JP2001321643A

JP2001321643A - 有機液体混合物用分離膜およびその製造方法並びにその分離膜を用いた分離方法および装置

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Publication number: JP2001321643A
Application number: JP2000144845A
Authority: JP
Inventors: Takao Uete; 貴夫植手; Yoshinari Fusaoka; 良成房岡
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2001-11-20

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に使用可能な、より効率の良い有機液
体混合物の膜分離技術を提供する。【解決手段】有機液体混合物を膜の片側に供給し、他
の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離す
る膜分離法に用いられる分離膜であって、該分離膜が多
孔質支持膜と銀イオンを対イオンとするスルホン酸基含
有ポリイミドからなるものであることを特徴とする有機
液体混合物用分離膜、およびそれを用いた膜分離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機液体混合物組
成を変化させるのに使用する有機液体混合物用分離膜、
その製造方法、およびその有機液体混合物用分離膜を用
いた分離方法および分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜分離技術は食品工業や医療分野、海水
淡水化や超純水分野等の水処理分野等をはじめとして様
々な方面で利用されているが、これまで特に水系を中心
に発達し、工業化されてきた。膜分離技術は省資源・省
エネルギーおよび低環境負荷技術として注目されている
分離技術であり、この膜分離技術を非水系分野、例えば
石油精製プロセスや石油化学工業分野へ適用することが
近年研究されはじめている。石油精製プロセスや石油化
学工業分野における分離は蒸留法を主体とする既存の分
離技術を組合せて行なわれており、省資源・省エネルギ
ーおよび環境の立場からは、より有利な分離技術を開発
し適用することが求められている。このような背景から
膜分離技術を石油精製プロセスや石油化学工業分野の技
術として開発し実用化することが求められている。

【０００３】特開昭６３−１７３１８２号公報、特開昭
６３−１７５６０７号公報は、アルコールなどの揮発性
濃縮方法を開示している。この方法では、多孔質膜表面
にアルコール親和性の高いポリマーをコーティングした
膜を用いており、膜の細孔が濡れると透過速度が低下す
る。特開平２−２８５２号、特開平２−２８５４号公報
は、芳香族成分と非芳香族成分を分離するためのポリウ
レア／ウレタン膜を開示している。この方法では、低分
子量のコポリマーの薄膜を析出させて活性層を形成する
ので機械的強度が低い。特開平２−１３８１３６号公報
は、ポリエチレングリコール含浸親水性膜を用いて芳香
族炭化水素を芳香族炭化水素と飽和炭化水素の混合物か
ら分離する方法を開示している。しかし、この方法は、
分離係数が高くかつ透過速度が大きいものとはいえな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術は有
機液体に対して十分な耐久性があり、かつ分離性能と膜
透過速度を満足し、既存分離設備より経済的に有利な膜
及び膜プロセスとは言えない。また、石油精製プロセス
の場合、処理量が大量であるためガス状態の分離ではエ
ネルギー的に不利になる。これらの理由から現状では石
油精製プロセスや石油化学工業に膜技術を本格的に応用
された例はない。

【０００５】有機液体混合物の組成を変化させることが
できれば、石油精製プロセスの場合には、ガソリンのオ
クタン価を向上させたり、軽油のセタン価を向上でき
る。また、膜で目的成分を完全に分離することができな
くとも、蒸留設備に入る前の原料組成を変えておくだけ
で経済的には有利であり、更に蒸留プロセスを膜プロセ
スで置き換えることができれば経済的に有利になること
は言うまでもない。また、ガソリンからベンゼン等の有
害物質を除去できれば低環境負荷の観点から有利であ
る。さらに、オレフィンの分離・濃縮ができればポリマ
ーや石油化学製品の経済的に有利な原料製造方法を提供
することができる。

【０００６】そこで本発明の課題は、有機液体混合物の
一部を取り出すための分離膜であって、高い分離性能と
透過性能を有する分離膜およびその製造方法、並びにそ
の分離膜を用いた分離方法と分離装置を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る分離膜は、有機液体混合物を膜の片側
に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の
成分を分離する方法に用いられる分離膜であって、該分
離膜が多孔質支持膜と多孔質支持膜の細孔内面に存在す
る銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミ
ドとを含むことを特徴とするものからなる。

