KR101848413B1 - 파라핀 오일을 이용한 마이크로캡슐 형태의 축냉재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계; 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계; 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계;를 포함하는 마이크로 캡슐 형태의 축냉재의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상변화 물질을 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라핀 오일이 코어의 상변화 물질로 구성되고, 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지가 벽재로 구성되는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축냉재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 들어 에너지 절약은 전 세계적으로 이슈가 되고 있다. 냉난방으로 인한 에너지 소비량이 꾸준히 증가하고 있으며, 이에 따른 에너지 소비량을 줄이기 위해 많은 노력을 하고 있다. 에너지 절약의 방법 중 하나인 단열재를 이용한 건축물은 단열 및 에너지 절약에 기여하고 있다. 현재 우리나라는 건축물에서 국가 총 에너지의 약 20%를 소비하고 있고, 영국 및 일본 등 냉난방이 더욱 발달한 선진국은 현재 약 26-28%를 사용하고 있으며, 향후 지구기후 변화로 인해 약 38-40%의 에너지가 소비될 것으로 예측된다. 따라서, 축냉냉방 기능이 우수한 소재를 이용한 에너지 절약이 더욱 요구되고 있다.
축냉 기술은 실내 냉방을 위하여 사용된 에너지를 장시간 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율을 높이는 장점이 있다. 이들 중에서 상변화 물질을 이용한 잠열 축냉재는 물질의 잠열성질을 이용하는 것으로서, 심물질로서 일정온도에서 녹는점을 갖는 물질을 캡슐화하여 이를 건축자재에 적용하여 실내 및 외기의 온도에 따라서 심물질이 녹거나 어는 과정에서 축냉으로 인한 에너지 절감 및 차단 효과를 갖는다.
또한 축냉재 이용 기술은 식품등 보존을 위하여 냉방을 위하여 사용된 에너지를 장시간 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율을 높이는 장점이 있다. 특히 식료품 저장 등의 경우 최근 건축물들이 콘크리트로 대체됨에 따라 건축물의 벽이 축냉 기능이 낮은 단점이 있다. 따라서 바닥과 벽간의 심한 온도차로 인한 실내 온도편차로 오는 문제점이 있고 이에 따른 에너지 효율의 저하가 결국 에너지의 낭비를 초래하고 있다. 냉방의 경우도 마찬가지로 주·야간에 따라 외기의 온도는 극심한 변화에 따른 실내온도를 일정하게 유지할 수 있는 축냉 성능을 갖는 소재가 요구되고 있다.
국내 건축물에 이용되고 있는 단열재는 일반적으로 스티로폼, 우레탄폼, 유리면(Glass wool) 등으로 실내공간의 쾌적감 증대, 결로 발생 저감 등 주거환경 수준의 향상을 가져왔으나, 상기와 같은 재료는 단순히 열전달을 차단하는 기능만을 수행하고 있어 보다 열전달 효율이 높은 기능성 자재가 요구되는 실정이다. 따라서 에너지 절약 및 환경 친화형 에너지 건축물의 구현을 위하여 열에너지를 능동적으로 이용하여 효과적으로 열 전달과 에너지 저감을 수행할 수 있는 새로운 축냉냉방용 건자재의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 파라핀 오일을 이용한 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 응용방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재로서, 상기 상변화 물질은 파라핀 오일이며, 상기 고분자 수지는 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지로, 불규칙적인 3차원 공간 구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 도데칸일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛의 구형일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 코어의 직경 대 쉘의 두께비는 1:0.2 내지 3일 수 있다.
상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
(1) 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계; (2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및 (4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계.
상기 노닐페닐계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 7 내지 11의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 9일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 포함하는 보냉용 단열 패널을 제공한다.
본 발명에 따른 상변화 물질로 파라핀 오일을 사용하고, 계면활성제로 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 사용하며, 벽재로 멜라닌계 수지를 이용하여 제조된 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 균일한 크기를 가지는 구 형태의 잠열 축냉재로서, 내열성이 높아 온도변화에 강하며, 반복적인 가열/냉각 테스트에도 열흡수 및 방출곡선이 균일하게 유지되는 특성이 있어 단열이 요구되는 다양한 곳에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 벽재(쉘) 물질인 멜라민-프로말린 수지가 공간망상중합체(space-network polymer) 형태임을 보여주는 구조도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 파라핀 오일을 이용한 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축냉재의 전자현미경 이미지이다(도 2: ×2000 배율, 도 3: ×5000 배율, 도 4: ×8000 배율)
도 5는 본 발명에 따른 축냉재를 시차주사열량계로 측정한 열분석 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 파라핀 오일을 이용한 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축냉재의 전자현미경 이미지이다(도 2: ×2000 배율, 도 3: ×5000 배율, 도 4: ×8000 배율)
도 5는 본 발명에 따른 축냉재를 시차주사열량계로 측정한 열분석 그래프이다.
