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KR101850572B1 - 에탄올과 방향족 분리용 에탄올 안정성 폴리에터 에폭시계 막 - Google Patents

에탄올과 방향족 분리용 에탄올 안정성 폴리에터 에폭시계 막 Download PDF

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KR101850572B1
KR101850572B1 KR1020137030496A KR20137030496A KR101850572B1 KR 101850572 B1 KR101850572 B1 KR 101850572B1 KR 1020137030496 A KR1020137030496 A KR 1020137030496A KR 20137030496 A KR20137030496 A KR 20137030496A KR 101850572 B1 KR101850572 B1 KR 101850572B1
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티모시 디 샤퍼
만 키트 엔지
데이비드 티 퍼러펠리
조지 스킥
랜달 디 파트릿지
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은, 알코올-함유 환경에서 안정한, 에탄올 및 방향족 분리용 막에 관한 것이다. 상기 막은 지방족 치환된 에폭사이드를 가진 폴리에터 에폭시 수지이다. 본 발명은 또한 막의 플럭스 및 선택도를 제어하는 방법을 개시한다.

Description

에탄올과 방향족 분리용 에탄올 안정성 폴리에터 에폭시계 막{ETHANOL STABLE POLYETHER EPOXY BASED MEMBRANE FOR ETHANOL AND AROMATICS SEPARATION}
본 발명은, 알코올의 존재 하에 안정성을 나타내는 중합체 막 조성물, 이러한 중합체 막의 제조 방법, 및 상기 중합체 막을 이용하여, 하나 이상의 알코올을 함유하는 탄화수소 스트림을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림의 성분들의 분리를 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 상기 중합체 막 조성물, 및 방향족 및 지방족 화합물 및 하나 이상의 알코올(특히, 에탄올)을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 에탄올과 방향족을 분리하는 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이며, 이에 국한되는 것은 아니다.
중합체 막에 기초한 분리 공정, 예를 들어 역삼투, 투과증발 및 투과추출(perstraction)은 당분야에 공지되어 있다. 투과증발 공정에서, 액체 및/또는 기체 공급물 중의 목적하는 공급물 성분, 예를 들어 방향족 성분은 상기 막에 우선적으로 흡수된다. 상기 막은 전형적으로, 액체 공급물들의 혼합물로 이루어진 스트림의 한쪽 면에 노출되며, 상기 막의 반대쪽에는 전형적으로, 흡수된 성분이 막을 통해 이동하고 용액-확산 기작을 통해 상기 막의 반대편으로부터 기체로 제거되도록 진공이 적용된다. 상기 막을 통해, 공급물 또는 상류쪽으로부터 투과물 또는 하류쪽으로 목적하는 성분을 선택적으로 통과시키기 위해, 농도 구배 추진력(concentration gradient driving force)이 설정된다.
투과추출 공정 또한, 액체 스트림을 개별적인 생성물로 분리하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 상기 스트림을 개별적인 생성물로 분리하기 위한 추진 기작은, 막에 걸쳐 형성된 농도 구배에 의해 제공된다. 유체의 특정 성분은, 상기 막 및 공정 유체 둘 다의 물리적 및 조성적 특성으로 인해 상기 막을 가로질러 우선적으로 이동할 것이며, 상기 막의 다른쪽에서 투과물로서 수집될 것이다. 상기 공정 유체의 다른 성분은 상기 막을 통해 우선적으로 이동하지 않을 것이며, 미투과물 스트림으로서 상기 막 영역으로부터 제거될 것이다. 투과추출 분리의 압력 기작으로 인해, 투과물은 기체 상으로 추출될 필요가 없다. 따라서, 상기 막의 하류(투과물) 쪽에서는 진공이 필요 없으며, 투과물은 상기 막의 하류쪽에서 액상으로 나타난다. 전형적으로, 투과물은 스위핑된(swept) 액체를 거쳐 상기 막으로부터 제거된다.
이러한 분리를 수행하는 경제적 기본은, 이러한 분리 공정을 통해 달성되는 2개의 생성물(즉, 미투과물 및 투과물)이, 미분리된 공급물 스트림보다 큰 정제 값을 갖는 것이다. 막 기술에 기초한 분리는, 이러한 공급물 스트림의 생성물 분리를 수행하기 위한 비용 효과적인 공정 대안을 제공할 수 있다. 통상적인 분리 공정, 예컨대 증류 및 용매 추출은 막 공정 대안에 비해 설치 및 조작이 비쌀 수 있다. 이러한 통상적인 공정은 설치를 위해 상당한 공업 기술, 하드웨어 및 건축 비용을 필요로 할 수 있으며, 또한 높은 조작 및 유지보수 비용을 필요로 할 수 있다. 또한, 대부분의 이러한 공정은, 공정 단계 동안 상이한 성분들을 분리하기 위해 비교적 고온으로 공정 스트림을 상당히 가열하는 것을 필요로 하며, 이로 인해 저에너지 막 공정에서 일반적으로 요구되는 것보다 더 높은 에너지 비용이 든다.
특히, 탄화수소 공급물의 경우, 막 분리 기술의 상업적 실행가능성의 주된 장애물은, 현행 막 시스템의 물리적 일체성을 유지 또는 개선하면서 플럭스 및 선택도를 개선하는 것이다. 또한, 수많은 적용 공급물 성분(알코올 포함)에 견디는 막 조성물이 요구된다.
수많은 중합체 막 조성물이 수년에 걸쳐 개발되었다. 이러한 조성물은 폴리우레아/우레탄 막(미국 특허 제 4,914,064 호); 폴리우레탄 이미드 막(미국 특허 제 4,929,358 호); 폴리에스터 이미드 공중합체 막(미국 특허 제 4,946,594 호); 폴리이미드 지방족 폴리에스터 공중합체 막(미국 특허 제 4,990,275 호); 및 다이에폭시옥탄 가교결합된/에스터화된 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체(다이에폭시옥탄 PEI) 막(미국 특허 제 5,550,199 호)을 포함한다.
또다른 장애물은 공급물 스트림 중의 알코올의 존재이며, 이는, 통상적인 탄화수소계 연료에 알코올을 첨가하기 위한 정부 권고 및 다른 장려책과 관련하여 점점더 흔한 문제이다. 통상적인 중합체 막은, 막 공급물 스트림 중의 심지어 소량의 알코올의 존재 하에서도 불안정성을 나타낸다. 본 발명은 이러한 문제를 해결한다.
따라서, 산업에서는, 알코올-함유 공급물의 처리시에 개선된 안정성을 갖는 새로운 막 조성물이 필요하다. 산업에서는 또한, 방향족을 분리하기 위한 높은 플럭스 및 선택도를 갖는 새로운 막 조성물이 필요하다.
