KR101881139B1 - 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1미세다공층; 제2미세다공층; 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있고, 상기 제1미세다공층과 제3미세다공층의 모세관압은 제2미세다공층의 모세관압에 비하여 높은 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 연료전지용 기체확산층 및 상기 기체확산층을 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 미세다공층 및 이를 포함한 기체확산층을 이용하면, 고가습 및 저가습 조건에서 최적화된 물 관리가 가능하여 셀성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 미세다공층, 이를 포함하여 고 가습 조건과 저 가습 조건을 동시에 고려한 3단 마이크로 다공층을 개발하여 모든 습도조건에서 최적화된 물 관리가 가능한 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(Polymer Electrolyte Membrane; PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리수용액형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
여기서, 고분자 전해질형으로 이루어진 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지는 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지와 수소와 공기를 연료로 각각 쓰는 수소연료전지로 나눌 수 있으며, 그 구조는 고분자막의 양측에 각기 기체확산층 위에 촉매가 도포된 연료극과 공기극을 형성하는 기체확산전극이 접합되고, 상기 기체확산전극의 테두리에 가스의 유출을 억제하는 가스켓이 접합된 막전극접합체(Membrane electrode assembly, MEA)로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 기체확산층(Gas diffusion layer; GDL)은 다공질 탄소막으로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(Microporous layer; MPL)을 코팅하여 형성한 것이다.
상기 고분자 전해질형 연료전지의 이온교환막은 물 함유도에 비례하여 수소이온을 전도하는 특성이 있다. 따라서 이온전도도를 높이기 위해 가습된 공급 기체를 사용하고 있으며 또한 연료전지 내의 생성물이 물이기 때문에 연료전지 내에서 적절한 물 관리가 이루어지지 않으면 물이 반응기체의 통로를 막아 성능이 급격히 하락하는 플러딩(flooding)현상이 일어나게 된다. 따라서 연료전지 내의 물 관리를 적절히 할 수 있는 방안에 대한 연구 및 개발이 필요하다. 이 때, 고분자 전해질형 연료전지에서 물 관리를 효과적으로 하게끔 하는 구성 요소가 상기 기체확산층이며, 기체확산층의 구조에 따라 연료전지 내의 물 관리 능력이 달라지게 되며 이러한 기체확산층의 물 관리 능력은 고분자 전해질형 연료전지의 성능과 밀접한 관련이 있다.
대한민국 특허공개 제 10-2008-0117247호에서 기체확산층에 미세다공층을 도포하여 촉매층과의 접촉 저항을 줄이고 또한 촉매층에서 생성된 물을 효과적으로 기체확산층쪽으로 넘겨줄 수 있도록 하는 방법이 공개되었다.
대한민국 특허공개 제 10-2007-0079424호에서는 균일한 두께를 가지고 크랙이 없으면서 재현성이 있는 기체 확산층 제조 및 연료전지의 촉매층의 이용률을 개선하고 연료를 균일하게 확산하고 생성물의 배출을 원활하게 하기 위해 2단 마이크로 다공층으로 구성되어 있는 기체확산층을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 지금까지 제안된 기체확산층은 고가습 및 저가습에서의 물관리 측면에서 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하여 물을 머금고 있는 특성과 물을 잘 배출할 수 있는 특성을 동시에 가짐으로써 미세다공층에서 전해질 막으로의 가습력을 유지함과 동시에 기체 확산층 전반에 걸친 물 배출력을 향상시키고, 저 가습 및 고 가습 조건에서의 동시 성능 확보가 가능한 연료전지용 미세다공층을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기체확산층을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제1미세다공층; 제2미세다공층; 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있고,
상기 제1미세다공층과 제3미세다공층의 모세관압은 제2미세다공층의 모세관압에 비하여 높은 연료전지용 미세다공층(micro porous layer)을 제공한다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 연료전지용 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 미세다공층 및 이를 포함한 기체확산층을 이용하면, 고가습 및 저가습 조건에서 최적화된 물관리가 가능하여 셀성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 기체확산층의 작용원리를 설명하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 설명 및 예시, 첨부된 도면에서 더욱 구체적으로 기재되나, 이들은 단지 예시에 불과하며, 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 명백하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 미세다공층은 제1미세다공층; 제2미세다공층; 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있다. 상기 제1미세다공층과 제3미세다공층의 모세관압은 제2미세다공층의 모세관압에 비하여 높다.
