KR101557541B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위, 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 청구항 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 성분; 및 아크릴계 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수하다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
최근, 전기전자 제품, 사무기기 등의 외장재로서, 유리나 금속에 비해 비중이 낮고 우수한 성형성을 가진 열가소성 수지가 많이 사용되고 있다. 이에 따라, 외장재로서의 기능 및 외관이 중요해지고 있으며, 열가소성 수지가 외부의 충격이나 흠집으로부터의 견딜 수 있는 성질을 나타내는 내충격성 및 내스크래치성의 중요성이 높아지고 있다. 더욱이, 전기전자 제품 등의 고급화로 인하여 제품의 외관적 심미성이 중요해지고 있으며, 이에 따라, 내스크래치성이 우수한 투명 열가소성 수지에 대한 관심이 증가하고 있다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 135℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 투명성, 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 전기전자 제품, 사무기기, 자동차 부품 등에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 상기 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물은 내스크래치성이 약하여 노트북, 모바일폰 등의 외장재, 광학필름 등으로 사용되기에는 문제가 있다. 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 보완하기 위하여, 폴리카보네이트 필름 상에 별도의 내스크래치 필름을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 내스크래치 필름이 고가이고, 코팅 공정이 추가에 따른 제조 원가가 올라간다는 단점이 있다.
이에 따라, 필름 코팅 방법 외에도 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물의 내스크래치성을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 연구되고 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물의 내스크래치성을 개선하기 위한 방법 중, 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법은 폴리카보네이트 수지를 아크릴계 수지 등의 내스크래치성을 갖는 수지와 블렌딩하는 것이다.
그러나, 내스크래치성을 개선하기 위하여 아크릴계 수지 등과 블렌딩하는 경우에는 내충격성, 내열성 등이 감소할 우려가 있고, 블렌딩하는 수지간의 상용성 문제로 헤이즈가 크게 증가하여 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 손상될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성, 투명성 등 본래의 물성 저하 없이, 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 성분; 및 아크릴계 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 69 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 98 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 50 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 충격보강제는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 및 탄소수 4 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트 1종 이상을 중합한 아크릴레이트계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무질 중합체에 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 312 ㎛ 이하이고, 연필경도가 HB 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 아이조드 충격강도가 12 내지 90 kgfㆍcm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 Vicat 연화온도(VST)가 110 내지 150℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 전기전자 제품, 사무기기 등의 외장재로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 공중합 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 성분, 및 아크릴계 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리카보네이트 성분
(A1) 공중합 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 3원 공중합체이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서, "치환"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미한다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 69 몰%, 바람직하게는 2 내지 59 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 98 몰%, 바람직하게는 40 내지 96 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 30 몰%이다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내스크래치성, 내충격성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 16,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 16,500 내지 75,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치성이 우수할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A(BPA), 하기 화학식 5로 표시되는 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 축합 또는 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1 , R2, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물의 비한정적인 예로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 예시할 수 있고, 이중 바람직하게는 4,4'-비페놀이다.
상기 비스페놀 A(BPA)의 함량은 전체 디올 혼합물 중 1 내지 69 몰%, 바람직하게는 2 내지 59 몰%일 수 있고, 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)의 함량은 전체 디올 혼합물 중 30 내지 98 몰%, 바람직하게는 40 내지 96 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 비페놀 화합물의 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내스크래치성, 내충격성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 예를 들면, 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 150 내지 360℃, 바람직하게는 160 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 320℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 750 torr 이하, 예를 들면 600 torr 이하, 바람직하게는 300 torr 이하, 더 바람직하게는 100 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 예를 들면, 상기 디올 혼합물 1 몰당 1×10-8 내지 1×10-3 몰, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
(A2) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 전구체를 축합 또는 에스테르 교환 반응시켜 제조한 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
이러한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A")을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 단, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 공중합체 형태일 경우, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지와는 다른 것이다.