【０００８】上記分離膜においては、多孔質支持膜の平
均細孔径が０．５〜５０ｎｍの範囲にあることが好まし
い。また、有機液体混合物が供給される面に、さらに非
多孔層が存在してもよい。

【０００９】多孔質支持膜の素材としては、たとえば、
ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィド
スルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンから
選ばれるものを使用できる。

【００１０】分離膜の形状としては、たとえば、中空糸
膜、平膜および管状膜から選ばれるものである。

【００１１】本発明に係る有機液体混合物用分離膜の製
造方法は、（Ａ）多孔質支持膜をスルホン酸基含有ポリ
イミドの溶液に接触させた後、スルホン酸基含有ポリイ
ミドの溶液の溶媒を除去し、さらに銀イオン水溶液に接
触させ、該多孔質支持膜の細孔内表面層に銀イオンを対
イオンとしたスルホン酸基含有ポリマーを形成させるこ
とを特徴とする、有機液体混合物を膜の片側に供給し、
他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離
するための分離膜の製造方法や、（Ｂ）多孔質支持膜を
銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミド
の溶液に接触させた後、銀イオンを対イオンとしたスル
ホン酸基含有ポリイミドの溶液の溶媒を除去し、多孔質
支持膜の細孔内表面層に銀イオンを対イオンとしたスル
ホン酸基含有ポリイミドを形成させることを特徴とす
る、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側から気
相で有機液体混合物中の一部の成分を分離するための分
離膜の製造方法、あるいは、（Ｃ）多孔質支持膜をスル
ホン酸基含有ポリイミドの前駆体ポリマーであるポリア
ミック酸の溶液に接触させた後、ポリアミック酸溶液の
溶媒を除去し、該多孔質支持膜の細孔内表面層にポリア
ミック酸層を形成させた後、ポリアミック酸をイミド化
してポリイミド層を形成させ、さらに銀イオン水溶液に
接触させて、該多孔質支持膜の細孔内表面層に銀イオン
を対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミド層を形成
させることを特徴とする、有機液体混合物を膜の片側に
供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成
分を分離するための分離膜の製造方法からなる。

【００１２】また、本発明に係る有機液体混合物の分離
方法は、前記の様な分離膜の片側に有機液体混合物を供
給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分
を分離することを特徴とする方法からなる。有機液体混
合物は、たとえば、芳香族系炭化水素を含むものであ
り、分離される一部の成分が有機液体混合物より芳香族
系炭化水素成分濃度の高い有機物とされる。この有機液
体混合物は、たとえば芳香族系炭化水素を含むガソリン
である。

【００１３】本発明に係る有機液体混合物分離装置は、
容器内に前記のような分離膜、前記分離膜の一方の側に
有機液体混合物供給部、およびその膜の反対の位置に透
過有機液体取出部を有することを特徴とするものからな
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の望ましい実施の形
態について説明する。本発明が対象とする膜による分離
方法は、膜の一次側に有機液体混合物を供給し、その反
対側である二次側から混合物中の一部の成分を分離する
ものである。その場合において、通常、二次側は減圧す
るか窒素等の不活性ガスまたは液体で掃引することが好
ましい。不活性ガスまたは温度差を有する液体で二次側
を掃引する方法は、高い真空度に保つ必要がないので、
減圧にする方法よりエネルギー的観点から有利である。

【００１５】本発明における有機液体混合物は、化学結
合あるいは分子構造の異なる有機化合物から選ばれるも
のの組合せの混合物であれば特に限定されるものではな
い。例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などとなる
構成成分を含む石油留分が利用でき、それについて例示
すると、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素、および芳香族系炭化水素のう
ち、２つ以上の炭化水素成分を含むものである。また、
硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、金属化合物など
の非炭化水素成分を含んでいても差し支えないし、天然
ガスや炭酸ガス、ヘリウムガスなどの気体成分を含んで
いてもよい。