상기 제1미세다공층과 제3미세다공층은 모두 고 모세관압 특성을 갖고 있고, 제2미세다공층은 저 모세관압 특성을 갖고 있다.
고 모세관압 특성을 갖는 제1미세다공층과 제3미세다공층은 고농도의 탄소 분말을 함유한 액밀도가 높은 미세다공층용 조성물을 이용하거나 또는 플루오르화 수지의 함량을 늘린 미세다공층용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이에 반하여 저 모세관압 특성을 갖는 제2미세다공층은 저농도의 탄소 분말을 함유한 액밀도가 낮은 미세다공층용 조성물을 이용하거나 또는 플루오르화 수지의 함량을 줄인 미세다공층용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 미세다공층에서 제1미세다공층과 제3미세다공층에서 탄소 분말의 밀도는 제2미세다공층에서의 탄소 분말의 밀도에 비하여 크다.
상기 미세다공층은 고밀도의 탄소 분말을 포함하는 제1미세다공성층, 저밀도의 탄소 분말을 포함하는 제2미세다공성층 및 고밀도의 탄소 분말을 포함하는 제3미세다공성층을 포함한다. 각 미세다공층에서의 밀도를 조절하기 위하여 슬러리의 고형분 함량을 변화시켜서 제조한 것이다.
상기 제1미세다공층의 슬러리 중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제1미세다공층의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부이고, 상기 제3 미세다공층의 슬러리 중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제3미세다공층의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부이다.
상기 제2 미세다공층의 슬러리 중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다. 이와 같이 제1미세다공층 및 제3미세다공층에서의 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량이 제2미세다공층의 경우에 비하여 크다.
기체확산층에서 탄소 기재와 미세다공층에서의 물 배출은 경계면간의 모세관압 구배에 비례하여 발생하는데, 상술한 구조를 갖는 미세다공층을 이용한 기체 확산층은 고가습, 저가습 조건에서 최적화된 물 관리를 가능하게 해준다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 기체확산층의 작용원리를 설명하기 위한 것이다.
도 1을 참조하여, 제1미세다공층 (12)은 기체확산층에서 탄소 기재 (11)에 바로 인접되어 배치되며, 제3미세다공층 (15)은 촉매층 (14)에 바로 인접되게 배치된다. 제2미세다공층 (13)은 상기 제1미세다공층 (12)와 제3미세다공층 (15) 사이에 형성된다. 도 1에서 참조번호 (10)은 가스 채널(gas chanel)을 나타낸다.
상기 촉매층 (14)에 인접되어 형성된 제3미세다공층 (15)은 고 모세관압 미세다공층으로서, 제1미세다공층 (12) 및 제2미세다공층 (13)과 비교하여 얇은 두께형성한다. 촉매층(14)으로부터 물이 배출되기 시작하는 모세관압을 증가시켜 전반적인 물 배출을 원할하게 해준다. 그리고 일부 남아있던 제1미세다공층(12)내 플러딩 현상을 억제하여 고가습 조건에서의 성능을 향상시킨다. 그리고 제2미세다공층 (13)은 저모세관압 미세다공층으로서 물을 충분히 함유하고 있어 저가습 조건에서 전해질막에 수분을 충분하게 공급해줌으로써 저가습조건에서의 성능 감소를 막아주게 된다. 이와 같은 3단 미세다공층 구조를 도입함으로써 다양한 전지의 운전 조건을 반영하는 고가습 및 저가습 조건에서 모두 최적화된 물 관리가 가능해진다.
본 발명의 기체 확산층은 상술한 구조를 가짐으로써 전해질막 부근의 모세관압 구배를 최소화하고 채널 부근과 나머지 기체 확산층 내 모세관압 구배를 극대화하여 기체확산층 내 전해질막 부근의 물은 최대한 함유하도록 함과 동시에 나머지 기체 확산층에 해당하는 탄소 기재 부근의 미세다공층과 탄소 기재 내면의 물은 최대한 배출되도록 하여 습도 조건에 관계없이 연료전지의 성능을 극대화한 것이다.
상기 연료전지용 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층은 플루오르화 수지를 더 포함한다. 제1미세다공층 및 제3미세다공층에서의 플루오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 플루오르화 수지의 함량과 비교하여 동일하거나 큰 범위가 되도록 선택된다.
상기 제1미세다공층에서 플루오르화 수지의 함량은 제1미세다공층의 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부이고, 제3미세다공층에서 플루오르화 수지의 함량은 제3미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부이다.
