KR101848504B1 - 활성화된 레졸 경화성 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 엘라스토머성 중합체, 페놀 포름알데히드 수지 가교제 및 활성화제 패키지를 포함하며, 활성화된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 가황성 고무 조성물을 형상화하는 단계, 및 형상화된 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가황 물품에 관한 것이다.

Description

활성화된 레졸 경화성 고무 조성물 {ACTIVATED RESOL CURE RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 엘라스토머성 중합체, 페놀 포름알데히드 수지 가교제 및 활성화제 패키지를 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 가황성 조성물을 제조하는 단계, 형상화하는 단계, 및 형상화된 가황성 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가황 물품에 관한 것이다.

페놀 포름알데히드 수지 가교제 및 활성화제 패키지를 함유하는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물은 예를 들면 US 3,287,440에 공지된 바와 같이 산업계에 폭넓게 적용된다.

US 3,287,440에 기재된 고무 조성물의 단점은 상기 특허 문헌에 기재된 고무 조성물이 170 ℃ 이하의 표준 가황 온도에서 긴 가황 시간에 의해 특징 지워지는 낮은 경화 속도를 갖는다는 것이다. 추가의 단점은 수득된 가황 물품의 높은 영구 신장율로부터 명백한 낮은 경화 상태이다.

본 발명의 목적은 개선된 경화 속도 및/또는 경화 상태를 갖는 활성화제 패키지 및 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 포함하는 신규한 가황성 고무 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 조성물에 의해 달성된다.

놀랍게도 본 발명에 따른 고무 조성물은 개선된 경화 속도 및/또는 경화 상태를 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 인장 강도 및 감소된 압축 변형률에서 나타나는 가황 물품의 개선된 기계적 특성을 초래한다.

본 발명은, 활성화된 제올라이트를 추가로 포함하는, 엘라스토머성 중합체, 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지를 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 엘라스토머성 중합체는 바람직하게는 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무로 지정된 이중 결합-함유 고무를 함유한다. 이들 고무는 주쇄에 이중 결합을 갖고, 측쇄와 불포화 주쇄에 이중 결합을 함유할 수 있다.

이들로는 예를 들면 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 니트릴 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR), 브롬 함량 0.1 내지 10 중량％의 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (BIIR), 염소 함량 0.1 내지 10 중량％의 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (CIIR), 수소화 또는 부분 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (SNBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR) 및 폴리클로로프렌 (CR) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

또한, 엘라스토머성 중합체는, ISO 1629에 따라 M 고무로 지정되고 측쇄와 포화 주쇄에 이중 결합을 함유할 수 있는, 포화 주쇄를 포함하는 고무를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이들로는 예를 들면 에틸렌 프로필렌 고무 EPDM, 염소화 폴리에틸렌 CM, 및 클로로술폰화 고무 CSM이 포함된다.

본 발명에 따른 고무 조성물 중의 상기 언급된 유형의 엘라스토머성 중합체는 추가의 관능기에 의해 자연적으로 개질될 수 있다. 특히, 히드록실, 카르복실, 안하이드라이드, 아미노, 아미도 및/또는 에폭시 기로 관능화된 엘라스토머성 중합체가 보다 바람직하다. 관능기는 중합 동안에 적합한 공단량체와의 공중합에 의해 또는 중합 후에 중합체 개질에 의해 직접 도입될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머성 중합체는 1,1-이치환된 또는 1,1,2-삼치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 이러한 이치환된 구조 및 삼치환된 구조는 본 발명에 따른 페놀 포름알데히드 수지 가교제와 특히 만족스럽게 반응한다.

고무 조성물은 상기 규정된 엘라스토머성 중합체들 중의 1종 초과의 블렌드를 포함할 수 있다.

엘라스토머성 중합체는 예를 들면 10 내지 150 MU, 또는 바람직하게는 30 내지 80 MU 범위의 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4), 125 ℃)를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 기재된 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴산 중합체 (예를 들면 폴리(메타)아크릴산 알킬 에스테르 등), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 염소화 폴리에틸렌, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 에폭시 수지가 포함된다.

엘라스토머성 중합체가 아닌 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 존재할 수 있다.

엘라스토머성 중합체에 대한 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체의 비율은 1.0 이하, 바람직하게는 0.66 이하일 수 있다.

바람직한 엘라스토머성 중합체는 에틸렌, 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체이다. 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체 (EPDM)가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하는데 적합한 다른 α-올레핀에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌, 분지 쇄 α-올레핀, 예컨대 4-메틸부텐-1,5-메틸펜트-1-엔, 6-메틸헵트-1-엔, 또는 상기 α-올레핀의 혼합물이 포함된다.

폴리엔 단량체는 비-공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택될 수 있다. 디엔 또는 트리엔 단량체의 공중합은 하나 이상의 불포화 결합의 도입을 가능하게 한다.

바람직하게는, 비-공액 디엔 단량체는 5 내지 14개 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 디엔 단량체는 그의 구조에서 비닐 또는 노르보르넨 기의 존재를 특징으로 하며, 시클릭 및 비시클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔 단량체에는 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔이 포함된다. 공중합체는 1종 초과의 디엔 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 공중합체의 제조를 위한 바람직한 비-공액 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔 (HD), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB)이다.

트리엔 단량체는 2개 이상의 비-공액 이중 결합, 및 최대 약 30개 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 공중합체에 유용한 전형적 트리엔 단량체는 1-이소프로필리덴-3,4,7,7-테트라히드로인덴, 1-이소프로필리덴디시클로펜타디엔, 디히드로-이소디시클로펜타디엔, 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐) [2.2.1] 비시클로-5-헵텐, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-6,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 3,4,8-트리메틸-1,4,7-노나트리엔이다.