【００１６】ここで、パラフィン系炭化水素とは、Ｃ_n
Ｈ_2n+2の分子式の飽和鎖状化合物で、分枝のないｎ−パ
ラフィンと枝分かれしたイソパラフィンとがあり、具体
的には、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−
ウンデカン、ｎ−ドデカン、２−メチルブタン、２，２
−ジメチルプロパンなどが挙げられる。

【００１７】オレフィン系炭化水素とは、通常は二重結
合を有する炭化水素で、さらに述べれば二重結合１個の
場合はＣ_nＨ_2nの一般式で示される鎖状炭化水素であ
る。具体的には、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。

【００１８】ナフテン系炭化水素とは、１分子中に少な
くとも１個の飽和環を含む炭化水素で、炭素数５個のシ
クロペンタンと、炭素数６個のシクロヘキサンが最も基
本となる環状化合物であり、一般式はＣ_nＨ_2nである。
芳香族系炭化水素とは、１分子中に少なくとも１個の芳
香族環を含む炭化水素のことで、具体的には、例えば、
ベンゼンやベンゼンに側鎖のついたトルエン、キシレン
などの単環化合物である。

【００１９】有機液体混合物から膜を通じて分離される
一部の成分とは、特に限定されるものではないが、前述
のようなオレフィン系炭化水素、特に芳香族炭化水素が
好適なものとして規定できる。さらに本発明の分離膜が
好適に使用されるのは、芳香族系炭化水素を含む有機液
体混合物からより芳香族系炭化水素成分濃度の高い有機
液体混合物を取り出す作業であり、さらにこの有機液体
混合物がガソリンであるものである。

【００２０】本発明の分離膜は、多孔質膜を基材膜と
し、その多孔質支持膜の細孔内径に銀イオンを対イオン
としたスルホン酸基含有ポリイミドの層を形成したこと
を特徴とする。本発明の分離膜を用いた有機液体混合物
の分離においては、有機液体の混合物の少なくとも１成
分が該分離膜を蒸気の状態または多孔質膜の微細孔内に
毛管凝縮を起こした状態で透過していくものと推定され
る。

【００２１】膜の細孔径の平均孔径または細孔径分布を
測定する方法は種々あるが、本発明で使用した分離膜の
孔径については、多孔質支持膜の孔径と付与したスルホ
ン酸基含有ポリイミド溶液濃度から推定することができ
る。スルホン酸基含有ポリイミド層の厚みは使用したス
ルホン酸基含有ポリイミド溶液の濃度、多孔質支持膜の
空隙率から推定することができる。

【００２２】多孔質支持膜の平均細孔径については水の
透過速度と膜の空隙率とから算出される平均孔径で定義
することができる。ＤＰ＝２・（Ｌ_P・λ・８η／Φ_W）^1/2 ここで、ＤＰは平均孔径［ｃｍ］、ＬＰは透水性［ｃｍ
³・ｄｙｎ^-1・ｓ^-1］、λは膜厚［ｃｍ］、ηは水の粘
土［ｄｙｎ・ｓ・ｃｍ²］、Φ_Wは膜の含水率すなわち
空隙率である。

【００２３】分離膜が性能を発現するには、多孔質支持
膜の微細孔内面に銀イオンを対イオンとしたスルホン酸
基含有ポリイミド層が付与された状態での平均孔径とし
て０．５〜５０ｎｍの範囲にあることが好適であり、好
ましくは、０．５〜２０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０
ｎｍの範囲であることから、該多孔質支持膜の孔径につ
いても０．５〜５０ｎｍの範囲にあることが好適であ
り、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、更に好ましくは１
〜１０ｎｍの範囲である。多孔質支持膜の孔径が小さす
ぎると、孔径が銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基
含有ポリイミド層で閉塞され透過速度が低下し、大きす
ぎると分離の選択性が悪くなる。

【００２４】多孔質支持膜の素材は、有機液体混合物お
よびスルホン酸基含有ポリイミド溶液やスルホン酸基含
有ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対して耐
久性がある有機高分子が好ましく使用される。このよう
な高分子素材の例としてはポリフェニレンスルホン、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を
挙げることができる。