본 발명은, 폴리에터 에폭시 수지를 포함하는 방향족-선택도 중합체 막, 상기 중합체 막의 제조 방법, 및 상기 중합체 막을 사용하여 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 제어가능한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 중합체 막은, 방향족 및 지방족 탄화수소로 이루어진 탄화수소 공급물 스트림(예컨대, 하나 이상의 알코올, 전형적으로 에탄올을 함유하는 공급물 스트림)으로부터 에탄올 및 방향족을 선택적으로 분리하는 방법에 이용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 탄화수소 공급물 스트림의 성분들을 선택적으로 분리하는데 효과적인 중합체 막의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 방향족 및 비방향족을 함유하는 탄화수소 스트림(예컨대, 하나 이상의 알코올을 함유하는 공급물 스트림)으로부터 방향족을 선택적으로 분리하는데 효과적인 중합체 막의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 알코올-함유 환경에 사용시, 막의 개선된 물리적 일체성을 갖는 막 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 얇은 필름 막으로 제작된, 지방족 치환된 에폭사이드를 가진 폴리에터 에폭시 수지(이때 에폭사이드는 에폭사이드 기의 3개의 원자내에 헤테로원자를 함유하지 않음)를 포함하는 막에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 막 조성물은, 10% 이상의 알코올 함량을 함유하는 공급물에 대해 안정하다.
도 1은, 본 발명의 단순한 실시양태를 예시한 것이다.
도 2는 E10 모델 공급물에 의한 막 성능을 예시하는 그래프이다.
도 3은 E10 모델 공급물 및 E10 가솔린에 의한 막 성능을 예시하는 그래프이다.
도 4는 막 용액 중의 에폭시부탄의 몰분획 대 유리전이온도의 그래프이다.
도 5는 막 용액 중의 에폭시부탄의 몰분획 대 지정된 공급물에 노출된 막의 질량 흡수량의 그래프이다.
본원에서 "탄화수소"라는 용어는, 주로 탄화수소 특성을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 따라서, 하나 이상의 비-탄화수소 라디칼(예컨대, 황 또는 산소)을 함유하는 유기 화합물도 본 발명의 범주 내일 것이다. 본원에서 "방향족 탄화수소" 또는 "방향족"이라는 용어는, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 탄화수소계 유기 화합물을 의미한다. 상기 고리는 융합되거나, 가교되거나, 융합되고 가교될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 공급물로부터 분리된 방향족 화학종은 1개 또는 2개의 방향족 고리를 함유한다. "비방향족 탄화수소" 또는 "비방향족" 또는 "포화물(saturate)"이라는 용어는, 방향족 코어를 갖지 않는 탄화수소계 유기 화합물을 의미한다. "비방향족" 및 "지방족"이라는 용어는, 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
또한, 본원에서 "선택도"라는 용어는, [투과물 중의 목적하는 성분(들)/투과물 중의 목적하지 않은 성분(들)]/[공급 스트림 중의 목적하는 성분(들)/공급 스트림 중의 목적하지 않은 성분(들)]을 의미한다. "방향족 선택도"라는 용어는 (Ap/Af)/(nC7p/nc7f)를 의미한다. "에탄올+방향족 선택도"는 ((Ep+Ap)/(Ef+Af))/(nC7p/nc7f)를 의미하며, 이때 Ep는 투과물 중의 에탄올, Ap는 투과물 중의 방향족, Ef는 공급물 중의 에탄올, Af는 공급물 중의 방향족이 갖는 중량 분획이며, 유사하게 nC7은 공급물 및 투과물 중의 비방향족 탄화수소를 나타낸다.
"플럭스" 또는 "정규화된(normalized) 플럭스"라는 용어는, 막을 통한 투과물의 질량 유량(일반적으로, g/m2-초 또는 g-μm/m2-초의 단위)을 의미한다. 또한, 본원에서 "선택적"이라는 용어는, 기술된 파트가, 공급물 스트림 중의 하나 이상의 특정 성분을 다른 공급물 스트림 성분에 비해 상기 파트에 우선적으로 통과시키는 경향을 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 막의 선택도는 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 3.0 초과이다.
에폭사이드 고리와 방향족 잔기 사이에 산소 원자를 갖는 이방향족 또는 삼방향족 에폭사이드와 같은 다수의 상업적으로 입수가능한 에폭사이드가, 투과증발(pervaporization) 온도에서 작동하는 동안, 에탄올 함유 탄화수소 공급물에서 열화(degradation)를 지속적으로 겪는 중합체 막 수지를 야기함이 확인되었다. 본 발명은 그러한 문제를 실질적으로 감소시킨다.
본 발명자들은, 에폭사이드 기의 세 개의 원자 내에 헤테로원자를 함유하지 않는 지방족 치환된 에폭사이드를 가진 폴리에터 에폭시 수지가 알코올, 예컨대 에탄올의 존재하의 막 열화를 실질적으로 감소시킴을 발견하였다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 에폭사이드는 완전 지방족, 방향족, 또는 지방족과 방향족 특성 둘다를 함유하는 것이다. 예로는 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 사이클로옥타다이엔 다이에폭사이드 및 다이비닐벤젠 다이에폭사이드가 포함된다. 이들 에폭사이드 및 다른 양태의 다이아민 함유 폴리에터 중합체 및 올리고머를 사용하여 에탄올 안정성 투과증발 막을 생성한다. 안정한 다이아민 함유 물질의 예는 제파민(Jeffamine)(상표)(헌츠만) 수지(비스-이소프로필아민 종결된 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드 올리고머)를 포함한다.
재료 안정성을 보여주는 비교 데이타
몇몇 군의 막 에폭사이드 재료를 개발하여, 알코올을 함유하는 공급물에 대한 안정성을 시험하였다. 하기 데이타는 본 발명의 한 양태를 예시하기 위해 제공된다. 시험용 중합체 샘플을 제조하는데 사용된 에폭사이드 및 아민의 두문자 약어 및 설명을 표 1에 제공한다.