에틸렌-프로필렌 또는 고급 α-올레핀 공중합체는 약 15 내지 80 중량％의 에틸렌, 및 약 85 내지 20 중량％의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀으로 이루어져 있을 수 있으며, 바람직한 중량비는 약 35 내지 75 중량％의 에틸렌, 및 약 65 내지 25 중량％의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀이고, 보다 바람직한 비는 45 내지 70 중량％의 에틸렌, 및 55 내지 30 중량％의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀이다. 폴리엔-유래 단위의 수준은 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％일 수 있다.

가황성 고무 조성물의 다른 성분과 관계 없이, 낮은 함량의 폴리엔-유래 단위는 얻어진 가황된 엘라스토머성 조성물 상의 표면 수축을 유발할 수 있다. 역으로, 높은 함량의 폴리엔-유래 단위는 가황된 고무 조성물에서의 균열을 생성할 수 있다.

본 발명에서의 또다른 바람직한 엘라스토머성 중합체는 이소-올레핀을 분자당 4 내지 14개 탄소 원자를 갖는 소량의 폴리엔과 공중합하여 제조된 합성 고무 유형인 부틸 고무이다. 일반적으로, 이소-올레핀은 4 내지 7개 탄소 원자를 가지며, 이소부틸렌 또는 에틸 메틸 에틸렌과 같은 이소-올레핀이 바람직하다. 일반적으로, 폴리엔은 4 내지 6개 탄소 원자를 갖는 지방족 공액 디올레핀이고, 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔이다. 언급될 수 있는 다른 적합한 디올레핀은 피페릴렌; 2,3-디메틸 부타디엔-1,3; 1,2-디메틸 부타디엔-1,3; 1,3-디메틸 부타디엔-1,3; 1-메틸 부타디엔-1,3 및 1,4-디메틸 부타디엔-1,3과 같은 화합물이다. 부틸 고무는 엘라스토머의 총 중량에 대하여 오직 비교적 소량, 전형적으로는 약 0.5 내지 5％, 거의 대부분 10％를 초과하지 않는 양의 공중합된 디엔을 함유한다. 편의 및 간결함을 위하여, 이러한 종류 안에 있는 여러 가능한 합성 고무를 일반적으로 용어 부틸 고무로 지칭할 것이다.

본 발명에서의 추가의 바람직한 엘라스토머성 중합체는 특히 천연 고무 및 그의 합성 대응 폴리이소프렌 고무이다.

본 발명의 고무 조성물은 상기 언급되거나 또는 바람직하게 기재된 것으로부터 선택되는 단일 엘라스토머성 중합체로 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 고무 조성물은 1종 초과의 상기 정의된 엘라스토머성 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 중합체의 균일 또는 불균일 혼합물을 나타낼 수 있으며, 여기서 폐놀계 수지 가교제는 하나 이상의 상에서 작용할 수 있고, 또한 상이한 중합체 상 사이에서 상용화제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가황성 고무 조성물은 엘라스토머성 중합체가 NR, BR, NBR, HNBR, SIBR, IIR, CR, EPDM, CM, CSM, CIIR, BIIR 또는 IR, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

용어 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 폐놀계 수지, 수지 가교제 또는 레졸은 본원에서 동일한 의미를 가지며, 경화제로서 사용되는 페놀 및 포름알데히드계 축합 생성물을 의미한다.

추가적으로, 용어 가교, 경화 및 가황은 단수 의미로 사용되며, 본원의 문맥 내에서 완전 상호교환가능한 단어이고, 모두 고무 쇄 또는 그의 펜던트 기 사이의 공유 결합의 생성에 의한 중합체 네트워크의 열경화 또는 고정을 표현한다.

페놀 포름알데히드 수지 가교제는 그 자체로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 페놀 및 페놀 유도체와 알데히드 및 알데히드 유도체의 동일 반응계 공정에 의해 조성물에 형성될 수 있다. 페놀 유도체의 적합한 예에는 알킬화 페놀, 크레졸, 비스페놀 A, 레조르시놀, 멜라민 및 포름알데히드, 특히 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 캡핑된 형태, 및 또한 고급 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 아세트알데히드, 글리옥실산, 글리옥실 에스테르 및 글리옥살이 포함된다.

알킬화 페놀에 기초한 레졸, 및/또는 레조르시놀 및 포름알데히드가 특히 적합하다.

적합한 페놀계 수지의 예는 옥틸-페놀 포름알데히드 경화 수지이다. 이러한 종류의 시판 수지는 예를 들면 리베탁(Ribetak) R7530E (아르케마(Arkema)에 의해 인도됨) 또는 SP1045 (SG에 의해 인도됨)이다.

100 부의 엘라스토머성 중합체 당 0.5 내지 20 부의 폐놀계 수지가 존재하는 경우에 양호한 결과가 얻어진다. 바람직하게는 1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부의 폐놀계 수지가 존재한다. 충분한 양의 경화제가 존재하여, 가황 물품이 양호한 물리적 특성을 가지며 점착성이지 않도록 하는 것이 중요하다. 너무 많은 경화제가 존재하는 경우에, 본 발명에 따른 가황 조성물은 탄성 특성이 결여된다.

페놀계 수지 그 자체의 고유 경화 속도가 일부 용도에 충분할 수 있지만, 시판되는 실제 엘라스토머성 조성물은 페놀계 수지와 함께 작업하기 위한 하나 이상의 촉진제 또는 촉매를 포함하는 활성화제 패키지를 추가로 포함할 것이다. 고무 조성물에서의 촉진제의 주요 기능은 경화 속도의 증가를 위한 것이다. 이러한 작용제는 또한 가황된 고무 조성물의 가교 밀도 및 상응하는 물리적 특성에 영향을 미쳐, 임의의 촉진제 첨가제가 이러한 특성을 개선시키는데 도움이 되도록 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성화제 패키지는 금속 할로겐화물을 포함한다.