【００２５】多孔質支持膜の微細孔内面への銀イオンを
対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミドの付与方法
は、多孔質支持膜の多孔質構造が維持されるものであれ
ば特に限定されないが、該多孔質支持膜をスルホン酸基
含有ポリイミドの溶液中に浸漬する方法や、スルホン酸
基含有ポリイミドを多孔質支持膜に塗布する方法が挙げ
られる。スルホン酸基含有ポリイミドの溶媒を除去する
方法としては、熱をかけて溶媒を気化させる方法や不活
性ガスを接触させて溶媒を気化させる方法、スルホン酸
基含有ポリイミドが溶解しない溶媒と接触させてスルホ
ン酸基含有ポリイミドの溶媒を置換除去する方法などが
挙げられ、これらの方法を組み合わせて使用してもよ
い。あるいは、多孔質支持膜の微細孔内面へのスルホン
酸基含有ポリイミドの付与方法として、ポリイミドの前
駆体ポリマーであるポリアミック酸を用いて多孔質支持
膜の微細孔内面にポリアミック酸を付与した後、該ポリ
アミック酸をポリイミド化して、多孔質支持膜の微細孔
内面にスルホン酸基含有ポリイミドを付与する方法など
がある。

【００２６】次に、多孔質支持膜の微細孔表面に付与さ
れたスルホン酸基含有ポリイミドのスルホン酸基の対イ
オンに銀イオンを付与する方法は、スルホン酸基含有ポ
リイミドを付与した多孔質支持膜を銀イオン水溶液に浸
漬する方法や銀イオン水溶液を塗布する方法が挙げられ
る。銀イオン水溶液の溶媒を除去する方法としては、熱
をかけて溶媒を気化させる方法や不活性ガスを接触させ
て溶媒を気化させる方法、真空乾燥器内で溶媒を気化さ
せる方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて
使用してもよい。

【００２７】また、多孔質支持膜の微細孔内面への銀イ
オンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミドの付
与方法は、多孔質支持膜の多孔質構造が維持されるもの
であれば特に限定されないが、該多孔質支持膜を銀イオ
ンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミドの溶液
中に浸漬する方法や、銀イオンを対イオンとしたスルホ
ン酸基含有ポリイミドを多孔質支持膜に塗布する方法が
挙げられる。銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基含
有ポリイミドの溶媒を除去する方法としては、熱をかけ
て溶媒を気化させる方法や不活性ガスを接触させて溶媒
を気化させる方法、スルホン酸基含有ポリイミドが溶解
しない溶媒と接触させてスルホン酸基含有ポリイミドの
溶媒を置換除去する方法などが挙げられ、これらの方法
を組み合わせて使用してもよい。

【００２８】本発明の銀イオンを対イオンとしたスルホ
ン酸基含有ポリイミドの層は多孔質支持膜の微細孔内面
に設けられることが重要である。本発明のスルホン酸基
含有ポリイミドの合成に使用されるモノマーはジアミン
成分と酸無水物成分であり、ジアミン成分としては、一
分子中に２個のアミノ基を有し、１個以上のスルホン酸
基を有するアミンであり、ジアミンのモノマーとして
は、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、
２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，２’−ベン
ジジンスルホン酸などが好適に使用することができる。

【００２９】また、酸無水物成分としては、一分子中に
２個の酸無水物基を有するものであり、先のジアミンと
反応してポリイミドを形成するもので、酸無水物成分の
モノマーとして、例えば、３，３'，４，４'−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸無水物、４，４'−（ヘキ
サフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、二無水ピロメリット酸などがが好ましく使用でき
る。

【００３０】また、使用されるポリイミドは、複数の酸
無水物成分や複数のアミン成分から合成されるものでも
差し支えない。銀イオンの原料として用いる銀塩は、硝
酸銀やテトラフルオロ硝酸銀などが好ましく使用され
る。また、使用されるスルホン酸基含有ポリイミドは、
複数のポリマーを使用しても差し支えないし、使用され
る銀塩も複数の銀塩を使用しても差し支えない。