[표 1] 사용된 에폭사이드 및 아민의 두문자 약어 및 설명
Figure 112013104628009-pct00001
후보 막 중합체는, 밀폐된 바이알(vial)에서 거의 화학양론적 양(1.0 에폭시/아닐린 H)의 에폭시 및 아민 시약 (총 3 내지 5 g)을 소량의 톨루엔 (0.5g) 용매와 혼합함으로써 제조하였다. 생성 혼합물을 눈에 띄는 점도 증가가 관찰될 때까지 실온에서 60℃까지 가열한 다음 알루미늄 칭량 팬에 부어 얇은 필름을 수득하였다. 용매를 증발시키고 진공 오븐에서 몇 시간 동안 120 내지 150℃로 가열함으로써 경화를 완결하였다. 에탄올 안정성 시험을 위해, 경화된 중합체 필름으로부터 샘플 플러그(약 0.2 g)를 잘라내었다. 칭량된 중합체 샘플(약 0.2 g)을 3 g의 200 프루프 에탄올로 덮고, 밀봉된 스테인레스 스틸 용기에서 자가생성된 압력하에 150℃에서 3일동안 방치하였다. 냉각 후, 습윤된 샘플을 꺼내어 칭량하고 이어서 60℃에서 건조하고 다시 칭량하여, 팽윤 정도(흡수된 에탄올 중량/원래의 샘플 중량) 및 중합체 중량 손실을 결정하였다.
비교 데이터를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2] 3일 에탄올 안정성 시험 결과
Figure 112013104628009-pct00002
상기 후보 중합체의 초기 스크리닝은, 제파민(상표) D230 내지 D4000과 조합된 상업적으로 인기있는 방향족 다이- 및 트라이-에폭사이드(BADGE 및 TAMTGE)가, 다이에폭사이드 가교결합된/에스터화된 폴리이미드-지방족 폴리에스터 공중합체 (US 5,550,199에 따라 제조됨)로 예시되는 이전에 개시된 방향족 선택성 막 중합체보다 에탄올에 대해 실질적으로 더욱 안정함을 나타내었다. 팽윤 정도는 폴리에터 분자량에 대략 비례하는 것으로 보였다. 지방족 글리시딜에터(EGDGE, PEGDGE526 및 TMPTGE)로부터 제조된 중합체는 덜 안정적이거나 완전히 용해되었다. 지방족 트라이에폭사이드(TMPTGA)계 중합체는 여러 시험에서 완전히 용해되었다. 방향족 다이글리시딜아닐린(MBDGA) 중합체는 다른 방향족계 에폭사이드로부터 제조된 것과 유사한 안정성을 가졌으나 덜 팽윤성이었다. MOCA 또는 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)과 PEGDGE526[폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에터, 평균 Mn 526]의 사용은 또한 지방족 아민 MDA 및 HMDA로부터 제조된 것들에 비해 개선된 안정성을 제공하였다. 뜻밖에도, 지방족 에폭사이드 DENO계의 중합체가 3일 스크리닝 시험에서 예외적으로 안정한 것으로 확인되었다.
유사한 방식으로, 샘플들을 150℃에서 28일까지 동안 에탄올로 처리하여 가장 유망한 후보 막 중합체의 장기 시험을 수행하였다. 여러개의 샘플을 사용하였으며 주기적으로 취하였다. 사용된 에폭사이드는, 상기 표에서 확인되는 에폭시 수지의 합성에서의 다이아민 종결된 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리(프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드) 공중합체의 분자량을 가진 삼방향족(TAMTGE) 및 지방족(DENO)이었다.
DENO는 1,2,7,8-다이에폭시-n-옥탄을 나타내며 하기 기재된 구조를 갖고, 방향족 트라이에폭사이드인 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(TAMTGE)는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112013104628009-pct00003
D230 및 D400 중합체는 230 및 400의 분자량을 가진 다이아민 종결된 폴리프로필렌 옥사이드이며, 또한 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터)로도 공지되어 있다. D600 중합체는, 폴리에틸렌 옥사이드 코어 및 매우 짧은 프로필렌 옥사이드 테일(tail)을 가진 블록 공중합체로 이루어진 다이아민 종결된 폴리에터이며, 또한 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터)로도 공지되어 있다. 이들 다이아민 종결된 중합체를 에폭시 수지 합성에 아민 성분으로 사용하였다. 각각 제조된 수지에 있어서, 합성에 사용된 아민 수소의 당량에 대한 에폭사이드의 당량수의 비는 1.0 내지 1.05였다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, DENO계 중합체는 28일 (672 시간) 시험에서 방향족 에폭사이드보다 더 큰 중량 및 상응하게 더 적은 열화를 나타내었다.
[표 3] 28일 에탄올 안정성 시험 결과
Figure 112013104628009-pct00004
DENO와 삼방향족 에폭사이드간의 분자 구조의 차이는, 삼방향족 에폭사이드에서는 에폭사이드 고리와 방향족 고리 사이에 헤테로원자(즉, 산소)가 존재한다는 것이다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 특히 방향족 글리시딜 에터(예컨대 상기 삼방향족 중합체)가 에폭사이드로서 사용된 경우, 투과증발 조건 하에서 에탄올 분자는 에폭시 아민 수지 내의 에터 기에 인접한 특정 산소 중심을 공격하려는 경향이 높다고 믿는다. 이러한 열화는 또한, 중합체 막 제조에 에폭사이드로서 선택된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE로 약칭, 하기 도시된 구조)의 샘플에서도 나타난다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는, 에탄올 안정성 막의 성공적인 제형을 위해 그러한 헤테로원자(산소, 황 등) 결합을 배제시키는 것이다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에터에 대해, 변형된 이작용성 에폭사이드, 예컨대 다이비닐벤젠 다이에폭사이드(하기 도시된 구조 참조)가 바람직하다.
Figure 112013104628009-pct00005

또한, DENO계 폴리에터 중합체의 팽윤 거동은, n-헵탄에 비해 에탄올 및 톨루엔이 우선적으로 흡수됨을 나타낸다. 그 결과는 하기 표 4에 나와있다. 사용된 절차는 실시예 7에서 기술한 것이다. 폴리에터 분절 길이(MW)의 증가는, 가교 밀도를 저하시킨 결과로서, Tg를 낮추고 팽윤을 증가시킨다. E10 모델 공급물에서의 팽윤은, 에탄올이 팽윤 거동이 우세함을 나타낸다. 폴리에터 분절 크기의 변화를 이용하여 막 플럭스 및 선택도를 조절할 수 있다.
[표 4] DENO계 제파민(상표) 폴리에터 중합체의 팽윤
Figure 112013104628009-pct00006
상기 DENO 가교결합된 제파민(상표) 폴리에터 중합체의 자립 필름을 제조하려는 시도는 중합체의 과도한 팽윤 및 부서짐 현상 때문에 성공하지 못하였다.