본 발명의 금속 할로겐화물 촉진제는 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄, 및 일반적으로 원소 주기율표의 3족 또는 그 이상의 여러 금속의 할로겐화물과 같은 알려진 안정적인 산성 할로겐화물로 예시된다. 이 종류에는 특히 염화제1철, 염화크롬 및 염화니켈, 및 또한 염화코발트, 염화망간 및 염화구리가 포함된다. 금속 염화물은 본 발명의 조성물에서 바람직한 종류의 촉진제를 구성한다. 그러나, 다른 할로겐화물, 예컨대 브롬화알루미늄 및 요오드화제2주석의 금속 염으로 촉진은 달성할 수 있다. 금속 플루오라이드, 예컨대 불화알루미늄은 촉진시킬 수 있지만, 불화알루미늄이 특히 바람직한 것은 아니다. 금속 염화물 중에서, 주석, 아연 및 알루미늄의 염화물이 가장 바람직하다.

중금속 할로겐화물은 금속의 산화 상태와 무관하게 효과적이며, 할로겐화물이 부분적으로 가수분해되거나 또는 옥시염화아연과 같이 단지 부분 할로겐화물인 경우에 더 효과적이다.

고무 조성물의 제조를 개선시키기 위하여, 금속 할로겐화물을 착화제, 예컨대 물, 알콜 및 에테르와 추가로 배위시키는 것이 바람직하다. 이러한 착화 금속 할로겐화물은 고무 조성물에서 개선된 용해도 및 분산도를 갖는다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 활성화제 패키지는 할로겐화된 유기 화합물을 포함한다.

적합한 할로겐화된 유기 화합물은 금속 화합물의 존재 하에 수소 할로겐화물이 분리된 유기 화합물이다. 할로겐화된 유기 화합물에는 예를 들면, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드와 다른 중합성 화합물의 중합체 또는 공중합체, 할로겐 함유 플라스틱, 예를 들면 폴리클로로프렌; 할로겐화, 예를 들면 염소화 또는 브롬화 부틸 고무; 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 고급 폴리올레핀의 할로겐화 또는 클로로술포네이트화 생성물; 폴리비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와의 콜로이드성 혼합물; 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소 (수소 할로겐화물이 분리될 수 있거나 또는 분리할 수 있음), 예를 들면 천연 또는 합성 기원의 파라핀계 탄화수소의 액체 또는 고체 염소화 생성물; 할로겐 함유 가황물, 염소화 아세트산; 산 할로겐화물, 예를 들면 라우로일, 올레일, 스테아릴 또는 벤조일 클로라이드 또는 브로마이드, 또는 화합물, 예컨대 예를 들면 N-브로모숙신이미드 또는 N-브로모-프탈이미드가 포함된다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 페놀 포름알데히드 수지는 할로겐화된다. 이러한 할로겐화된 수지는 상기 폐놀계 수지 및 상기 할로겐화된 유기 화합물의 조합된 관능기를 나타낸다. 브롬화 폐놀계 수지가 바람직하다. 이 종류의 시판 수지는 예를 들면 SP1055 (SG에 의해 인도됨)이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 활성화제 패키지는 중금속 산화물을 추가로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 중금속은 46 g/mol 이상의 원자량을 갖는 금속으로 간주된다. 바람직하게는, 중금속 산화물은 산화아연, 산화납 또는 산화주석이다.

이러한 중금속 산화물은 상기 언급된 할로겐화된 유기 화합물 및/또는 할로겐화된 폐놀계 수지와 조합시 특히 유용한 것으로 이해된다. 본원의 실험에서 기재된 추가의 장점은 경화 속도의 감속, 예를 들면 스코치 지연, 및 열 노화에 대한 가황된 화합물의 안정화이다.

본 발명에 따른 조성물에서의 중금속 산화물의 장점은 열 노화 후의 인장 특성의 유지에 의해 반영되는 가황된 고무 조성물의 개선된 열 노화 성능이다.

100 부의 엘라스토머성 중합체 당 0.5 내지 10.0 부의 중금속 산화물로부터 양호한 결과가 얻어진다. 0.5 내지 5.0 부의 중금속 산화물이 바람직하며, 1 내지 2 부의 중금속 산화물이 보다 바람직하다. 충분한 양의 중금속 산화물을 사용하여 가황된 화합물의 허용되는 스코치 시간 및 양호한 열적 안정성을 달성하는 것이 중요하다. 너무 많은 중금속 산화물을 사용하는 경우, 경화 속도는 실질적으로 악화될 것이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 활성화된 제올라이트는, 제올라이트의 기공에 쉽게 흡착되는 분자가 실질적으로 없음을 특징으로 한다는 것을 반영한다. 이러한 쉽게 흡착되는 분자에 대한 전형적 예는 저분자량 극성 화합물 또는 탄화수소이다. 이러한 분자의 흡착은 불활성화된 제올라이트를 유발할 것이다.