상기 제2미세다공층에서 플로오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부이다. 여기에서 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층에서의 플루오르화 수지의 함량이 상기 범위일 때, 기체확산층의 저항이 증가됨이 없이 습도 조건에 관계없이 최적화된 물 관리를 가능해진다.
상기 플루오르화 수지는 탄소 분말 등과 같은 탄소 재료와 함께 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 플루오르화 수지는 발수성을 나타낼 수 있다.
상기 플루오르화 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
최종적으로 얻은 기체확산층에서 제1미세다공층의 두께는 약 70~100μm이고, 제2미세다공층의 두께는 약 40~70μm 이고, 제3미세다공층의 두께는 약 10~50 μm 이다.
본 발명의 미세다공층에 포함되는 탄소 분말은 다공성 및 전기전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 탄소 분말은 비표면적이 500 m2/g 미만이고, 상기 탄소 분말의 표면에 염기성 관능기를 갖지 않는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
상기 탄소 분말은 결정성 탄소 또는 비결정성 탄소가 될 수 있으며, 형태에 의하여 한정되지 않는다. 또한, 상기 탄소 분말은 활성 탄소일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 활성 탄소 중 1종 이상을 포함하는 조합이 될 수 있으며, 다양한 조합비로 사용될 수 있다.
상기 탄소 분말은 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 예를 들면, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 천연 또는 합성 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 분말로는 불칸(Vulcan) XC-72 (캐보트 코퍼레이션) 및 등급 C55의 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) (체브론 필립스 케미칼 컴퍼니)과 같은 카본 블랙 또는 케첸블랙(Ketjenblack) EC300J와 EC600JD (악조 노벨 케미칼스 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, IL)과 같은 케첸블랙이 있다.
상기 탄소 분말은 평균입자크기, 비표면적, 평균기공크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 상기 탄소 분말의 비표면적은 예를 들어 10 초과 500 m2/g 미만일 수 있다. 탄소 분말의 비표면적이 상기 범위일 때 미세다공층의 결합력이 우수하다.
본 발명에 따른 미세다공층은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 미세다공층은 미세다공층용 조성물을 준비한 후에, 전형적으로 상기 조성물을 탄소 기재 상에 도포하고 건조하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 후술하는 바와 같다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 재료 및 방법으로 준비될 수 있다. 따라서, 상기 미세다공층을 제조하기 위한 미세다공층용 조성물은 전술한 탄소 분말 및 플루오르화 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 미세다공층용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 미세다공층을 제조하기 위한 미세다공층용 조성물은 예를 들면, (a) 분산제를 포함하는 용액에 탄소 분말을 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하는 단계; 및 상기 혼합물에 플루오르화 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하는 단계를 포함하는 미세다공층용 조성물의 제조 방법으로 준비될 수 있다.
예를 들면, 상기 미세다공층용 조성물은 미세다공층용 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 분산제 1 내지 5 중량부, 탄소 분말 7 내지 30 중량부, 플루오르화 수지 3 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 용매의 양은 미세다공층용 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 용매 45 내지 89 중량부일 수 있다.
상기 미세다공층용 조성물을 준비하기 위하여, 플루오루화 수지를 첨가한 이후에 수지는 조성물 중의 분산제 또는 믹싱될 때 믹서의 전단력에 의해서 변성될 수도 있으므로 분산제 및 믹서의 종류를 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 탄소 분말 등과 같은 탄소 재료를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 구체적으로는 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등이 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등이 있다. 사용하는 분산제는 250 내지 400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 탄소 분말의 종류, 비표면적 구조에 따라서 포함되는 분산제 및 용매의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 케첸블랙와 같이 비표면적이 큰 탄소 분말이 포함되는 경우에는 상기 케첸블랙의 미세 기공내에 많은 양의 용매가 함침될 수 있고, 분산이 어려울 수 있기 때문에 많은 양의 분산제가 필요할 수 있다. 반면에, 아세틸렌 블랙과 같이 비표면적이 작은 탄소 분말이 포함되는 경우에는 용매 및 분산제 함량을 상대적으로 적게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 두 가지 이상의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 물, n-프로판올, 이소프로판올 등의 기본 용매에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸아세테이트 등의 끓는점이 높은 용매를 더 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 물에 끓는 점이 높은 용매를 혼합하여 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물이 준비된 후에, 탄소 기재 상에 상기 미세다공층용 조성물이 도포되고 건조되어, 상기 탄소 기재 상에 본 발명에 따른 미세다공층이 제조될 수 있다. 상기 탄소 기재 상에 조성비가 다른 2종 이상의 미세다공층용 조성물을 코팅하여, 2종 이상의 미세다공층을 제조할 수도 있다.