폴리에터 함유 에폭시 수지 막의 제조 방법
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중합체-코팅된 다공성 기재 막 시스템이 도시된다. 본 발명의 모든 적용에 필요한 것은 아니지만, 기계적 지지 및 개선된 막 일체성을 위해 다공성 기재가 사용될 수 있다. 기재(10)(여기서는 층(12) 아래에 위치된 것으로 도시됨)는 다공성 물질, 예컨대 세라믹 모노리쓰(monolith)를 포함한다. 기재(10)는, 후술되는 중합체 막의 물리적 지지에 적합한 다공성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 기재의 다공도는, 분리에 사용되는 공급물 재료에 기초하여 선택된다. 즉, 기재의 공극 크기는, 전체 막 시스템의 투과물이 되는 것으로 의도되는 물질의 투과를 거의 또는 전혀 방해하지 않도록 선택된다. 또한, 세라믹 기재는, 예를 들어 가솔린, 디젤 및 나프타와 같은 탄화수소에 실질적으로 투과성인 것이 바람직하다. 또한, 공극 크기 분포가 구조물에서 비대칭인 것(예를 들어, 더 작은 공극 크기의 코팅이 더 큰 공극 크기의 무기 구조체 상에 지지됨)이 바람직하다. 바람직하게, 다공성 세라믹 기재의 표면 공극 크기는 0.005 내지 0.5 마이크론이다.
지지된 막 구조물의 비제한적인 예는, 비제한적으로 세라멤(CeraMem)(상표) 및 코닝(Corning)(상표) 세라믹 모노리쓰, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌[예를 들어, 테플론(상표)], 방향족 폴리아마이드 섬유[예를 들어, 노멕스(Nomex)(상표) 및 케블라(Kevlar)(상표)], 다공성 금속, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 다공성 폴리에스터, 다공성 나일론, 활성 탄소 섬유, 라텍스, 실리콘, 실리콘 고무; 투과성 (다공성) 중합체[예컨대, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드], 금속 및 중합체 폼(개방형 셀(open-cell) 및 폐쇄형 셀(closed-cell) 폼), 실리카, 다공성 유리, 메쉬 스크린, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 중합체 막 지지체는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 방향족 폴리아마이드 섬유, 다공성 금속, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 다공성 폴리에스터, 다공성 나일론, 활성 탄소 섬유, 라텍스, 실리콘, 실리콘 고무, 투과성 (다공성) 중합체[예컨대, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드], 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
층(12)은 중합체 막을 포함한다. 본원에 교시된 중합체 막을 제조하기 위한, 당업자에 공지된 많은 대안적인 기술이 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 막은, 본원에서 기재(10)로 도시된 적합한 지지체(예를 들어, 세라믹 모노리쓰) 상에 중합체 전구체의 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 용매를 증발시키고, 상기 중합체를 가열에 의해 경화시켜, 전형적으로 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm의 두께를 갖는 조밀한(dense) 필름을 수득한다.
본 발명의 막 조성물 및 구조물은 또한, 비지지된 구조물 및 지지된 구조물 둘 다에 이용될 수 있다. 비지지된 막 구조물의 비제한적인 예는, 유리 플레이트 상에 막을 캐스팅하고 화학적 가교결합 반응을 완결시킨 후 후속적으로 상기 플레이트를 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 막 조성물 및 구조물은, 임의의 작업가능한 하우징 구조물, 예컨대 비제한적으로, 편평한 플레이트 요소, 웨이퍼 요소, 나선형으로 감긴 요소, 다공성 모노리쓰, 다공성 튜브 또는 중공 섬유 요소로 막을 사용하는 분리 공정에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 막은, 액체 공급물, 기체/액체 공급물 또는 응축 기체 공급물로부터 선택된 성분 또는 화학종을 분리하는데 유용하다. 생성된 본 발명의 막은, 투과추출 및 투과증발 분리 공정 둘 다에 이용될 수 있다.
본 발명의 막은, 공급물 스트림, 바람직하게는 하나 이상의 알코올을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 목적하는 화학종 또는 성분을 분리하는데 유용하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 막 조성물 및 구조물은, 방향족, 비방향족 및 하나 이상의 알코올(전형적으로, 에탄올)을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 에탄올 및 방향족을 선택적으로 분리하는데 이용된다.
또다른 실시양태에서, 상기 막 조성물 및 구조물은, 황 헤테로원자 및 질소 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 스트림으로부터 황 및 질소 헤테로원자를 선택적으로 분리하는데 이용된다.
투과증발 막 방식에서는, 예를 들어 가솔린을 포함하고 임의적으로 에탄올을 함유하는 공급물(14)이 막(12)에 공급된다.
가솔린 공급물의 방향족 구성성분은 막(12)에 우선적으로 흡수되고 상기 막을 통해 이동한다. 투과물(16) 쪽의 진공은 투과물을 기화시키고, 상기 투과물은 (공급물(14)에 비해) 증가된 농도의 방향족을 갖는다.
막 분리는, 막 성능이 열화되거나 막이 물리적으로 손상되거나 화학적으로 변화되는(예를 들어, 산화) 온도 미만의 온도에서 우선적으로 조작될 것이다. 탄화수소 분리의 경우, 막 온도는 바람직하게는 약 32℉ 내지 약 572℉(0 내지 300℃), 더욱 바람직하게는 약 75℉ 내지 약 392℉(24 내지 200℃) 범위일 것이다.
또다른 실시양태에서, 상기 탄화수소 공급물 스트림은, 약 80 내지 약 450℉(27 내지 232℃)의 비등 범위를 갖는 나프타이고, 방향족 및 비방향족 탄화수소 및 하나 이상의 알코올을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 에탄올 및 방향족 탄화수소가 나프타 공급물 스트림으로부터 분리된다. 본원에서 "나프타"라는 용어는, 열분해된(thermally cracked) 나프타, 접촉(catalytcally) 분해된 나프타 및 직류(straight-run) 나프타를 포함한다. 유체 접촉(fluid catalytic) 분해 공정("FCC")으로부터 수득된 나프타가, 이의 높은 방향족 함량으로 인해 특히 바람직하다.
공급물(14)은 약 50℃ 내지 약 200℃로, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 160℃로 가열될 수 있다. 공급물(14)이 막(12)과 접촉할 경우, 공급물(14)은 액체, 기체 또는 액체와 기체의 조합물일 수 있으며, 바람직하게는 기체-액체 혼합물이다. 따라서, 막의 공급물 쪽의 압력은, 막과 접촉하는 공급물의 적어도 일부가 액체 형태로 선택적으로 유지되도록 약 대기압에서 약 150 psig로 증가될 수 있다.
투과물 대역에서의 조작 압력(진공) 범위는 바람직하게는 약 대기압 내지 약 1.0 mmHg(절대)일 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 투과물은 액체 형태로 응축되고, 이어서 기체 스위프(sweep) 스트림에 의해 "제거"된다. 상기 투과물은 스위프 스트림에 용해되고, 투과물 대역 내에 투과물의 축적을 막기 위해 스위프 스트림 흐름으로 처리된다.