기공으로부터 성분을 실질적으로 분리 및/또는 제거하도록 하는 소정 온도 및/또는 저압 처리하여 활성화된 제올라이트를 얻는다. 바람직한 실시양태에서, 소정 온도 및 저압 처리하여, 특히 제올라이트를 170 ℃ 이상의 온도에서 300 mmHg 미만, 특히 50 mmHg 미만, 바람직하게는 15 mmHg 미만의 압력에서 8 시간 이상, 바람직하게는 12 시간 이상, 특히 24 시간 이상 처리하여 활성화된 제올라이트를 얻는다. 시판되는 제올라이트, 특히 분말 형태의 제올라이트 5A를 180 ℃ 및 10 mmHg에서 48 시간 동안 처리하여 양호한 활성을 갖는 활성화된 제올라이트를 얻을 수 있다. 처리는 또한 200 ℃ 및 감압에서 24시간 동안 제올라이트를 보관하는 것으로 이루어질 수 있으며, 이에 의해 바람직한 압력은 상기 주어진 범위에 의해 확인된다. 건조제로서 적합한 제올라이트를 제조하기 위한 이러한 제올라이트의 활성화 공정은 당업자들에게 잘 알려져 있다.

제올라이트의 불활성화는 화합물, 예컨대 예를 들면 물, 탄화수소, 산 또는 염기를 제올라이트의 기공으로 확산하고, 활성화 공정으로부터 존재하는, 잠재적으로 존재하는 불활성 기체, 예컨대 예를 들면 산소 및 질소를 축출하여 진행될 수 있다.

제올라이트의 의도적인 불활성화는 예를 들면 촉매의 일시적 또는 영구적 고정화로부터 알려져 있으며, 이 경우 제올라이트는 담체 물질의 역할을 담당한다. 제올라이트의 우발적 불활성화는 활성화된 제올라이트가 수분 및/또는 다른 화합물을 흡수할 환경에 노출되는 경우에 발생할 것이다. 수분에 의한 원하지 않은 불활성화는 본 발명의 조성물이 주로 사용되는 고무 가공 환경에서 피하기 어려우며, 따라서 특히 수분에 의한 활성화된 제올라이트의 유의한 불활성화는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨진다고 이해될 것이다. 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 제올라이트의 수분에 의한 불활성화는 주위 조건 하에서 최대 수분 불활성화의 75％, 바람직하게는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 25％ 미만의 수준에 이를 수 있다. 수분 불활성화는 많은 양까지 용인될 수 있지만, 물 이외의 화합물에 의한 본 발명의 조성물에 포함되는 활성화된 제올라이트의 로딩은 활성화된 제올라이트와 비교하여 5 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만이다.

물 이외의 다른 화합물에 의한 활성화된 제올라이트의 불활성화는 본 발명의 고려되는 효과에 부정적 영향을 미치는 것으로 생각되며, 화합물의 탈기에 의한 조성물의 잠재적 오염과 함께 제올라이트의 흡수 용량의 감소로 인해 보다 높은 경화 속도 및 경화 상태로 되며, 이로부터 물이 확실히 가장 덜 해롭다.

US 3,036,986은 강산의 사용에 의한 부틸 고무 배합물의 경화 반응을 촉진하기 위한 방법을 기재한다. 상기 강산을 배합물에 도입하여 5％ 이상의 로딩 수준으로 결정성 제올라이트 분자체 흡착제의 기공 내에 포함된다.

본 발명의 제올라이트는 3차원 다공성 구조를 갖는 천연 및 합성 결정성 알루미나-실리케이트 미세다공성 물질이다. 이들 제올라이트는 X-선 회절 패턴에 의해 결정되는 결정 구조 및 화학적 조성에 의해 명백하게 구별가능하다.

알루미나의 존재로 인해, 제올라이트는 (-) 하전된 프레임워크를 나타내며, 이는 (+) 양이온에 의해 상쇄된다. 기공 크기 및 흡착 특성에 영향을 미치는 이러한 양이온은 교환될 수 있다. 예는 각각 대략 3, 4 및 5 옹스트롱의 기공 개구부를 갖는 제올라이트 A 유형의 칼륨, 나트륨 및 칼슘이다. 따라서, 이들은 제올라이트 3A, 4A 및 5A로 불린다. 금속 양이온은 또한 양성자와 이온 교환될 수 있다.

추가적으로, 합성 제올라이트의 비 제한적인 예는 제올라이트 X 및 제올라이트 Y이다. 천연 제올라이트의 비 제한적인 예는 모르데나이트, 포우저사이트 및 에리오나이트이다.

본 발명의 고무 조성물은 추가적으로 페놀 포름알데히드 수지와는 상이한 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.

페놀 포름알데히드 수지와는 상이한 가교제에는 예를 들면 황, 황 화합물, 예를 들면 4,4'-디티오모르폴린; 유기 과산화물, 예를 들면 디쿠밀 과산화물; 니트로소 화합물, 예를 들면 p-디니트로소벤젠, 비스아지드 및 폴리히드로실란이 포함될 수 있다. 하나 이상의 가교 촉진제 및/또는 공동작용제가 가교제를 보조하기 위해 존재할 수 있다. 촉진제와 조합된 황 또는 공동작용제와 조합된 유기 과산화물이 바람직하다.

추가의 가교제의 존재는 고무 화합물의 개선된 경화 상태 및 개선된 가황 중합체 특성을 유발할 수 있다. 이러한 개선은 가교제의 상승작용 효과, 각각의 개별 가교제에 의한 이중 네트워크 형성, 또는 고무 블렌드의 경우에서 고무상의 경화 비상용성으로부터 유래될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 가공 조제, 발포제, 충전제, 연화제 및 안정화제, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

가공 조제에는 예를 들면 스테아르산 및 그의 유도체가 포함된다. 이들 가공 조제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가공 조제의 양은 예를 들면 0.1 내지 20 phr 또는 바람직하게는 1 내지 10 phr의 범위에 있다.