상변화 물질(PCM; Phase change material)을 이용한 잠열 축냉재는 물질의 잠열 성질을 이용하는 것으로, 심물질(코어)로서 일정 온도에서 녹는점을 갖는 물질을 캡슐화하여 이를 건축자재에 적용하여 실내 및 외기의 온도에 따라서 심물질이 녹거나 어는 과정에서 축냉 및 냉방으로 인한 에너지 절감 및 차단효과를 갖는다. 이러한 상변화 물질은 극심한 과열이나 냉열을 차단하여 열손실을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 실내 환기나 출입문 개폐 등으로 인한 대류에 의한 열손실을 크게 줄이면서 실내온도를 일정하게 유지할 수 있어 냉난방 에너지소비를 감소시킬 수 있다.
마이크로캡슐화의 방법은 크게 분류하면 화학적 방법, 물리·화학적 방법 및 물리적·기계적 방법의 3가지로 나눌 수 있다. 어떤 방법을 실제로 사용할 것인가 하는 문제는 심물질과 벽재의 선택이나 마이크로 캡슐의 사용 목적 등을 고려하여 결정한다. 이 기술은 산업분야 및 의료분야를 중심으로 한 각종 분야에서 그 활용이 급속히 확대되어 왔다.
물리·화학적 방법으로서 습식공정에 의한 마이크로캡슐화 기술은 심물질을 용매에서 에멀젼화한 다음 고분자 모노머를 심물질인 에멀젼의 벽면에 코팅하여 경화시키는 것이 특징이다. 이 경우에 심물질의 에멀젼이나 벽재 모노머의 코팅 성능을 좋게 하기 위해서 게면 에너지의 조절이 반드시 필요하여 이를 위하여 계면활성제가 사용된다. 또한 첨가되는 계면활성제의 특성에 따라서 마이크로캡슐화의 성능이 좌우되고 특히 벽재물질의 코팅 두께 및 코팅의 균일성에 크게 영향을 미친다.
본 발명의 발명자들은 우수한 성능을 가지는 신규한 축냉재를 개발하고자 예의 노력한 끝에 멜라민계 수지, 파라핀 오일 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 이용하여 크기가 균일하고 구 형태로 제조되며, 축냉 성능 및 내열성이 우수한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축냉재를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
(1) 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계;
(2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및
(4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계.
종래의 기술로 마이크로캡슐 상변화 물질로(PCM; Phase change material) C16~C20의 파라핀 왁스를 심물질로 이용한 예가 있으나, 파라핀 왁스는 융해점이 19 내지 22 ℃이고, 단위 체적당 잠열이 50 kJ/kg 미만을 나타내어 축냉재보다는 축열재로서 이용되었다.
이에, 본 발명에서는 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 사용하여 멜라민계 고분자속에 파라핀 오일을 담지하여 마이크로캡슐을 제조하였다.
본 발명에 의하면 상기 파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 C12의 알칸탄화수소인 도데칸일 수 있다. 상기 도데칸은 유기적 상변화 물질로서 여러 번의 응결/융해 사이클에도 품질 저하가 없으며, 자가핵형성 및 용기 재질에 대한 비부식성을 나타내는 특징을 가지므로 바람직하다.
벽재에 의해 캡슐화된 파리핀 오일은 캡슐 내부에서 외벽 물질을 통하여 전달되는 열에너지를 이용하여 내부에너지가 증가하며 액체로 되었다가 융점 이하에서는 즉시 내부에너지를 잃고 고체로 변하며 외부로 열을 방출하는 특성을 나타내므로 축냉재로 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지는 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지로, 불규칙적인 3차원 공간 구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)일 수 있다.
상기 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 크기가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있는데, 상기 코어의 직경 대 쉘의 두께비는 1:0.2 내지 3일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 쉘층의 두께비가 상기 범위 미만이면 심물질이 어는 과정에서 방출하는 열량이 많아져 단열성능이 저하될 수 있으며, 상기 쉘층의 두께가 상기 범위를 초과하면, 단위 부피당 상변화 물질의 함량이 너무 적으므로 단열성능이 저하될 수 있다.
상기 제조방법에 따른 마이크로로캡슐 형태의 축냉재는 균일한 크기의 매끈한 구형을 가진다.