통상적으로, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 13,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 16,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 전체 폴리카보네이트 성분 중, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지(A1)의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지(A2)의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치성, 내충격성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
(B) 아크릴계 충격보강제
본 발명에 사용되는 아크릴계 충격보강제로는 통상의 아크릴계 충격보강제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 및 탄소수 4 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 1종 이상을 중합한 아크릴레이트계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무질 중합체에 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬(탄소수 1 내지 30) 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 그라프트 공중합시킨 다층 구조의 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 충격 보강제의 평균 입경은 0.05 내지 0.5㎛ 일수 있으며 구체적으로 0.1 내지 0.4㎛ 일수 있다. 아크릴계 충격 보강제는 상기 범위 내일 경우 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 아크릴계 충격보강제 중 상기 고무질 단량체의 함량은 10 내지 80 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 난연보조제, 활제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 이들 첨가제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 통상적인 펠렛화 공정(압출 공정)에 첨가되어 수지 조성물 전체에 포함될 수도 있으나, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 전체 폴리카보네이트 성분 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 30 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물에 폴리카보네이트 성분이 아닌 아크릴계 수지 성분 등을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 비하여, 내스크래치성, 내충격성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수한 것으로서, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 312 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 내지 312 ㎛인 것이고, ASTM D3362에 의한 500g 하중 조건에서의 연필경도가 HB 이상, 바람직하게는 F 내지 3H인 것이며, 두께 1/8"의 시편으로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가 12 내지 90 kgfㆍcm/cm, 바람직하게는 12 내지 60 kgfㆍcm/cm인 것이다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃인 것이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 내열성, 내스크래치성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 폴리카보네이트 성분
(A1) 공중합 폴리카보네이트 수지
하기 방법으로 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 0.3 kg, 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 2.70 kg, 4,4-바이페놀 0.28 kg, 디페닐카보네이트 2.92 kg, KOH 200 ppb(BPA 1 mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 160℃로 올리고 2시간 동안 유지한 후, 190℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 온도를 210℃까지 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr까지 낮춰 1시간 유지하여 용융 상태의 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 이를 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다(중량평균분자량: 30,000 g/mol).
(A2) 방향족 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제품명: L-1250WP, 제조사: TEIJIN, 중량평균분자량 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 충격보강제
(B1) 아크릴계 충격보강제
평균 입경 0.23㎛인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-에틸아크릴레이트 그라프트 공중합체(몰비: 20:60:20, 제조사: KUREHA CHEM, 제품명 EXL 2602 Grade)를 사용하였다.
(B2) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 58 중량부에 각각 아크릴로니트릴 10.5 중량부 스티렌 31.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 그라프트 유화중합한 고무입경 약 0.25 ㎛ 인 코어-쉘 형태의 그라프트 ABS 수지를 사용하였다.
(C) 메타아크릴계 수지
폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지(제품명: L84, 제조사: LG MMA, 중량평균분자량: 92,000 g/mol)를 사용하였다.
실시예
1-6 및
비교예
1-7
하기 표 1의 조성 및 함량으로, 각 구성 성분을 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=35, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 120℃에서 4시간 건조 후, 사출기(제조사: 동신 유압, 장치명: DHC-180MC, 성형 온도: 290℃, 금형온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| (A1) (중량%) | 10 | 30 | 10 | 30 | 50 | 80 | - | - | - | - | 10 | 30 | 80 |
| (A2) (중량%) | 85 | 65 | 80 | 60 | 40 | 10 | 80 | 60 | 40 | 10 | 80 | 60 | 10 |
| (B1) (중량%) | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | - | - |
| (B2) (중량%) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 10 |
| (C) (중량%) | - | - | - | - | - | - | 10 | 30 | 50 | 80 | - | - | - |
| BSP(width, ㎛) | 298 | 273 | 306 | 282 | 250 | 241 | 306 | 284 | 260 | 250 | 330 | 312 | 286 |
| 연필강도 | HB | F | HB | F | H | H | HB | F | F | H | B | B | HB |
| 내열성(VST, ℃) | 137 | 131 | 133 | 128 | 122 | 117 | 109 | 105 | 101 | 98 | 124 | 119 | 105 |
| 아이조드충격강도 (kgfㆍcm/cm) |
22.9 | 14.2 | 30.9 | 19.4 | 15.9 | 12.1 | 15.6 | 9.3 | 4.1 | 2.5 | 28.5 | 16.4 | 10.1 |
물성 평가 방법
(1) BSP(Ball-type Scratch Profile): L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1,000g, 스크래치 속도 75 mm/min로 10 내지 20mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(단위: ㎛)를 평가하였다. 이때, 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
(2) 연필경도: ADTM D3362에 규정된 평가방법에 의하여 500g 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 내열성(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 준하여, 5 kgf 하중에서 VST(Vicat Softening Temperature) 측정기기(제조사: Tpyoseki, 장치명: 6A-2)를 사용하여 측정하였다.
(4) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 1-6)은 내충격성, 내열성, 내스크래치성 등과 이들의 물성 발란스가 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1-4 내스크래치성이 저하되거나, 내충격성, 내열성이 크게 저하되는 등 물성 발란스가 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, g-ABS 충격보강제를 사용한 비교예 5-7의 경우, 내스크래치성이 크게 저하되거나 내열성, 내충격성이 저하되는 단점이 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 성분; 및
아크릴계 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 폴리카보네이트 성분 중 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 69 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 98 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 1 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 충격보강제는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 및 탄소수 4 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트 1종 이상을 중합한 아크릴레이트계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무질 중합체에 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 중 1종 이상의 단량체를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 312 ㎛ 이하이고, 연필경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 아이조드 충격강도가 12 내지 90 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 Vicat 연화온도(VST)가 110 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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