발포제에는 유기 발포제 및 무기 발포제가 포함된다. 유기 발포제에는 아조 발포제, 예컨대 아조디카르본아미드 (ADCA), 바륨 아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조시클로헥실니트릴 및 아조디아미노벤젠; N-니트로소 기포제, 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DTP), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소 테레프탈아미드, 및 트리니트로소트리메틸트리아민; 히드라지드 기포제, 예컨대 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) (OBSH), 파라톨루엔 술포닐히드라지드, 디페닐 술폰-3,3'-디술파닐히드라지드, 2,4-톨루엔 디술포닐히드라지드, p,p-비스(벤젠술포닐 히드라지드) 에테르, 벤젠-1,3-디술포닐히드라지드, 및 알릴비스(술포닐히드라지드); 세미카르바지드 기포제, 예컨대 p-톨루일렌술포닐 세미카르바지드 및 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 세미카르바지드); 플루오로알칸 기포제, 예컨대 트리클로로모노플루오로메탄 및 디클로로모노플루오로메탄; 트리아졸 기포제, 예컨대 5-모르포일-1,2,3,4-티아트리아졸; 및 다른 알려진 유기 기포제가 포함된다. 유기 기포제에는 또한 열 팽창가능한 물질이 캡슐화된 열 팽창가능한 마이크로입자 함유 마이크로캡슐이 포함된다. 무기 기포제에는 예를 들면 탄산수소염, 예컨대 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄; 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산암모늄; 아질산염, 예컨대 아질산나트륨 및 아질산암모늄; 붕수소화물 염, 예컨대 붕수소화나트륨; 아지드; 및 다른 알려진 무기 기포제가 포함된다. 이들 기포제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 존재할 수 있다.

추가의 발포제의 양은 0 내지 20 phr의 범위이다.

충전제에는 예를 들면 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산 및 그의 염, 점토, 나노 점토, 활석, 운모 분말, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 아세틸렌 블랙 및 알루미늄 분말; 유기 충전제, 예컨대 코르크, 셀룰로스 및 다른 알려진 충전제가 포함된다. 이들 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 충전제의 양은 10 내지 300 phr, 바람직하게는 50 내지 200 phr, 보다 바람직하게는 100 내지 200 phr의 범위이다.

연화제에는 석유 오일 (예를 들면 파라핀-계 공정유 (파라핀유 등), 나프텐-계 공정유, 건성유, 또는 동물유 및 식물유 (예를 들면, 아마유 등), 방향족 공정유 등), 아스팔트, 저분자량 중합체, 유기산 에스테르 (예를 들면, 프탈산 에스테르 (예를 들면, 디-2-옥틸 프탈레이트 (DOP), 디부틸 프탈레이트 (DBP)), 포스페이트, 고급 지방산 에스테르, 알킬 술포네이트 에스테르 등), 및 증점제가 포함된다. 바람직하게는 석유 오일, 보다 바람직하게는 파라핀-계 공정유를 사용한다. 이들 연화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 연화제의 양은 10 내지 200 phr, 또는 바람직하게는 20 내지 100 phr의 범위이다.

안정화제에는 발화 지연제, 항-노화제, 열 안정화제, 항산화제 및 오존 분해 방지제가 포함된다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 존재할 수 있다. 안정화제의 양은 0.5 내지 20 phr, 또는 바람직하게는 2 내지 5 phr의 범위이다.

추가적으로, 목적 및 용도에 따라서, 엘라스토머성 조성물은 활성화된 제올라이트의 탁월한 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 왁스, 점착제, 건조제, 접착제 및 착색제를 함유할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태는 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 가황성 고무 조성물을 형상화하는 단계, 및 형상화된 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

활성화된 제올라이트를 포함하는 고무 조성물은 상기 언급된 성분을 적절히 혼합하고, 혼합물을 혼련하여 혼합물 형태로 제조할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 공정은 내부 믹서, 압출기 또는 밀(mill)에서 수행된다.

혼련 동안, 혼합물을 가열할 수도 있다. 바람직하게는, 먼저 소량 첨가되는 첨가제 성분 이외의 성분, 예컨대 예를 들면 가교제, 발포제, 촉진제를 먼저 혼련하고, 이후 이들 첨가제 성분을 혼련된 혼합물에 첨가하여 혼합이 수행된다. 첨가제 성분의 첨가가 동일한 혼합 장치에서 수행될 수 있는 반면에, 예비-혼합물의 냉각 및 첨가제 성분의 첨가는 제2 혼합 장치, 예컨대 2-롤 밀에서 쉽게 수행된다. 첨가제 성분이 종종 열 민감성인 것을 고려하여 이러한 제2 혼합 장치의 사용이 유리하며, 이에 따라 낮은 온도에서 조성물에 혼합될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 엘라스토머성 조성물은 혼합 공정으로부터 벌크로 회수되거나, 또는 시트, 슬라브 또는 펠렛 형태로 형상화될 수 있다. 엘라스토머성 조성물의 형상화는 혼합 이후, 개개 형상화 단계 동안에, 가황 공정 이전에, 또는 가황 공정 동안에 발생할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물의 형상화는 압출, 캘린더링(calendaring), 압축 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형 또는 사출 성형에 의해 수행된다.

이에 따라 제조된 엘라스토머성 조성물을 경화 공정이 발생하는 온도로 가열하여, 가교된 고무 조성물을 수득하도록 한다. 본 발명의 특징은 활성화된 제올라이트의 존재가 경화 공정이 발생하는 온도의 감소를 가능하게 하여, 보다 경제적인 공정을 유발한다는 것이다. 추가적으로, 낮은 가황 온도는 가황된 고무 조성물이 보다 덜 열화하도록 할 것이다.

바람직한 실시양태에서, 고무 조성물의 경화는 증기 오토클레이브, 적외선 가열기 터널, 마이크로웨이브 터널, 열풍 터널, 염 배스, 유동층, 금형, 또는 이들의 임의의 조합에서 수행된다.

