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KR101868672B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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KR101868672B1
KR101868672B1 KR1020150169422A KR20150169422A KR101868672B1 KR 101868672 B1 KR101868672 B1 KR 101868672B1 KR 1020150169422 A KR1020150169422 A KR 1020150169422A KR 20150169422 A KR20150169422 A KR 20150169422A KR 101868672 B1 KR101868672 B1 KR 101868672B1
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thermoplastic resin
polycarbonate
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repeating unit
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015117132689-pat00016

[화학식 2]
Figure 112015117132689-pat00017

[화학식 3]
Figure 112015117132689-pat00018

상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
최근, 전기전자 제품, 사무기기 등의 외장재로서, 유리나 금속에 비해 비중이 낮고 우수한 성형성을 가진 열가소성 수지가 많이 사용되고 있다. 이에 따라, 외장재로서의 기능 및 외관이 중요해지고 있으며, 열가소성 수지가 외부의 충격이나 흠집으로부터의 견딜 수 있는 성질을 나타내는 내충격성 및 내스크래치성의 중요성이 높아지고 있다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 135℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 투명성, 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 전기전자 제품, 사무기기, 자동차 부품 등에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 상기 폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물은 내스크래치성이 약하여 노트북, 모바일폰 등의 외장재, 광학필름 등으로 사용되기에는 문제가 있다. 이에, 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 보완하기 위하여, 폴리카보네이트 필름 상에 별도의 내스크래치 필름을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 내스크래치 필름이 고가이고, 코팅 공정 추가에 따른 제조 원가가 올라간다는 단점이 있다.
이에 따라, 필름 코팅 방법 외에도 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물의 내스크래치성을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 연구되고 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물의 내스크래치성을 개선하기 위한 방법 중, 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법은 폴리카보네이트 수지를 아크릴계 수지 등의 내스크래치성을 갖는 수지와 블렌딩하는 것이다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 개선하기 위하여 아크릴계 수지 등과 블렌딩할 경우, 두 성분 간의 상용성 저하로 인하여, 내충격성, 투명성 등 폴리카보네이트 수지 본래의 우수한 물성이 감소될 우려가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 수지 본래의 우수한 내충격성, 외관 특성 등을 유지하면서, 내스크래치성과 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 공개특허 2008-0004426호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112015117132689-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015117132689-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015117132689-pat00003
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 전체 기초 수지 중 20 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 전체 기초 수지 중 20 내지 80 중량%로 포함되며, 상기 충격보강제는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 1 내지 69 몰%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 30 내지 98 몰%로 포함되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 1 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체를 반응시켜 제조한 것일 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112015117132689-pat00004
상기 화학식 7에서, R13　및 R14는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기(-CN), 또는 에스테르기이며, m의 평균 값은 2 내지 1,000이다.
구체예에서, 상기 충격보강제는 고무질 중합체에 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 BSP(Ball Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 260 ㎛ 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 폴리카보네이트 수지 및 (A2) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하는 (A) 기초 수지; 및 (B) 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 기초 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 3원 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112015117132689-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015117132689-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015117132689-pat00007
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서에서, "치환"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미한다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 100 몰% 중 1 내지 69 몰%, 예를 들면 2 내지 59 몰%로 포함될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 100 몰% 중 30 내지 98 몰%, 예를 들면 40 내지 96 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 100 몰% 중 1 내지 50 몰%, 예를 들면 2 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내충격성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 16,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면 16,500 내지 75,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A(BPA), 하기 화학식 5로 표시되는 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응(축합 반응, 에스테르 교환 반응 등)시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015117132689-pat00008
[화학식 5]
Figure 112015117132689-pat00009
[화학식 6]
Figure 112015117132689-pat00010