연료전지를 이용한 차량의 경우 주행 환경에 따라 가습 조건이 끊임없이 달라진다. 본 발명의 미세다공층은 다양한 습도 조건에서 최적화된 물관리가 가능하므로 이를 채용한 기체확산층 및 연료전지는 차량용 연료전지에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 미세다공층은 연료전지뿐만 아니라 염소 또는 불소 전해 장치, 수 전해 장치 등의 전해장치나, 전기 이중층 콘덴서 등 탄소재료를 이용한 에너지 저장 장치 분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하는 전해 장치나 에너지 저장 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명의 미세다공층은 수소 연료전지 자동차용 연료전지로서 유용하다.
본 발명에서 제공하는 기체확산층은 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하고, 반응물과 생성물에 대한 통로를 제공할 수 있는 것이기만 하면 그 구조, 조성, 제조 방법 등에 의하여 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 임의의 적합한 기체확산층 재료가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 기체확산층은 전형적으로, 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 기재는 구체적으로 30 내지 500 μm, 더욱 구체적으로 100 내지 450 μm, 특히 150 내지 400 μm 의 평균 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 기체확산층이 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성된 것인 경우에 있어서, 상기 탄소 기재는 구체적으로 탄소 종이일 수 있고, 예를 들면, 상업적으로 입수 가능한 JNT-30(JNTC사)일 수 있다. 또한, 상기 탄소 기재를 발수성 고분자 수지에 함침된 후에 기체확산층을 제조하는 데 사용할 수도 있다. 또한, 탄소 기재가 발수성 고분자 수지에 함침되는 경우에 있어서, 상기 발수성 고분자 수지는 구체적으로 10 μm 초과하지 않는 두께로, 더욱 구체적으로 1 내지 5 μm의 두께일 수 있다.
상기 발수성 고분자 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 사용한다.
탄소 기재중의 발수성 고분자 수지의 함량은 바람직하게는 1-60 중량%이며, 더 바람직하게는 2-45 중량부이고 더욱 더 바람직하게는 5-20 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 기체확산층은 임의의 적합한 수단 및 제조 방법으로 제조될 수 있다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따라 기체확산층을 제조하는 방법을 더 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 기체확산층은 탄소 기재의 표면에 플루오르화 수지를 도포하고 열처리하여 발수성 탄소 기재를 얻는 단계, 제1미세다공층용 조성물을 제조하고 이를 도포 및 건조하는 단계, 제2미세다공층용 조성물을 제조하고 이를 도포 및 건조하는 단계 및 이를 열처리하여 기체확산층을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 제공하는 연료전지는, 애노드, 캐소드 및 전해질막을 포함할 수 있으며, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드는 기체확산층을 포함할 수 있고, 상기 기체확산층은 본 발명에 따른 미세다공층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는, 예를 들면, 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형, 알카리수용액형 등일 수 있으나, 연료전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하도록 하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
후술할 케첸블랙은 Azo Nobel사으로부터 상업적으로 입수 가능한 표면적이 1300㎡/g인 EC 600JD이고, 기상에어로졸은 Ssentel사로부터 상업적으로 입수 가능한 비표면적이 2200㎡/g인 Nexcarb 2200이다.
실시예
1
먼저 제1미세다공층용 조성물, 제2미세다공성용 조성물 및 제3미세다공층용조성물을 다음 과정에 따라 준비하였다.
i) 제1미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 175g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제1미세다공층용 조성물을 얻었다.
ii) 제2미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 100g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.
iii) 제3미세다공층용 조성물의 제조
제3미세다공층용 조성물은 제1미세다공층용 조성물과 동일하게 실시하여 얻었다.
iv) 기체확산층의 제조
두께가 270㎛인 탄소 종이 JNT-30(JNTC사)를 5중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액(Du pont사)에 침지하여 PTFE의 함량이 상기 탄소 종이의 10 중량%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 350℃에서 30분 동안 열처리 하여 발수성 탄소 종이를 얻었다. 발수성 탈수 종이에서 PTFE의 함량은 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부였다.
상기 발수성 탄소 종이 상에 제1미세다공층용 조성물을 탄소 종이 안으로 50% 함침되도록 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물 상부에 상기 제2미세다공층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다.