본 발명의 장점은 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 포함하는 가황성 고무 조성물의 가황 시간이 5 초 내지 30 분 사이이고, 가황 온도가 120 내지 250 ℃의 범위라는 점이다. 보다 바람직하게는, 가황 시간은 15 초 내지 15 분 사이이고, 가황 온도는 140 내지 240 ℃ 범위이다. 가장 바람직하게는, 가황 시간은 1 내지 10 분 사이이고, 가황 온도는 160 내지 220 ℃ 범위이다.

경화 공정은 고무 조성물의 경화에 적합하며 알려진 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 이는 정적 공정, 및 또한 동적 공정 중 하나에서 수행될 수 있다. 처음 경우에서, 가열된 형태의 사용에 의한, 미리결정된 형태에서의 경화 또는 열성형에 대한 언급이 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 동적 공정은 예를 들면 형상화된 고무 조성물을 경화 섹션 (예를 들면, 열풍 터널)에 연속적으로 공급하는 압출에 의한 형상화를 포함한다. 고무 조성물의 형상화를 위해 압출기를 사용하는 경우에, 온도는 조기의 가황, 예를 들면 스코치를 방지하기 위해 조심스럽게 조절하여야 한다. 이어서, 혼합물을 고무 조성물이 가황되는 조건으로 가열한다.

임의로, 경화된 조성물을 가황 시간을 추가로 연장하는 후경화 처리한다.

고무 조성물을 경화하는 방법은 상기 공정으로 특별히 제한되지는 않는다. 별법으로, 조성물은 캘린더(calender) 등을 사용하여 시트로 형상화되고, 이후 증기 오토클레이브에서 경화될 수 있다. 별법으로, 고무 조성물은 사출 성형, 프레스 성형 또는 다른 성형 방법에 의해 복잡한 형태, 예컨대 울퉁불퉁한 형태로 형성되고, 이후 경화될 수 있다.

활성화된 제올라이트를 미세 분말 형태로 또는 응집된 분산성 입자로서 조성물에 첨가할 수 있다.

활성화된 제올라이트의 양호한 분산을 달성하기 위하여, 제올라이트는 보다 큰 응집물로 응집되거나 또는 펠렛으로 가공될 수 있는 소형의 분산성 미립자 형태이어야 한다. 일반적으로, 분산된 입도는 0.01 내지 100 μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 제올라이트는 50 μm 미만의 입도를 갖는다. 이는 고무 조성물 내에서 수많은 적절히 분산된 부위를 유발하여, 고무 조성물의 경화 속도의 증가에서의 가장 큰 효과를 제공하며, 형상화된 가황 물품의 표면 품질에 부정적으로 영향을 미치지 않을 것이다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 활성화된 제올라이트의 양은 효과를 증가시키는데 요구되는 경화 속도에 따르지만, 또한 사용되는 제올라이트의 유형, 그의 기공 크기 및 불활성화 수준에 따른다. 바람직하게는, 활성화된 제올라이트의 수준은 고무 100 당 0.1 내지 20 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 phr, 가장 바람직하게는 1 내지 10 phr의 범위이다.

본 발명의 특정 이점은 저압력 경화(pressure-less cure)를 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 화합물에 적용할 수 있다는 점이다. 이러한 저압력 경화는 종종 경화 공정 동안의 기체의 원치않는 방출이 경화된 물품에서의 다공도 및 표면 결점을 유발한다는 점을 특징으로 한다. 본 발명의 가황된 고무 화합물은 낮은 다공도 및 양호한 표면 품질을 특징으로 한다.

본 발명의 특정 이점은 엘라스토머성 중합체가 EPDM인 고무 조성물에 관한 것이다. EPDM 조성물은 공통적으로 황 또는 과산화물에 의해 가교된다. 본 발명에 의해 달성되는 증가된 경화 속도는 폐놀계 수지의 경화 속도를 황 및 과산화물 경화와 동일한 활성 수준으로 상승시키며, 수지 경화의 이점, 즉 가황물의 양호한 고온 내성 및 경화 공정 동안의 산소 불활성을 EPDM 조성물에 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 가황 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가황 물품의 특징은 저온 (- 25 ℃) 및 고온 (150 ℃) 모두에서의 낮은 압축 변형률 및 높은 인장 강도이다. 또다른 특징은 연장된 온도 처리시의 인장 특성의 아주 제한된 열화로 표현되는 가황된 물질의 양호한 열 노화 안정성이다.

본 발명에 따른 가황 물품의 전형적 용도는 자동차 부분, 예를 들면 배기가스 행거, 전조등 밀봉부, 공기 호스, 밀봉 프로파일, 엔진 마운트, 건축 및 건설 부분, 예를 들면 밀봉부 건축 프로파일 및 고무 시이트, 및 일반적 고무 제품, 예를 들면 컨베이어 벨트, 롤러, 화학적 라이닝 및 섬유 강화 신축성 구조물이다.

<실시예 및 비교 실험>

일반적인 절차

실시예 및 비교 실험의 조성물을 인터메싱 회전자 블레이드(intermeshing rotor blades)를 가진 3 리터 용량의 내부 혼합기 (샤우 K1 마크 IV 인터믹스 (Shaw K1 Mark IV Intermix))를 사용하여 25 ℃의 출발 온도로 제조하였다. 우선 엘라스토머성 중합체를 혼합기에 첨가하고, 30초 동안 부순 후, 카본 블랙, 백색 충전제 및 오일을 첨가하였다. 혼합물의 온도가 70 ℃가 될 때까지 혼합을 수행하였고, 이때 잔류 성분들을 첨가하였다. 혼합물의 온도가 95 ℃가 될 때까지 혼합을 수행하였고, 이때 배치를 냉각시키기 위해 2 롤 밀 (트로에스터 WNU 2 (Troester WNU 2))로 이동시켰고, 블렌딩을 하여 높은 수준의 성분 분산을 달성하였다.