상기 화학식 6에서, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 4,4'-비페놀을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 비스페놀 A(BPA, 화학식 4)는 상기 디올 혼합물 100 몰% 중 1 내지 69 몰%, 예를 들면 2 내지 59 몰%로 포함될 수 있고, 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA, 화학식 5)는 상기 디올 혼합물 100 몰% 중 30 내지 98 몰%, 예를 들면 40 내지 96 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물은 상기 디올 혼합물 100 몰% 중 1 내지 50 몰%, 예를 들면 2 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내충격성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 예를 들면 디페닐 카보네이트 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 0.5 내지 2.0, 예를 들면 0.7 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 기계적 강도 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 150 내지 360℃, 예를 들면 160 내지 330℃, 구체적으로 170 내지 320℃에서 감압 하에 진행할 수 있다. 상기 온도 범위가 에스테르 교환 반응의 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 750 torr 이하, 예를 들면 600 torr 이하, 구체적으로 300 torr 이하, 더 구체적으로 100 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 디올 혼합물 1 몰당 1 × 10-8 내지 1 × 10-3 몰, 예를 들면 1 × 10-7 내지 1 × 10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 에스테르 교환 반응 시 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 전체 기초 수지 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함하는 것이다. 예를 들면, 폴리카보네이트 블록/폴리실록산 블록/폴리카보네이트 블록의 트리블록 공중합체(triblock copolymer) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지로는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 제조되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015117132689-pat00011
상기 화학식 7에서, R13　및 R14는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기(-CN), 또는 에스테르기이며, m의 평균 값은 2 내지 1,000, 예를 들면 4 내지 120, 구체적으로 10 내지 100일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물(디페놀류)로는 통상적인 폴리카보네이트 수지 제조 시 사용되는 방향족 디히드록시 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 비스페놀 A라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴 카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 예를 들면 디페닐 카보네이트 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 블록 1 내지 99 중량%, 예를 들면 40 내지 97 중량% 및 상기 실록산 화합물로부터 유도되는 폴리실록산 블록 1 내지 99 중량%, 예를 들면 3 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 15,0000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 ISO 1133에 의거하여 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수(melt index: MI)가 5 내지 40 g/10min, 예를 들면 10 내지 30 g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 물성, 사출 유동성, 이들의 물성 발란스를 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 계면 축중합, 유화 중합 방법 등을 사용하여, 상기 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 공중합할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예를 들면, 이데미쯔(Idemitsu)社의 TARFLON FG-1700, TARFLON RC-1700 등 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 전체 기초 수지 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 충격보강제
본 발명의 일 구체예에 따른 충격보강제는 코어-쉘 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 고무질 중합체(고무) 코어(core) 에 비닐계 단랑체 등이 그라프트 공중합되어 쉘(shell)을 형성한 것이다. 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 실리콘계 단량체 및 디엔계 단량체 중 1종 이상을 중합하여 고무질 중합체 코어를 제조하고, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트 공중합시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 상기 실리콘계 단량체로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 고무질 중합체 중합 시 사용되는 경화제로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA) 등의 실리콘계-아크릴레이트계 고무 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경(Z-평균)은 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 그라프트 중합 시 중합 효율이 우수할 수 있고, 우수한 내충격성, 외관 특성 등을 발현할 수 있는 충격보강제를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 쉘을 형성하는 단량체로는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate: MMA), 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체가 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제는 상기 고무질 중합체(코어) 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 50 내지 200 중량부, 예를 들면 60 내지 150 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 충격보강제를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 BSP(Ball Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 260 ㎛ 이하, 예를 들면 200 내지 260 ㎛, 구체적으로 210 내지 258 ㎛일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 30 내지 90 kgf·cm/cm, 구체적으로 30 내지 70 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 내스크래치성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 자동차 부품 또는 전기 전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다. 특히, 휴대폰, 노트북 등의 내/외장재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지
하기 방법으로 제조한 폴리카보네이트 수지(3원 공중합체)를 사용하였다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 0.3 kg, 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 2.70 kg, 4,4'-비페놀 0.28 kg, 디페닐카보네이트 2.92 kg, KOH 200 ppb(BPA 1 mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 160℃로 올리고 2시간 동안 유지한 후, 190℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 온도를 210℃까지 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr까지 낮춰 1시간 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 이를 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다(중량평균분자량: 30,000 g/mol).
