이 쉬어 믹서에서 8 g의 카르보폴 941 분말 및 40 g의 카르보본드 26373 아크릴레이트 유화액을 350 g의 물과 혼합하였다. 상기 혼합물의 pH는 중화되지 않았다.
이 혼합물을 200 g의 폴리비닐 알코올 분산액 및 400 g의 탄산칼슘 분말과 혼합하여 하기 전체적인 레시피에 따라 접착제 조성물을 형성하였다(중량부):
카르보본드 26373은 루브리졸로부터 물 중의 58 중량% 아크릴레이트 분산액으로서 수득된 폴리아크릴레이트 유화액 접착 촉진제이다. 폴리비닐 알코올은 쿠라레이(Kuraray)로부터 상표명 포발(POVAL) 하에 물 중의 30 중량% 분산액으로서 수득되었다. 탄산칼슘 충전제는 옴야(Omya)로부터 건조 분말로서 수득되었다.
이로써 수득된 접착제 조성물은 6.01 중량%의 PVA 접착제 성분 및 2.32 중량%의 접착 촉진제만을, 즉 합하여 총 8.34 중량%의 접착제 성분만을 함유하지만 현저한 접착 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 상기 접착제 조성물의 총 건조 고체 함량은 49.22 중량%이었으나, 그럼에도 불구하고 허용가능한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
상기 조성물은 카르보머를 함유하지 않는 동일한 조성물에 비해 점도에 대한 훨씬 더 높은 전단 응력 효과를 보였다.
실시예
9 - 덱스트린 접착제 조성물
카르보머
겔 제조
IKA 매직 랩 하이 쉬어 믹서에서 20 g의 카르보폴 941 분말을 1,000 g의 물과 혼합하였다. 상기 혼합물의 pH는 중화되지 않았다.
덱스트린 접착제 조성물 제조
상기 겔을 사용하여 하기 전체적인 레시피에 따라 덱스트린을 기초로 한 접착제 조성물을 제조하였다(중량부):
이로써 수득된 접착제 조성물의 총 건조 고체 물질 함량은 매우 높았으나 아직 충분한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 상기 조성물은 튜브 와인딩을 위해; 우표, 종이 봉투 또는 종이 가방을 위한 접착제로서; 적층 목적을 위해; 및 병 표지, 예컨대, 맥주병 또는 와인병 표지를 위해 매우 적합하다고 생각되었다.
본 발명이 전체적으로 기재되어 있지만, 당업자는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 청구된 범위 내의 광범위한 파라미터 내에서 본 발명을 실시할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 전체적인 본 발명은 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본원에 구체적으로 열거되지 않은 다른 바람직한 실시양태들을 포괄한다.
Claims (15)
- 폴리비닐 알코올, 덱스트린 및 전분으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 접착제 성분을 총 접착제 조성물을 기준으로 7 중량% 이상 및 30 중량% 이하로 포함하고, 카르보머(carbomer)를 추가로 포함하는 수성 접착제 조성물로서, 카르보머가 가교결합되고, 상기 접착제 조성물의 pH가 13.0 이하이고, 전분 및 붕소 화합물이 상기 접착제 조성물에 존재하는 경우, 상기 조성물에 존재하는 모든 전분의 91.0 중량% 이상이 냉수 불용성 형태인 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC) 또는 잔탄 검(xanthan gum)을 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 하기 특성들:
(i) 70℃ 이하의 겔화점(gelation point);
(ii) 15% 이하의 굴절계 판독치(% 브릭스(Brix));
(iii) 새로운 접착제 조성물에 대해 150 rpm의 속도로 스핀들(spindle) 4를 사용하는 브룩필드(Brookfield) RV 장치 상에서 측정된 경우, 500 내지 5,000 mPa.s의 25℃에서의 브룩필드 점도; 및
(iv) 1 rpm의 스핀들 속도에서 (iii) 하에 측정된 점도를 150 rpm의 스핀들 속도에서 측정된 점도로 나눈, 5.00 이상의 비율
중 하나 이상을 갖는 조성물. - 제1항에 있어서, (i) 붕소 또는 붕소 함유 화합물을 함유하지 않거나, (ii) 유리(free) NaOH를 함유하지 않거나, 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 다를 함유하지 않는 조성물.
- 제1항에 있어서, 붕소 함유 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전분의 적어도 일부가 가루(flour)로서 존재하는 것인 조성물.
- (i) 폴리비닐 알코올, 덱스트린 및 전분으로부터 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 접착제 성분, (ii) 카르보머, 및 (iii) 염기를 포함하는 고체 건조 예비혼합물 조성물로서, 카르보머가 가교결합되고, 전분 및 붕소 화합물이 상기 조성물에 존재하는 경우, 상기 조성물 중의 모든 전분의 91.0 중량% 이상이 냉수 불용성 형태인 것을 특징으로 하는 고체 건조 예비혼합물 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제, 표면 장력제, 소포제, 디스케일링제(descaling agent), 광학 투명화제(optical clarification agent), 살진균제, 살세균제, 착색제, 습윤제, 점도 개질제, 유동학 개질제, 동결방지제, 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 전분의 적어도 일부가 가루로서 존재하는 것인 조성물.
- 하기 단계 a), b) 및 c) 중 하나 이상과 단계 d)를 포함하는 제1항에 따른 수성 접착제 조성물의 제조 방법:
a) 일차 양의 전분을 일차 양의 물과 혼합하고, 열, 염기 또는 둘 다의 첨가를 통해 상기 일차 전분을 적어도 부분적으로 젤라틴화하여 제1 담체를 형성하는 단계;
b) 카르보머를 이차 양의 물에 용해시켜 제2 담체를 형성하는 단계;
c) 카르보머를 이차 양의 물에 용해시켜 제2 전분-비함유(free) 담체를 형성한 후, 이어서 상기 제2 전분-비함유 담체를 염기 중에서 혼합함으로써 원하는 pH까지 중화시켜 제3 담체를 형성하는 단계;
d) 삼차 양의 물 및 접착제 성분을, 단계 a)로부터의 제1 담체, 단계 b)로부터의 제2 담체 및 단계 c)로부터의 제3 담체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 혼합하여 수성 접착제 조성물을 형성하는 단계. - 제10항에 있어서, 단계 a), b), c) 또는 d)에서 붕소 함유 화합물, 카르복시 메틸셀룰로스(CMC), 잔탄 검, 접착 촉진제, 광학 투명화제, 표면 장력제, 소포제, 디스케일링제, 살진균제, 살세균제, 착색제, 습윤제, 점도 개질제, 유동학 개질제, 동결방지제, 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분이 혼합되는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, e) 물을 증발시켜 건조 분말을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 접착제 성분 및 카르보머를 건식 블렌딩하여 원하는 고체 예비혼합물 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제7항에 따른 고체 건조 예비혼합물 조성물의 제조 방법.
- 제10항 또는 제13항에 있어서, 전분의 적어도 일부가 가루로서 도입되는 것인 방법.
- 제10항 또는 제13항에 있어서, 단계 d)의 수성 접착제 조성물 또는 단계 e)의 고체 예비혼합물 조성물을 사용하여 기판과 접착 결합을 형성함으로써 상기 기판 및 상기 접착 결합을 포함하는 제품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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