이동 다이 유량계 (MDR2000E)를 사용하여 180 ℃에서 20분의 시험 조건으로 경화 레올로지의 분석을 수행하였다. 경화 특성은 ISO 6502:1999에 따라, ML, MH, ΔS (= MH - ML), ts2 및 t'c(90)으로 나타내었다.

MDR 레올로지 시험에 의해 결정되는 2회의 t'c90과 동등한 경화 시간을 이용하여 180 ℃에서 경화시킴으로써 시험 단편을 제조하였다.

시험 단편을 사용하여 표에 보고된 물리적 특성들을 결정하였다.

달리 언급되지 않으면, 경도 (ISO 7619-1:2004), 인장 강도 (덤브-벨 유형 2(dumb-bell type 2)를 통한 ISO 37:2005), 인열 강도 (ISO 34-1:2010), 열풍 노화 (ISO 188:2007), 압축 변형률 (ISO 815-1:2008) 및 무니(Mooney) (ISO 289-1:2005)를 위해 표준 절차 및 시험 조건들을 이용하였다.

하기의 실시예에서 사용된 활성화된 제올라이트는 진공 오븐에서 48시간 동안 180 ℃의 온도 및 약 10 mmHg의 압력에서 분말 형태의 제올라이트 5A를 처리함으로써 수득하였다.

실시예 및 비교 실험의 조성물 및 결과들을 표 1 내지 6에 나타내었다.

비교 실험 A에서는 10분 초과의 90％의 최대 경화 [t'c(90)]에 도달하는, 높은 경화 시간으로 나타나는 페놀 포름알데히드 가교제 수지 조성물의 낮은 경화 속도를 나타내었다. 비교 실험 B 및 C는 상업적으로 입수가능한 과산화물 및 황 가교제 조성물을 나타내었다. 실시예 1에서는 조성물에 10 phr의 활성화된 제올라이트 5A를 첨가함으로써, 비교 실험 B의 과산화물 기재 조성물을 능가하는, t'c(90)이 2분 미만으로 상당히 감소하는 형태로 달성된 경화 속도의 큰 증가가 나타났다.

본 발명의 장점은 경화된 샘플들에서 제한된 다공도를 갖거나 다공도가 없는 무압력 경화에 미치는 긍정적인 효과이다. 본원의 비교 실험 D 및 실시예 2의 EPDM 조성물을 45 mm의 스크류 직경을 가진 저온 공급 압출기를 사용하여 압출하여, 8 mm의 내부 직경 및 20 mm의 외부 직경을 가진 튜브를 형성하였다. 압출된 튜브를 잘라서 길이가 10 cm가 되게 하고, 이어서 MDR 2000 유량계 시험 자료로부터 결정된 4회의 t'c90과 동등한 경화 시간 동안 180 ℃의 순환되는 열풍 오븐에서 현탁시켰다. 경화된 튜브로부터 밀도 측정을 수행하였다. 표 2에 보고된 결과는 비교 실험 D와 비교했을 때, 높은 밀도 형태의 실시예 2의 덜 다공성인 가황 고무 조성물임을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 산화아연 및 활성화된 제올라이트의 조합 사용이다. 본 발명의 조성물 중의 산화아연의 존재는, 특히 인장 특성의 관점에서, 전형적인 수준보다 높게 수지 경화된 EPDM의 열 노화 성능을 향상시켰다. 수지 경화된 EPDM 중의 산화아연은 향상된 가공 안정성을 위해 경화 속도를 늦추는 효과적인 경화 개질제로서 작용한다고 알려져 있으나, 파생되는 최종 가교 밀도의 감소는 압축 변형률 (비교 실험 D 대 E)에 불리하게 영향을 미쳤다. 그럼에도 불구하고, 산화아연의 첨가 없이 수지 경화된 EPDM과 비교해 보았을 때, 산화아연의 존재에 의해 열 노화 후의 보유 인장 특성이 향상됨을 알 수 있다. 제올라이트의 사용 (실시예 2)은 압축 변형률에 거의 영향을 미치치 않았고, 산화아연을 사용할 경우에도 또한 열 노화 후의 보유 인장 특성이 향상되었다.

실시예 3에서, 산화아연 및 활성화된 제올라이트를 조합하여 사용하였고, 그 결과, 실시예 2 및 실시예 3의 특성을 비교해 보았을 때, 열 노화 후의 보유 인장 특성에서 나타날 수 있는 상가 효과(additive effect)보다 더 큰 효과가 나타났다.

비교 실험 F 및 G 및 실시예 3에서는 산화아연을 함유한 본 발명에 따른 수지 경화된 조성물에 대해 과산화물 및 황 경화된 조성물의 물리적 특성 및 열 노화 저항성을 비교하였다. 실시예 3은 많은 관련 특성들, 예컨대 압축 변형률, 열 노화 후의 경도 및 인장 강도의 안정성에서, 하나 또는 둘 모두의 기준 조성물을 능가함을 알 수 있다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5

표 6

또한, 본 발명은 광범위한 다른 엘라스토머 유형을 기재로 하는 제형에 유용하게 적용될 수 있었다.