【００３１】さらに好ましい分離性能を発現させるため
には、本発明の分離膜には、さらに一次側の有機液体混
合物と接触する面にさらに非多孔質の層を設けることが
好ましい。これにより膜の微細孔内への一次側からの有
機液体混合物の侵入を防止し、毛管凝縮を起こす部分を
維持することができるためと推測している。

【００３２】有機液体混合物と接液する面に設ける層に
用いる素材は、少なくとも１成分の蒸気を透過し、該有
機液体混合物の液体としての透過を阻止する性質を有す
るものが好ましい。透過速度が有利に得られる点から、
分離操作を行う状況でゴム状態の高分子が好ましく、こ
のような高分子素材の例としては、ポリイソブチレン、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１−ブテン、
ポリ−１−ペンテン、ポリオキシメチレン、ポリ−４−
メチルペンテン−１、ポリビニルアルコール、ポリジメ
チルシロキサン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル等を挙げることができる。有機液体混合物に対する耐
久性が優れ、薄膜形成性が優れる点で架橋構造を有する
ポリジメチルシロキサンすなわち架橋シリコーンは特に
好ましく用いられる。

【００３３】分離膜の形態は平膜、管状膜、中空糸膜等
のいずれの状態のものでもよい。さらに本発明によれ
ば、本発明の分離膜、分離膜の一方の側に有機液体混合
物供給部および前記分離膜の逆の側に透過有機液体取出
部を有する有機液体混合物分離装置、すなわち分離膜モ
ジュールを作成することができる。分離膜モジュールの
形態も平膜も平板型、スパイラル型、プリーツ型、管状
型、中空糸型等いずれの形態でも本発明に用いることが
できる。モジュール化したときを考慮すると、分離膜の
形状としては、膜の自己支持性と機械的・力学的特性、
およびモジュールの構成要素が少なく、耐溶剤性の観点
から中空糸膜が好ましく使用される。

【００３４】

【実施例】以下に具体的な比較例と実施例を挙げて本発
明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。

【００３５】実施例１ジアミン成分として１，３−フェニレンジアミン−４−
スルホン酸と酸無水物成分として３，３'，４，４'−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸無水物から合成した
スルホン酸基含有ポリイミドを、ジメチルアセトアミド
０．１重量％の溶液を調整して複合膜化溶液を得た。平
均細孔径７．５ｎｍ、外径１１８０μｍ、内径７８０μ
ｍのポリフェニレンスルホン中空糸膜を約３０ｃｍの長
さに切り、１０本を複合膜化溶液に１２時間浸漬後、膜
を真空乾燥して溶媒を除去した。その後、１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液に１２時間浸漬し、２Ｎ−テトラフルオロほう
酸銀水溶液に２４時間浸漬した。浸漬後液きりをし風乾
した後、真空乾燥を行い溶媒を除去して中空糸複合膜を
得た。

【００３６】２個の枝管の付いた試験用のガラス管ミニ
モジュールに８本の中空糸複合膜を束ねて挿入し、ガラ
ス管ミニモジュールの両端部をエポキシ接着剤でポッテ
ィングし、試験用膜モジュールを作製した。得られた中
空糸膜の内表面を架橋シリコーン溶液でコーティングし
た。コーティング方法は、試験用膜モジュールにシリコ
ーンチューブを接続し、架橋シリコーン溶液を６ｃｃチ
ューブの内側に注いで中空糸膜の内側をコーティングし
た。試験用膜モジュールは、架橋シリコーン溶液を液き
りして窒素ガスで緩やかに約２分パージしたあと６０℃
のオーブンにて5分加熱した。架橋シリコーン溶液の調
製方法は、櫛型アミノ変成シリコーンのシクロヘキサン
溶液と架橋剤であるトリレンジイソシアネートのシクロ
ヘキサン溶液を等量混合して得た。櫛型アミノ変成シリ
コーン溶液は、東レシリコーン（株）製ＢＹ１６−８７
２（分子量約１２万、側鎖導入率シロキサンユニット中
約１．６％）を用い、２重量％のシクロヘキサン溶液を
調製した。トリレンジイソシアネート溶液は日本ポリウ
レタン（株）製トリレンジイソシアネートコロネートＴ
−８０を用い、０．９重量％のシクロヘキサン溶液を調
製した。