[실시예]
하기 비제한적인 실시예는, 본 발명을 예시하기 위해 제조되고 시험되는 특정 에폭시계 중합체 막을 확인한다.
실시예 1
TAMTGE-D400 예비중합체 합성
등가 양으로서, 18.02 g의 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터 또는 TAMTGE(알드리치) 및 11.75 g의 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터)(Mn 약 400, D400)(알드리치/헌츠만)을 사용하여, 방향족 에폭시-폴리에터 아민 가교결합된 막 중합체를 제조하였다. 이들을 환저 플라스크에서 합하고 60℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 혼합물을 냉 톨루엔으로 켄칭하여 20℃에서 1.8 cP의 점도를 가진 상기 예비중합체의 25% 용액을 수득하였다. 최종 에폭시:NH 비는 1.0이었다.
상기 예비중합체 용액의 샘플을 질소중에서 150℃에서 12시간동안 경화한 후 상술한 에탄올 안정성 시험으로 시험하였다. 시험한지 3일 후에 이 TAMTGE-D400 중합체는 그의 원래 중량의 98.4%를 유지하였다. 에탄올 중에서 150℃에서 28일 후, 상기 중합체는 그의 원래 중량의 43.7%를 유지하였다.
실시예 2
DENO-D400 예비중합체 합성
거의 등가 양으로서, 10.50 g의 1,2,7,8-다이에폭시-n-옥탄 또는 DENO(알드리치) 및 14.40 g의 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노프로필 에터)(D400)(알드리치/헌츠만)을 사용하여, 지방족 에폭시-폴리에터 아민 가교결합된 막 중합체를 제조하였다. 이들을 2.20 g의 에탄올 촉매가 있는 250 ml 압력 플라스크에서 합하고 오일 욕 중에서 100℃에서 1시간 15분 동안 반응시켰다. 이 혼합물을 냉 톨루엔으로 켄칭하여 25℃에서 3.3 cP의 점도를 가진 상기 예비중합체의 25% 용액을 수득하였다. 최종 에폭시:NH 비는 1.05였다.
상기 예비중합체 용액의 2g 샘플을 작은 알루미늄 팬에서 캐스팅하고, 밤새 용매를 증발시킨 후 150℃에서 12시간동안 경화하였다. 유리전이온도 Tg를 시차주사열량계(DSC)로 결정하였으며, 1.8℃인 것으로 확인되었다. 상기 중합체의 에탄올 흡수 용량은, 과잉의 에탄올을 사용하여 약 23℃의 주위온도에서 67시간 후에 팽윤 용매화된 중합체의 37.9중량%인 것으로 측정되었다.
상기 예비중합체 용액의 샘플을 질소중에서 150℃에서 12시간동안 경화한 후 상술한 에탄올 안정성 시험으로 시험하였다. 시험한지 3일 후에 이 DENO-D400 중합체는 그의 원래 중량의 97.4%를 유지하였다. 에탄올 중에서 150℃에서 28일 후, 상기 중합체는 그의 원래 중량의 93.6%를 유지하였다.
실시예 3
TAMTGE-D400을 이용한 모노리쓰 코팅
공칭 0.01 마이크론 표면 공극률을 가진 세라멤(상표) 0.13m2 시험 모노리쓰(monolith)(세라멤 코포레이션, 미국 매사추세츠주 뉴튼 소재)를 실시예 1로부터 새로 제조된 TAMTGE-D400 예비 중합체 용액으로 코팅하였다. 상기 모노리쓰를, 모노리쓰 채널을 예비중합체 용액으로 충전하고 배출하는 것을 허용하면서 다공성 모노리쓰의 외부상에 약 8 kPag의 질소 압력을 유지하여 과도한 침투를 방지하는 하우징 내에 장착하였다. 모노리쓰 채널을 상기 예비중합체 용액 90 ml로 완전히 충전하고 탭핑하고 진동시켜 모든 채널에서 트랩핑된 기체 버블이 없게 한 후 배출시켜 중합체의 얇은 필름을 생성시켰다. 질소 배압을 방출하고 약 2분 동안 채널에 공기를 흘려보내 채널에 임의의 잔류 액체가 남아있지 않게 하고 용매를 부분적으로 증발시켰다. 상기 모노리쓰를 하우징에서 꺼내어 대기 공기하에서 밤새 건조하였다. 코팅된 모노리쓰를 질소-퍼징된 오븐에 위치시켜 30 ℃에서 150 ℃로 2℃/분의 속도로 가열한 후 150℃에서 60분 가열하였다. 모노리쓰 상의 중합체 중량은 5.73 g이었다. 상기 하우징에서의 상기 모노리쓰의 진공 시험은, 주위 압력에서 채널 이용시, 하우징의 쉘 사이드에서 분리될 때 5분에 걸쳐 12 내지 15 kPa의 단지 보통의 압력 손실로, 우수한 막 일체성을 나타내었다. 필요한 것은 아니지만, 제2 코팅이 고려되었다. 상기 중합체의 최종 경화는, 150℃에서 12시간 동안 유지함으로써 수행하였다. 최종 중합체 중량은 5.58g 또는 50.7g/m2 (0.11 m2의 실제 면적을 가정)이었으며, 이는 약 50 마이크론의 중합체 두께에 상응한다. 최종 진공 시험은, 초기 시험 결과와 동일한 결과를 나타내었다. 막 일체성을 또한, 채널을 질소로 416 kPag까지 가압하면서 쉘 사이드에서 23 kPa에서 진공을 유지함으로써 확인하였다. 분리는 둘다 단지 1.9 kPa/분의 압력 손실 및 1.3 kPa/분의 진공 손실을 나타내었다.
실시예 4
DENO-D400을 이용한 모노리쓰 코팅
공칭 0.01 마이크론 표면 공극률을 가진 세라멤(상표) 0.13m2 시험 모노리쓰(세라멤 코포레이션, 미국 매사추세츠주 뉴튼 소재)를 실시예 2로부터 새로 제조된 DENO-D400 예비 중합체 용액으로 코팅하였다. 상기 모노리쓰를, 실시예 3에 기술된 바와 같이 하우징에 장착하고 코팅하였다. 모노리쓰 채널을 톨루엔 중의 25% 예비중합체 용액으로 충전하고 진동시킨 후 배출시켜 중합체의 얇은 필름을 생성시켰다. 질소 배압을 방출하고 약 2분 동안 채널에 공기를 흘려보내 채널에 임의의 잔류 액체가 남아있지 않게 하고 용매를 부분적으로 증발시켰다. 상기 모노리쓰를 하우징에서 꺼내어 대기 공기하에서 밤새 건조하였다. 코팅된 모노리쓰를 질소-퍼징된 오븐에 위치시켜 30 ℃에서 150 ℃로 2℃/분의 속도로 가열한 후 150℃에서 3시간 가열하였다. 모노리쓰 상의 중합체 중량은 3.60 g이었다. 상기 하우징에서의 상기 모노리쓰의 진공 시험은, 상기 막은 진공을 유지하지 못함을 나타내었다. 상기 모노리쓰를 톨루엔 중의 DENO-400 예비중합체의 12.5% 용액으로 상술한 바와 같이 두 번 재코팅하였다. 150℃에서 3시간 동안 건조 및 경화한 후, 코팅된 막은, 주위 압력에서 채널 이용시, 하우징의 쉘 사이드에서 분리될 때 5분에 걸쳐 19 내지 22 kPa의 단지 보통의 압력 손실을 나타내었다. 최종 중합체 중량은 3.68g 또는 33.5g/m2이었으며, 이는 약 33 마이크론의 중합체 두께에 상응한다.