비교 실험 H는 긴 스코치(scorch) 시간 [ts2] 및 경화 시간 [t'c(90)] 및 낮은 최종 가교 밀도 (ΔS)를 갖는 부틸 기재 화합물의 낮은 경화 활성을 나타내었다. 실시예 4에서 활성화된 제올라이트 5A를 사용한 결과, ts2 및 t'c(90)의 상당한 감소, 및 ΔS의 큰 증가를 나타내었다. 비교 실험 I은 클로로부틸 고무가 비교 실험 H의 부틸 고무에서 나타난 것보다 훨씬 빠른 경화 프로파일을 나타내고, 별도의 할로겐 도너(donor)의 첨가를 요구하지 않는 대신, 클로로부틸 고무로부터의 할로겐 공여에 의존함을 나타내었다. 실시예 5의 클로로부틸 화합물에 활성화된 제올라이트를 첨가하면 ts2 및 t'c(90)의 감소 및 ΔS의 증가와 함께 더 활성화된 경화를 유발하였다.

비교 실험 J 및 K는 천연 고무 및 SBR 1500 각각을 기재로 한 화합물의 경화 특성을 나타내었다. 실시예 6 및 7은 이러한 중합체 둘 모두에 활성화된 제올라이트 5A를 첨가하면 ts2 및 t'c(90)의 감소 및 ΔS의 증가를 일으킨다는 것을 입증한다.

비교 실험 L 및 M은 각각 HNBR 및 NBR 기재 화합물에 레졸 경화성 시스템을 이용할 경우 우수한 경화 특성을 달성할 수 있음을 나타내었다. 비교 실험 8 및 9는 HNBR 및 NBR 둘 모두에서 활성화된 제올라이트 5A를 사용함으로써 각각 경화 활성이 증가될 수 있음을 나타내었다.

폴리클로로프렌 기재 화합물 중의 레졸 경화성 시스템의 사용은 비교 실험 N에 나타내었다. 경화 활성을 위한 할로겐의 공여는 화합물이 기재로 하는 폴리클로로프렌으로부터 이루어졌다. 실시예 10은 활성화된 제올라이트 5A의 첨가가 상당히 더 빠른 경화 속도 및 차후의 t'c(90)로의 감소를 제공한다는 것을 나타내었다. 최대 토크 (MH)가 증가하여 더 높은 ΔS를 초래하였다.

실시예 13은 SnCl₂·2H₂O 없이, 건조 및 개질된 제올라이트 5A로, SnCl₂·2H₂O로부터의 주석 이온과 제올라이트 5A로부터의 칼슘 이온간의 이온 교환 반응에 의해 제올라이트 5A의 경화 증진 효과를 설명할 수 있는지를 입증하는 실험이다. 물 중의 제올라이트 5A 슬러리를 형성하고, 여기에 SnCl₂·2H₂O를 용해시킴으로써 개질을 수행하였다. 이 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반한 후, 여과를 통해 황색 고체를 수득하고, 그 후, 활성화된 제올라이트를 수득하기 위해 이용되는 처리에 의해 건조시켰다.

개질된 제올라이트로 지칭하는 황색 고체를 실시예 13에 첨가했다. 또한 실시예 12에서는 SnCl₂·2H₂O를 제외시켰고, 임의의 제올라이트 형태를 제거하였다. 유량계 자료의 비교는 실시예 12 및 실시예 13의 경화 거동이 유사함을 나타내었고, 이는 비교 실험 O와 실시예 11의 결과의 비교에 의해 입증되는 바와 같이, SnCl₂·2H₂O와 제올라이트간에 임의의 이온 교환이 없음을 나타낸다.

비교 실험 P는 제올라이트 5A를 사용하지 않는 EP(D)M 기재 화합물을 나타내었다. 실시예 14는 활성화된 제올라이트 5A를 사용하였다.

실시예 15는 2주에 걸쳐 주변의 실험 조건에 노출된 제올라이트 5A ("담프 (damp) 제올라이트 5A"로서 지칭됨)를 사용하였다. 유량계 자료의 비교는 담프 제올라이트 5A의 사용이 ΔS의 상당한 감소, 및 ts2 및 t'c(90)의 큰 증가로 나타나는 경화 거동의 큰 지연을 야기함을 나타내었다. "활성화된" 제올라이트가 사용된 실시예 14의 유량계 자료는 ΔS의 증가, 및 ts2 및 t'c(90) 둘 모두가 감소하는 반대의 효과를 나타내었다.

표 7

표 8

표 9

표 10

표 11

표 12

표 13

표 14

표 15

표 16

표 17

표 18

Claims (14)

1. 엘라스토머성 중합체,
   페놀 포름알데히드 수지 가교제, 및
   활성화제
   를 포함하며, 활성화된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물로서,
   상기 엘라스토머성 중합체가 NR, SBR, BR, NBR, HNBR, SIBR, IIR, CR, EPDM, CM, CSM, CIIR, BIIR, IR 또는 이들의 혼합물이고,
   상기 활성화제가 금속 할로겐화물 또는 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 것인, 가황성 고무 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 1,1-이치환된 또는 1,1,2-삼치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
4. 제1항에 있어서, 활성화제가 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
5. 제1항에 있어서, 활성화제가 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
6. 제1항에 있어서, 페놀 포름알데히드 수지가 할로겐화된 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
7. 제1항에 있어서, 활성화제가 중금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
8. 제1항에 있어서, 가공 조제, 발포제, 충전제, 연화제, 안정화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 가황성 고무 조성물.
9. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴산 중합체, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 염소화 폴리에틸렌, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 에폭시 수지로 이루어진 군 중에서 선택된, 엘라스토머성 중합체가 아닌 하나 이상의 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
10. 제1항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 가황성 고무 조성물을 형상화하는 단계, 및 형상화된 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 형상화된 고무 조성물이 압출, 캘린더링(calendaring), 압축 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 사출 성형 또는 이들의 조합에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 가황을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제10항에 따른 방법에 의해 제조된 가황 물품.
14. 제9항에 있어서, 아크릴산 중합체가 폴리(메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.