【００３７】この試験用ガラス管ミニモジュールを使っ
て、ベンゼン濃度が９ｍｏｌ％のベンゼンとｎ−ヘプタ
ンを混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。有
機液体混合物を約５０℃として中空糸膜の内側に膜面線
速度０．２ｍ／ｓｅｃで供給した。中空糸膜の外側には
窒素ガスを膜面線速度２．０ｍ／ｓｅｃで流し、外側に
流れた窒素ガスを液体窒素のコールドトラップで捕捉
し、透過蒸気を凝縮回収した、この透過液成分の濃度を
ガスクロマトグラフィーで測定し、分離係数（α）を算
出した。

【００３８】なお、分離係数は「透過液のベンゼン濃度
／透過液のｎ−ヘプタン濃度」を「供給液のベンゼン濃
度／供給液のｎ−ヘプタン濃度」で除したものである。

【００３９】その結果、分離係数は３．０６であった。
膜透過速度は３．３×１０^-4ｋｇ／（ｍ²・ｈｒ）であ
った。

【００４０】実施例２使用したスルホン酸基含有ポリイミドの溶液濃度が０．
５重量％であること以外は、実施例１と同じ方法により
複合中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。
さらに、実施例１と同じ方法でシリコーンコーティング
を行った、そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で
有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は５．
４５であった。膜透過速度は９．２×１０^-5ｋｇ／（ｍ
²・ｈｒ）であった。

【００４１】実施例３使用したイオン性基含有ポリマーの溶液濃度が２．０重
量％であること以外は、実施例１と同じ方法により複合
中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。さら
に、実施例１と同じ方法でシリコーンコーティングを行
った、そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で有機
液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は５．３１
であった。膜透過速度は７．４×１０^-5ｋｇ／（ｍ²・
ｈｒ）であった。

【００４２】比較例１平均細孔径７．５ｎｍ、外径１１８０μｍ、内径７８０
μｍのポリフェニレンスルホン中空糸膜を約２０ｃｍの
長さに切り、８本を束ねてガラス管ミニモジュールに挿
入し、両端をエポキシ接着剤でポッティングし、試験用
膜モジュールを作製した。さらに、試験用膜モジュール
の中空糸膜内表面を架橋シリコーン溶液でコーティング
した。コーティング方法は、試験用膜モジュールにシリ
コーンチューブを接続し、架橋シリコーン溶液を６ｃｃ
チューブの内側に注いで中空糸膜の内側をコーティング
した。試験用膜モジュールは、架橋シリコーン溶液を液
きりして窒素ガスで緩やかに約２分パージしたあと６０
℃のオーブンにて５分加熱した。

【００４３】架橋シリコーン溶液の調製方法は、櫛型ア
ミノ変成シリコーンのシクロヘキサン溶液と架橋剤であ
るトリレンジイソシアネートのシクロヘキサン溶液を等
量混合して得た。櫛型アミノ変成シリコーン溶液は、東
レシリコーン（株）製ＢＹ１６−８７２（分子量約１２
万、側鎖導入率シロキサンユニット中約１．６％）を用
い、２重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。トリレ
ンジイソシアネート溶液は日本ポリウレタン（株）製ト
リレンジイソシアネートコロネートＴ−８０を用い、
０．９重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。