이어서, 상기 결과물 상부에 상기 제3미세다공성층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 350 ℃에서 30분 동안 열처리하여 발수성 탄소 종이 상부에 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 기체확산층을 얻었다. 상기 기체확산층의 총두께는 380㎛이었다. 최종 기체확산층에서 제1미세다공층의 두께는 약 (70~100 )μm이고, 제2미세다공층의 두께는 약 (40~70μm 이고, 제3미세다공층의 두께는 약 (10~50 ) μm 이었다.
실시예
2
먼저 제1미세다공층용 조성물, 제2미세다공성용 조성물 및 제3미세다공층용조성물을 다음 과정에 따라 준비하였다.
i) 제1미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 175g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 35중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제1미세다공층용 조성물을 얻었다.
ii) 제2미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 100g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.
iii) 제3미세다공층용 조성물의 제조
제3미세다공층용 조성물은 제1미세다공층용 조성물과 동일하게 실시하여 얻었다.
iv) 기체확산층의 제조
두께가 270㎛인 탄소 종이 JEN-30(Hyupjin INC)를 5중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액(Du pont사)에 침지하여 PTFE의 함량이 상기 탄소 종이의 20 중량%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 350℃에서 30분 동안 열처리 하여 발수성 탄소 종이를 얻었다. 발수성 탈수 종이에서 PTFE의 함량은 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
상기 발수성 탄소 종이 상에 제1미세다공층용 조성물을 탄소 종이 안으로 50% 함침되도록 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물 상부에 상기 제2미세다공층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다.
이어서, 상기 결과물 상부에 상기 제3미세다공성층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 350 ℃에서 30분 동안 열처리하여 발수성 탄소 종이 상부에 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 기체확산층을 얻었다. 상기 기체확산층의 총두께는 380㎛이었다.
실시예
3
먼저 제1미세다공층용 조성물, 제2미세다공성용 조성물 및 제3미세다공층용조성물을 다음 과정에 따라 준비하였다.
i) 제1미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 250g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 35중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제1미세다공층용 조성물을 얻었다.
ii) 제2미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 100g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.
iii) 제3미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 170g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제3미세다공층용 조성물을 얻었다.
iv) 기체확산층의 제조
두께가 270㎛인 탄소 종이 JEN-30(Hyupjin INC)를 5중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액(Du pont사)에 침지하여 PTFE의 함량이 상기 탄소 종이의 10 중량%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 350℃에서 30분 동안 열처리 하여 발수성 탄소 종이를 얻었다. 발수성 탈수 종이에서 PTFE의 함량은 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부였다.
상기 발수성 탄소 종이 상에 제1미세다공층용 조성물을 탄소 종이 안으로 50% 함침되도록 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물 상부에 상기 제2미세다공층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다.
이어서, 상기 결과물 상부에 상기 제3미세다공성층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 350 ℃에서 30분 동안 열처리하여 발수성 탄소 종이 상부에 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 기체확산층을 얻었다. 상기 기체확산층의 총두께는 380㎛이었다. 최종 기체확산층에서 제1미세다공층의 두께는 약 ( 70~100)μm이고, 제2미세다공층의 두께는 약 ( 40~70) μm 이고, 제3미세다공층의 두께는 약 (10~50 ) μm 이었다.
실시예
4
제3미세다공층용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시에 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 250g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 35중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제3미세다공층용 조성물을 얻었다.
비교예
1
먼저 제1미세다공성용 조성물 및 제2미세다공층용조성물을 다음 과정에 따라 준비하였다.
ii) 제1미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 170g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.
iii) 제2미세다공층용 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합 용매(이소프로필 알코올과 탈이온수의부피비 = 80:20) 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 100g을 투입하여 고속믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 23중량%가 되도록 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.
iv) 기체확산층의 제조
두께가 270㎛인 탄소 종이 JEN-30(Hyupjin INC)를 5중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액(Du pont사)에 침지하여 PTFE의 함량이 상기 탄소 종이의 10 중량%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 350℃에서 30분 동안 열처리 하여 발수성 탄소 종이를 얻었다. 발수성 탈수 종이에서 PTFE의 함량은 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부였다.
상기 발수성 탄소 종이 상에 제1미세다공층용 조성물을 탄소 종이 안으로 50% 함침되도록 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 상기 결과물 상부에 상기 제2미세다공층용 조성물을 도포하고 120 ℃에서 건조하였다.