실시예 5
TAMTGE-D400 막 모노리쓰의 E10 모델 공급물 막 시험에 의한 중합체 코팅된 모노리쓰의 투과증발 시험
실시예 3으로부터의 TAMTGE-D400 막 모노리쓰를, 지방족 탄화수소로부터의 방향족 및 에탄올의 분리를 평가하기 위한 모델 공급물을 가진 시험 유닛에서 평가하였다. E10 모델 공급물은, 동일한 중량의 n-헵탄 및 톨루엔을 200 프루프 에탄올과 블렌딩하여 45% n-헵탄, 45% 톨루엔 및 10% 에탄올의 공칭 조성을 수득함으로써 제조하였다. 이 시험에 사용된, 기체 크로마토그래피로 결정된 실제 조성은 45.6 중량% n-헵탄, 45.2 중량% 톨루엔 및 9.1 중량% 에탄올을 함유하였다.
상기 모노리쓰를, 상기 하우징의 상부에 주입구와 수직으로 장착하였으며, 잔류물 및 투과물은 하부쪽에서 유출되었다. 공정 조건은, 모노리쓰 채널로 공급물을 분배하기 위해 BETE WL1/2-90 노즐(미국 매사추세츠주 그린필드 소재의 BETE 포그 노즐즈 인코포레이티드)을 통해 공급되는 500 kPag 및 약 150℃에서 1.0 g/s의 공급 속도로 설정되었다. 이들 조건 하에서 상기 공급물은 부분적으로 기화된다. 상기 막 모듈은 절연되었고 단열적으로 조작되었다. 상기 막으로부터 약 15 kPaa로 새로운 투과물 기체를 동반하도록 500 kPag로 공급되는 냉 투과물 생성물을 사용하여, 상기 막 하우징의 외측 애뉼러스(annulus)에서, 폭스(Fox) 0.031" 오리피스 미니-이덕터(mini-eductor) 펌프(미국 뉴저지주 도버 소재의 폭스 밸브 디벨롭먼트 코포레이션(Fox Valve Development Corp.))에 의해 진공이 유지되었다. 투과물 및 잔류물의 샘플을 수집하고 칭량하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
153℃의 주입구 온도로 운행한 지 137 시간 후에, 투과물 속도는 0.44 g/m2-s였고, 이는 공급물에 대한 4.7%의 수율을 나타낸다. 상응 플럭스는 22.3 g-마이크론/m2-s였다. 방향족 선택도는 4.0이었고, 에탄올+방향족 선택도는 5.3이었다. 투과물 조성은 14.0% n-헵탄, 54.1% 톨루엔 및 31.9% 에탄올(중량/중량)이었다. 에탄올 및 톨루엔 둘다 공급물에 비해 상당히 농축되었다.
상기 결과는 표 5에 요약되어 있다. 비교예의 결과 또한 정리되어 있다.
[표 5] E10 모델 공급물을 사용한 막의 비교
Figure 112013104628009-pct00007

실시예 6
DENO-D400 막 모노리쓰의 막 시험
실시예 4로부터의 DENO-D400 막 모노리쓰를, 실시예 5에서 기술한 바와 동일한 방식으로, 지방족 탄화수소로부터의 방향족 및 에탄올의 분리를 평가하기 위한 모델 공급물을 가진 시험 유닛에서 평가하였다.
상기 모노리쓰 지지된 DENO-D400 중합체 막의 E10 모델 공급물 성능은 상기 표 5에 나와있다. 156℃의 주입구 온도로 운행한 지 141 시간 후에, 투과물 속도는 2.6 g/m2-s였고, 이는 공급물에 대한 28.4%의 수율을 나타낸다. 상응 플럭스는 88 g-마이크론/m2-s였다. 방향족 선택도는 2.4이었고, 에탄올+방향족 선택도는 3.1이었다. 투과물 조성은 25.5% n-헵탄, 51.1% 톨루엔 및 23.4% 에탄올(중량/중량)이었다. 에탄올 및 톨루엔 둘다 공급물에 비해 상당히 농축되었다.
상기 E10 모델 공급물 시험을 500 시간에 걸쳐 계속하였다. 그 결과는 도 2에 도시되어 있다. 투과물 수율은 시작할 때의 15%에서 150시간대에 거의 30%(중량/중량)으로 증가하였다. 수율은 500 시간까지 거의 일정하게 유지되었으며, 에탄올+방향족 선택도는 3.1에서 4.3으로 개선되었다. 이 결과는 에탄올 함유 탄화수소 공급물에 대한 DENO-D400 중합체의 안정성을 확인해주며, 상술되어 있고 표 3에 기재된 28일 (672시간) 에탄올 안정성 시험과 일치한다.
E10 모델 공급물을 이용한 운행 500 시간 후에, DENO-D400 막 모노리쓰를 이어서 0.2 g/s의 공급 속도로 E10 일반 가솔린 공급물을 처리하는데 사용하였다. 압력은 400 kPag까지 100 kPa씩 감소시키면서 온도는 153℃로 유지하여 원하는 기체/액체 공급물 혼합물(공급물에 대해 공칭 70%(중량/중량)의 기체)을 수득하였다. 투과물 압력이 약 30 kPa로 증가되었으며, 이는 이덕터에 대한 가솔린 투과물 생성물의 더 높은 기체압을 반영한다. E10 가솔린 공급물을 사용한 추가의 242 시간 및 총 747시간의 시간 후에 물질 수지(material balance)를 구하였으며, 생성물의 특성을 분석하였다. 그 결과는 표 6에 나타나있다. 투과물 수율은, ASTM 2699에 의한 102.6 RON의 옥탄가(E10 가솔린 블렌드에 대해 측정된 93.7 RON의 상당한 증가)로 18.9%였다. 상응하게, 잔류물 옥탄가는 92.6 RON으로 저하되었다. DENO-D400 막은 공급물 중의 고 옥탄가 성분을 효과적으로 농축하였으며, 이는 24.4 중량% 에탄올 및 40.8 중량% 방향족의 투과물 조성을 생성하였다. 잔류물은 에탄올과 방향족 둘다가 감소되었고 더 낮은 옥탄 등급에 일치되게 더 높은 농도의 지방족 탄화수소를 함유하였다. 이들 조성 차이는 측정된 생성물 밀도에 반영되어 원래의 공급물에 비해 투과물은 더 높고 잔류물은 더 낮았다. 본 발명자들은 또한, 투과물은 무색으로 남아있는 반면, 잔류물에는 고비등 유색 물질, 주로 다환 방향족, 첨가제 및 염료가 남아있었다.