【００４４】この試験用モジュールを使って、ベンゼン
濃度が９ｍｏｌ％のベンゼンとｎ−ヘプタンを混合した
有機液体混合物の分離実験を行なった。有機液体混合物
を約５０℃として中空糸膜の内側に膜面線速度０．２ｍ
／ｓｅｃの流量で供給した。中空糸膜の外側には窒素ガ
スを膜面線速度２．０ｍ／ｓｅｃで流し、外側に流れた
窒素ガスを液体窒素のコールドトラップで捕捉し、透過
蒸気を凝縮回収した。この透過液成分の濃度をガスクロ
マトグラフィーで測定し、分離係数を算出した。試験用
膜モジュールの分離係数は１．８１であった。膜透過速
度は２．４１１ｋｇ／（ｍ²・ｈｒ）であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の分離膜および分離方法によれ
ば、膜の微細孔内面に銀イオンを対イオンとするスルホ
ン酸基含有ポリイミドが設けられているために、より高
い分離係数で有機液体混合物から一部の物質を取り出す
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 71/34 Ｂ０１Ｄ 71/34 71/42 71/42 71/64 71/64 71/68 71/68 (72)発明者房岡良成滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内Ｆターム(参考） 4D006 GA25 HA01 HA21 HA41 MA01 MA02 MA03 MA09 MA22 MA30 MC22 MC23 MC29 MC39 MC58X MC62 MC74X NA44 NA62 NA64 PA05 PB13 PC80 4D011 AA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機液体混合物を膜の片側に供給し、他
の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離す
る方法に用いられる分離膜であって、該分離膜が多孔質
支持膜と多孔質支持膜の細孔内面に存在する銀イオンを
対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミドとを含むこ
とを特徴とする分離膜。
【請求項２】前記多孔質支持膜の平均細孔径が０．５
〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記
載の分離膜。
【請求項３】有機液体混合物が供給される面側に、さ
らに非多孔層が存在していることを特徴とする請求項１
または２に記載の分離膜。
【請求項４】前記多孔質支持膜の素材がポリフェニレ
ンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスル
ホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる
ものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載の分離膜。
【請求項５】分離膜が中空糸膜、平膜および管状膜か
ら選ばれるものであることを特徴とする請求項１から４
のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】多孔質支持膜をスルホン酸基含有ポリイ
ミドの溶液に接触させた後、スルホン酸基含有ポリイミ
ドの溶液の溶媒を除去し、さらに銀イオン水溶液に接触
させ、該多孔質支持膜の細孔内表面層に銀イオンを対イ
オンとしたスルホン酸基含有ポリマーを形成させること
を特徴とする、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他
の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離す
るための分離膜の製造方法。
【請求項７】多孔質支持膜を銀イオンを対イオンとし
たスルホン酸基含有ポリイミドの溶液に接触させた後、
銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミド
の溶液の溶媒を除去し、該多孔質支持膜の細孔内表面層
に銀イオンを対イオンとしたスルホン酸基含有ポリイミ
ドを形成させることを特徴とする、有機液体混合物を膜
の片側に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の
一部の成分を分離するための分離膜の製造方法。
【請求項８】多孔質支持膜をスルホン酸基含有ポリイ
ミドの前駆体ポリマーであるポリアミック酸の溶液に接
触させた後、ポリアミック酸溶液の溶媒を除去し、該多
孔質支持膜の細孔内表面層に該ポリアミック酸層を形成
させた後、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミド
層を形成させ、さらに銀イオン水溶液に接触させて、該
多孔質支持膜の細孔内表面層に銀イオンを対イオンとし
たスルホン酸基含有ポリイミド層を形成させることを特
徴とする、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側
から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離するた
めの分離膜の製造方法。
【請求項９】ポリアミック酸溶液の除去を、空気また
は液体との接触により行う、請求項８に記載の分離膜の
製造方法。
【請求項１０】ポリアミック酸のイミド化を、ポリアミ
ック酸に脱水性試薬を接触させる方法またはポリアミッ
ク酸を熱処理する方法により行う、請求項８に記載の分
離膜の製造方法。
【請求項１１】請求項１から５のいずれかに記載の分
離膜の片側に有機液体混合物を供給し、他の側から気相
で有機液体混合物中の一部の成分を分離することを特徴
とする有機液体混合物の分離方法。
【請求項１２】有機液体混合物が芳香族系炭化水素を
含むものであり、分離される一部の成分が有機液体混合
物より芳香族系炭化水素成分濃度の高い有機液体混合物
である、請求項１１に記載の有機液体混合物の分離方
法。
【請求項１３】有機液体混合物が芳香族系炭化水素を
含むガソリンであることを特徴とする、請求項１２に記
載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項１４】容器内に請求項１から５のいずれかに
記載の分離膜、前記分離膜の一方の側に有機液体混合物
供給部、およびその膜の反対の位置に透過有機液体取出
部を有することを特徴とする有機液体混合物分離装置。