상기 결과물을 공기 분위기 중에서 350 ℃에서 30분 동안 열처리하여 발수성 탄소 종이 상부에 제1미세다공층 및 제2미세다공층이 순차적으로 적층된 기체확산층을 얻었다. 상기 기체확산층의 총두께는 380㎛이었다.
제작예
1: 연료전지의 제작
캐소드 기체확산층으로서 실시예 1에 따른 기체확산층을 이용하고, 애노드 기체확산층으로서 이용하고, 상용 촉매 피복 멤브레인(catalyst coated membrane) 을 이용하여 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
상용 촉매 피복 멤브레인(catalyst coated membrane)은 백금 촉매와 수소이온전도성을 갖는 Nafion 고분자막(Gore사)으로 이루어져 있으며(Gore사, Model 5710)로부터 구입하여 사용하였다.
상기 전해질로는 양이온 선택적으로 통과하는 Nafion 막(Gore사)으로 구성된 #5710(Gore사)을 사용하며 상용 기체확산층은 35BC(SGL사)로부터 구입하여 사용하였다.
애노드에는 수소를 제공하고, 캐소드에는 공기를 제공하고 고가습 및 저가습조건에서 연료전지를 동작하였다.
제작예
2-4: 연료전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 실시예 2-4의 기체확산층을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지를 제작하였다.
비교제작예
1: 연료전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 비교예 1의 기체확산층을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지를 제작하였다.
비교제작예 1의 연료전지는 미세다공층 내부에 지나치게 물이 고임으로써 고가습조건하에서 일부 플러딩(flooding) 현상이 발생되었다. 이에 반하여 제작예 1-4의 연료전지는 촉매층에 인접되어 배치된 제3미세다공층은 촉매층으로부터 물이 배출되기 시작하는 모세관압을 증가시켜 줌으로써 전반적인 물 배출을 원할하게 제어해주고 일부 남아 있던 미세다공층내 플러딩 현상을 억제하여 고가습 조건에서도 전지의 성능을 향상시켰다. 또한 제2미세다공성층은 저 모세관 압 미세다공층으로서 충분한 양의 물을 함유하여 저가습 조건에서 성능 감소를 막아주었다. 이와 같이 실시예 1-4의 기체확산층을 이용하면, 저가습 및 고가습 조건에서 모두 최적화된 물관리가 가능하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10... 가스 채널 11... 탄소 기재
12... 제1미세다공층 13... 제2미세다공층
14... 촉매층 15... 제3미세다공층
12... 제1미세다공층 13... 제2미세다공층
14... 촉매층 15... 제3미세다공층
Claims (10)
- 제1미세다공층; 제2미세다공층; 및 제3미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있고,
상기 제1미세다공층과 제3미세다공층의 모세관압은 제2미세다공층의 모세관압에 비하여 높은 연료전지용 미세다공층(micro porous layer). - 제1항에 있어서,
상기 제1미세다공층과 제3미세다공층에서 탄소 분말의 밀도가 제2미세다공층에서의 탄소 분말의 밀도에 비하여 큰 연료전지용 미세다공층. - 제1항에 있어서,
상기 제1미세다공층 및 제3미세다공층은 고 모세관압 특성을 갖고 있고,
상기 제2미세다공층은 저 모세관압 특성을 갖는 연료전지용 미세다공층. - 제1항에 있어서,
상기 제1미세다공층, 제2미세다공층 및 제3미세다공층은 플루오르화 수지를 더 포함하는 연료전지용 미세다공층. - 제4항에 있어서,
상기 제1미세다공층의 슬러리중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제1미세다공층의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부이고,
상기 제3 미세다공층의 슬러리중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제3미세다공층의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부이고,
상기 제2 미세다공층의 슬러리 중에서 탄소 분말과 플루오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 연료전지용 미세다공층. - 제4항에 있어서,
상기 제1미세다공층 및 제3미세다공층에서의 플루오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 플루오르화 수지의 함량과 동일하거나 큰 범위가 되도록 선택되는 연료전지용 미세다공층. - 제4항에 있어서,
상기 제1미세다공층에서 플루오르화 수지의 함량은 제1미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부이고,
상기 제3미세다공층에서 플루오르화 수지의 함량은 제3미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부인 연료전지용 미세다공층. - 제5항에 있어서,
상기 제2미세다공층에서 플루오르화 수지의 함량은 제2미세다공층의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부인 연료전지용 미세다공층. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연료전지용 미세다공층을 포함하는 연료
전지용 기체 확산층(gas diffusion layer). - 제9항의 연료전지용 기체확산층을 포함하는 연료전지.
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