[표 6] E10 가솔린 실시예
Figure 112013104628009-pct00008
E10 가솔린에 대한 시험을 1000 시간 동안 계속하였다. 시험 결과는 도 3에 도시되어 있다. 투과물의 플럭스 및 상응 수율은 시간이 지남에 따라 서서히 감소되어 532 시간째의 27%에서 1029시간째의 여전히 유용한 14.3%로 감소되었다. 수율이 감소됨에 따라, 투과물 생성물 밀도는 증가되었으며, 이는 더 높은 옥탄가 생성물을 나타낸다.
1030 시간째에 공급물 및 조건을 다시 E10 모델 공급물과 초기에 사용된 것으로 변화시켰다. E10 모델 공급물로써 수득된 초기 투과물 수율, 1034시간에서의 12.1 중량%는, E10 가솔린 공정에 대해 관찰된 플럭스 손실을 확인시켜주었다. 투과물의 밀도는 E10 모델 공급물로써 초기에 수득된 것보다 높았다. 추가의 450 시간 동안 E10 모델 공급물을 계속하여, E10 모델 공급물로써 초기에 수득된 것과 유사한 수준으로, 투과물 플럭스의 실질적인 회복 및 상응하는 투과물 밀도의 감소를 얻었다. 상기 결과는 하기 표 7에 제공되어 있다. 상기 결과는, 플럭스의 거의 87%가 회복되었고, 방향족 선택도가 525시간에서의 2.6에서 1488시간에서의 2.9로 개선되었으며, 유사한 총 에탄올+방향족 선택도를 보여준다.
[표 7] 가솔린 시험 전과 후의 E10 모델 공급물
Figure 112013104628009-pct00009
운행 1490 시간째에 E10 가솔린 공급물 및 조건으로 되돌리는 것은, E10 모델 공급물에 의한 세정의 유효성을 확인해주었다. 투과물 수율은 28.9%로 증가한 후 추가의 500 시간의 조작에 걸쳐 12.1%로 서서히 감소하였다. 상응하게, 투과물 생성물 밀도는 E10 가솔린을 사용한 제1 사이클에서와 같이 증가하였다. 그러나, 모든 투과물 밀도는 동등한 수율에서 더 높았으며, 이는, E10 가솔린 공정시 중합체 막이 에이징될 때 중합체 선택도가 계속 개선됨을 나타낸다.
이러한 결과는, DENO-D400 중합체 막이 장시간 동안에 걸쳐 알코올을 함유하는 탄화수소 공급물로부터 에탄올 및 방향족을 투과증발 분리하는데 효과적으로 남아있음을 보여준다.
플럭스 및 선택도의 제어
본 발명자들은, 에폭시 수지 제형에 제어된 양의 적절한 모노에폭사이드를 첨가하는 것이 수지의 팽윤을 제어가능하게 변화시켜 이로써 생성 막의 플럭스 및 선택도를 변화시킴을 발견하였다.
본 발명의 이 양태를 설명하기 위해, 1,8-다이에폭시-n-옥탄, 공칭 400의 수평균 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜)비스(2-아미노프로필 에터) 및 다양한 양(이후 플롯에 도시됨)의 모노에폭사이드, 에폭시부탄으로부터 에폭시 수지를 제조하였다. 아민에 대한 총 에폭사이드의 몰비는 모든 제제에서 2.1로 유지되었다. 상기 수지는, 상기 성분들 모두 및 촉매로서의 소량의 에탄올로부터 100 ℃에서 제조되었다. 상기 혼합물을, 제제가 점성이 되기 시작할 때까지(수 시간) 세게 교반하였다. 이어서, 상기 제제들을 개방된 알루미늄 팬에 캐스팅하고 150℃로 유지된 오븐으로 옮겼다. 수지들을 이 온도에서 밤새(적어도 8시간) 경화시켰다. 경화된 수지를 냉각하고 추가의 시험을 위해 상기 팬에서 꺼냈다.
제조된 재료의 Tg 및 팽윤 거동을 시험하였다. 시차주사열량계(DSC)에 의해 Tg(유리전이온도)를 결정하였다. 이 시험은, 상기 수지가 완전히 경화되었음(실험시의 발열의 부재)을 입증하였다.
상기 제형에 에폭시부탄을 제어 첨가하는 것에 의해 팽윤상의 차이가 생기는 지를 확인하기 위해 상기 제조된 재료를 3일 팽윤 시험으로 시험하였다. 시험 과정을 위한 재료는 하기와 같다.
재료: DENO /D-400/ 에폭시부탄 수지
제조에 사용된 DENO 양 대비 다양한 몰분획의 에폭시부탄을 가진 4가지의 수지를 제조하였다. 제제에서 에폭시부탄을 제외시킨 대조군 샘플을 제조하였다. 상기 수지 각각을 DSC로 분석하여 그들 각각의 Tg 값을 결정하였다. 각각의 수지를 또한 헵탄, 톨루엔, 에탄올 및 모델 공급물에서의 3일 팽윤 시험으로 시험하였다. 이들 특성 분석 시험 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
공급물은 10 중량%의 에탄올, 45 중량%의 톨루엔, 및 45 중량%의 헵탄을 함유하였으며, 실온에서 제조하였다.
시험 절차:
1. 분석용 저울 상에서 4군데의 위치에 대해 상기 경화된 수지의 1/16" 내지 1/8"의 두꺼운 필름의 작은 조각(약 200 내지 300 mg)을 칭량한다. 이 값은 샘플의 건조 중량(Wd)이다.
2. 상기 경화된 수지의 조각을 10 ml 바이알에 위치시키고 5 ml의 용매로 완전히 덮는다.
3. 상기 바이알을 밀폐시키고 3일 동안 벤치-탑(bench-top) 상에서 저장한다.
4. 3일째에, 상기 용매로부터 상기 샘플을 제거한다.
5. 모든 표면으로부터 표면 액체를 제거한다.