(A2) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지(Si-PC, 제조사: 이데미쯔, 제품명: TARFLON FG-1700)를 사용하였다.
(A3) 아크릴계 수지
삼성SDI社의 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합한 변성 아크릴계 공중합 수지인 NCF-30을 사용하였다.
(A4) 폴리카보네이트 수지
하기 방법으로 제조한 폴리카보네이트 수지(2원 공중합체)를 사용하였다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 0.3 kg, 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 2.70 kg, 디페닐카보네이트 2.92 kg, KOH 200 ppb(BPA 1 mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 160℃로 올리고 2시간 동안 유지한 후, 190℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 온도를 210℃까지 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr까지 낮춰 1시간 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 이를 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다(중량평균분자량: 30,000 g/mol).
(A5) 폴리카보네이트 수지
하기 방법으로 제조한 폴리카보네이트 수지(2원 공중합체)를 사용하였다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 2.70 kg, 4,4'-비페놀 0.3 kg, 디페닐카보네이트 2.92 kg, KOH 200 ppb(BPA 1 mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 160℃로 올리고 2시간 동안 유지한 후, 190℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 온도를 210℃까지 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr까지 낮춰 1시간 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 이를 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다(중량평균분자량: 30,000 g/mol).
(B) 충격보강제
코어(고무질 중합체)가 PDMS/BA이고, 쉘이 MMA로부터 형성된 충격보강제(제조사: Mitsubishi Rayon Corporation, 제품명: S-2100)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 L/D=36, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가한 후, 230 내지 240℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 90℃에서 3시간 이상 건조한 후, 240 내지 280℃의 스크류식 사출기(150톤 싱글(single) 사출기)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 250℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(2) 노치 아이조드(Notched Izod) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 내스크래치성 평가(단위: ㎛): BSP(Ball Scratch Profile) test 방법을 사용하여, 2.5 mm 두께 시편 표면에 1 kg 하중과 75 mm/min 속도로 0.7 mm 지름의 구형의 금속(텅스텐 카바이드) 팁을 이용하여 10 내지 20 mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 조도(profile) 측정기(surface profiler, 제조사: Ambios社, 장치명: XP-1)를 통해 지름 2 ㎛인 금속 스타일러스의 팁을 이용하여 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고, 측정된 스크래치 프로파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 넓이(scratch width, 단위: ㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 스크래치 넓이가 감소할수록 내스크래치성은 우수한 것이다.
(4) 외관 특성 평가: 5 cm × 10 cm × 0.7 cm 크기의 two gate를 가지는 휴대폰 브라켓(bracket) 시편을 사출한 뒤, 시편 중간에 생기는 사선 형태의 웰드(weld) 부위를 관찰하여 상분리에 따른 이색 발생 유무를 확인하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 (A1) 40 60 65 - - 60 - -
(A2) 60 40 35 54 35 40 40 40
(A3) - - - 46 65 - - -
(A4) - - - - - - 60 -
(A5) - - - - - - - 60
(B) (중량부) 3 3 7 7 7 - 3 3
용융흐름지수 17.5 24.2 23.1 74.8 90.1 25.0 25.0 25.0
노치 아이조드 충격 강도 40 32 51 10 3 4 2 70
스크래치 넓이 252 250 257 274 258 243 241 320
웰드 이색 여부 미발생 미발생 미발생 발생 발생 미발생 미발생 미발생
* 중량부: 기초 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내스크래치성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(3원 공중합체) 대신 아크릴계 공중합체를 사용할 경우(비교예 1 및 2), 내충격성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있고, 충격보강제를 포함하지 않을 경우(비교예 3), 내충격성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1, 2 및 3의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지(3원 공중합체) 대신 화학식 1 및 2의 반복단위만 포함하는 폴리카보네이트 수지(2원 공중합체)를 사용할 경우(비교예 4), 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 화학식 1 및 3의 반복단위만 포함하는 폴리카보네이트 수지(2원 공중합체)를 사용할 경우(비교예 5), 내스크래치성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및
    충격보강제를 포함하며,
    ASTM D1238에 의거하여, 250℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 17.5 내지 24.2 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018031455045-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112018031455045-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112018031455045-pat00014

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 전체 기초 수지 중 20 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 전체 기초 수지 중 20 내지 80 중량%로 포함되며, 상기 충격보강제는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 1 내지 69 몰%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 30 내지 98 몰%로 포함되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 반복단위는 상기 폴리카보네이트 수지 중 1 내지 50 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체를 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112015117132689-pat00015

    상기 화학식 7에서, R13　및 R14는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기(-CN), 또는 에스테르기이며, m의 평균 값은 2 내지 1,000이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 고무질 중합체에 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 260 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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