6. 안정한 값이 수득될 때까지 분석용 저울 상에서 4군데의 위치에 대해 상기 샘플을 칭량한다. 이 값은 팽윤된 필름의 중량 또는 필름 + 흡수된 용매의 중량(Ws)이다.
[표 8] DENO/D-400/에폭시부탄 수지의 팽윤 특성
Figure 112013104628009-pct00010
상기 표에서 알 수 있듯이, 제형중의 에폭시부탄의 양을 증가시키는 것은, 유리전이온도의 강하로 나타나는 바와 같이 가교밀도를 저하시키고 팽윤을 증가시킨다. Tg값은 상기 제형에서의 에폭시부탄의 양과 관련된 제어된 방식으로 변화되며, 이는 도 4에 도시된 바와 같이 에폭시부탄 농도 함수로 Tg를 플로팅하는 것에 의해 나타난다.
에탄올, 톨루엔, 또는 톨루엔과 에탄올이 구성성분인 모델 공급물과 같은 "우수한 팽윤성 용매"의 경우, 제형 중의 에폭시부탄의 양을 증가시키는 것은 중합체를 팽윤시키는 물질의 양을 증가시킨다. 우수한 팽윤성 용매는, 8.0 Mpa1 /2 초과의 합친 한센(Hansen) 용해도 변수를 가진 것이며, 합친 한센 용해도는 분산도 제곱과 극성 용해도 변수의 합의 제곱근으로서 정의된다. 다양한 용매 및 비용매에 대한 한센 용해도 변수는 문헌[Hansen, C. M., Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2007]에서 확인할 수 있다. 추가로, 질량 업테이크의 증가는 불량한 용매인 헵탄에서보다 우수한 용매에서 더 뚜렷하다. 이는, 도 5에 도시된 바와 같이, 이들 재료의 선택도를 제어하는 방법의 다른 실시양태이다.

Claims (10)

  1. 방향족 및 알코올을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림을 분리하기 위한 중합체 막(membrane)으로서,
    상기 막이, 폴리에터아민과 에폭사이드의 반응 생성물인 에폭시-폴리에터아민 중합체를 포함하고,
    상기 에폭사이드가 다이비닐벤젠 다이에폭사이드이고,
    상기 폴리에터아민이, Mn 230 내지 4000 범위의 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터) 및 Mn 600의 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터)로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    상기 막이, 표면 공극 크기가 0.005 내지 0.5 마이크론인 다공성 세라믹 기재 상에 지지된, 중합체 막.
  2. 방향족 및 알코올을 함유하는 가솔린 공급물로부터 방향족 및/또는 알코올을 분리하는 방법으로서, 상기 방향족 및 알코올을 함유하는 가솔린 공급물을 투과증발(pervaporation) 막으로서의 제 1 항의 중합체 막과 접촉시켜 상기 가솔린 공급물로부터 방향족 및/또는 알코올을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 막에 대해 공급물보다 RON이 5 이상 높은 옥탄가를 가진 투과물 생성물을 생성하는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 가솔린이 10 중량% 이상의 상기 알코올을 포함하는, 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 알코올이 에탄올인, 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580111B2 (en) * 2010-11-29 2013-11-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Device for separating fuel components
CN104884149B (zh) * 2012-11-16 2018-03-02 埃克森美孚研究工程公司 使用混合蒸气‑液体进料的改进的膜分离方法
BR112015017088A2 (pt) 2013-01-18 2017-07-11 Corning Inc método de separação de combustível
WO2017004495A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use
KR20180023972A (ko) 2015-07-01 2018-03-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Pvp-함유 및/또는 pvl-함유 복합막 및 사용 방법
KR20180023971A (ko) 2015-07-01 2018-03-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체성 이오노머 분리막 및 사용 방법
CA2984052A1 (en) 2016-10-27 2018-04-27 Fccl Partnership Process and system to separate diluent
JP7182120B2 (ja) 2016-11-17 2022-12-02 日東電工株式会社 分離膜及び積層体
US10900423B2 (en) * 2017-11-09 2021-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company On-board separation process
EP3802742A1 (en) 2018-06-01 2021-04-14 ExxonMobil Research and Engineering Company Boiling free fractionation of hydrocarbon steams utilizing a membrane cascade
JP7219440B2 (ja) * 2018-09-07 2023-02-08 学校法人 関西大学 ろ過膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567630A (en) 1969-09-29 1971-03-02 Hercules Inc Reverse osmosis membranes from amorphous copolymers of an alkylene oxide and allyl glycidyl ether
US4914064A (en) 1987-10-14 1990-04-03 Exxon Research And Engineering Company Highly aromatic polyurea/urethane membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics
US4929358A (en) 1989-08-09 1990-05-29 Exxon Research And Engineering Company Polyurethane-imide membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics
US4997906A (en) 1989-10-16 1991-03-05 Exxon Research & Engineering Company Crosslinked copolymers of aliphatic polyester diols and dianhydrides
US4944880A (en) 1989-10-16 1990-07-31 Exxon Research And Engineering Company Polyimide/aliphatic polyester copolymers
US4990275A (en) 1989-10-16 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Polyimide aliphatic polyester copolymers (C-2356)
US4946594A (en) 1989-10-16 1990-08-07 Exxon Research And Engineering Company Crosslinked copolymers of aliphatic polyester diols and dianhydrides
EP0489417A3 (en) 1990-12-06 1992-08-05 The Dow Chemical Company A cross-linked semi-permeable gas separation membrane substantially derived from a reaction product of a thermoformable, thermosettable aromatic polycarbonate, polyestercarbonate, and/or polyester polymer and an epoxy resin
US5550199A (en) 1994-12-02 1996-08-27 Exxon Research And Engineering Company Diepoxide crosslinked/esterified polyimide-aliphatic polyester copolymers
US5753008A (en) * 1995-07-12 1998-05-19 Bend Research, Inc. Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules
FR2814088B1 (fr) 2000-09-15 2002-12-13 Centre Nat Rech Scient Membranes pour la separation selective gazeuse
US6899743B2 (en) * 2002-06-12 2005-05-31 Membrane Technology And Research, Inc. Separation of organic mixtures using gas separation or pervaporation and dephlegmation
JP2010500448A (ja) * 2006-08-08 2010-01-07 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 芳香族および脂肪族化合物を分離するためのポリマー膜
US7790803B2 (en) 2008-06-02 2010-09-07 Uop Llc Crosslinked organic-inorganic hybrid membranes and their use in gas separation
US8119006B2 (en) * 2008-09-10 2012-02-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Ethanol stable epoxy amine based membrane for aromatics separation
US9132388B2 (en) * 2011-11-28 2015-09-15 Corning Incorporated Partition fluid separation

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