한편, 코어를 형성하는 심물질의 에멀젼이나 벽재 모노머의 코팅 성능을 좋게 하기 위해서는 계면 에너지의 조절이 필요한데, 이를 위해서는 계면활성제가 이용될 수 있다. 또한, 첨가되는 계면활성제의 특성에 따라 마이크로 캡슐의 성능이 좌우되는데, 특히 쉘을 형성하는 벽재 물질의 코팅 두께 및 코팅 균일성에 크게 영향을 미친다. 본 발명에 따른 노닐페닐계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 7 내지 11의 정수이다.
본 발명에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 노닐페닐계 비이온계 계면활성제는 n이 9인 것이 보다 바람직하다. 상기 n이 9인 노닐페닐계 비이온계 계면활성제를 이용하면 기공률이 높으면서도 두께가 두꺼운 벽재를 제조할 수 있어 축냉냉방성이 우수한 잠열 축냉재를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있다.
마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 벽재 물질의 두께는 표면장력 에너지의 차이에 의해 기인하는 것으로, 벽재 물질의 양과는 무관하다. 벽재 물질의 양이 부족할 때에는 에멀젼의 일부만이 마이크로캡슐의 쉘을 형성하고 남은 에멀젼을 마이크로캡슐의 쉘 형성에 관여하지 않는다. 상기 멜라민 모노머의 함량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 벽재 물질의 양이 너무 부족하여 마이크로캡슐의 쉘을 형성하기 어렵거나 성능이 저하된 축냉재 제조될 수 있고, 멜라민들끼리 뭉쳐 고체를 형성할 수 있다. 반면, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 멜라민 모노머의 함량이 너무 많아 마이크로캡슐의 쉘을 균일하게 형성하는데 용이하지 않으며, 좁은 공간구조를 가진 공간망상 중합체가 형성될 수 있다.
계면 중합에 의한 벽재(쉘) 형성은 아민 화합물과 알데히드 화합물의 결합반응에 의해 하이드로시메트릭 그룹의 모노머를 형성하는 반응 및 축합반응에 의해 각각의 모노머 유닛들이 결합하여 물을 생성하며 다이머가 형성되는 반응을 조절하여 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 고분자 수지는 도 1에 나타낸 바와 같이 분자 내에 많은 교차결합이 형성되어 견고하고 불규칙적인 3차원 공간구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)의 형태를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 반응을 반응식으로 표현하면 다음과 같다.
[반응식 1]
R-NH2 + HCHO → R-NH-CH2OH
R-NH-CH2OH + R-NH2 → RNH-CH-NHR + H2O
본 발명에 의하면, 상기 첫 번째 반응은 산 또는 염기에 의하여 반응이 촉진될 수 있으며, 상기 두 번째 반응은 산 첨가에 의해 반응이 촉진될 수 있으며, 산성 상태에서 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 냉기를 보존하기 위한 장치에 이용될 수 있다. 구체적으로 보냉창고, 냉장고, 보온용기 등에 적용할 수 있는 보냉용 단열패널의 축냉재로 이용될 수 있다. 그 이외에도 보냉 백(bag), 보냉 박스(ice box) 등 냉기를 보존하기 위한 장치의 소재로 이용이 가능하다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
제조예 1. 멜라민 수지 전중합 용액의 제조
마이크로캡슐 제조에 있어서, 계면중합을 이루기 위하여 멜라민 모노머를 이용하여 전중합 용액을 제조하였다. 전중합 용액은 멜라민 0.62 g, 물 1.56 g, 포름알데히드(35-37%) 2.11 g을 혼합한 후 55 ℃에서 5 분간 교반하여 용액이 투명해지면 25 ℃로 냉각하여 제조하였다.
또한, 잔여 멜라민 수지를 줄이고 벽재의 두께를 조절하기 위해 아래 [표 1]과 같이 전중합 용액의 질량 농도를 조절하였다.
| 전중합 용액 | 멜라민(g) | 포름알데히드(g) | 물(g) |
| 1 | 0.62 | 2.11 | 1.56 |
| 2 | 0.31 | 1.05 | 0.78 |
| 3 | 0.15 | 0.52 | 0.39 |
| 4 | 0.07 | 0.26 | 0.195 |
합성예 1. 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조
파라핀 오일(이수화학, IS-12, 98%, 융점: 4-5℃)을 수용액에서 에멀젼화 한 후 벽재 물질인 멜라민 수지를 투입하여 왁스의 계면에서 계면중합이 일어나도록 하여 마이크로캡슐 반응을 수행하였다. 계면중합은 심물질인 파라핀 오일과 용매인 물간의 계면에서 고분자반응이 일어나서 벽재(쉘)이 형성되는 원리이다.
반응기에 물 1200 g 및 도데칸 120 g을 첨가하고, 온도를 55 ℃로 유지한 후, 노닐페닐계 비이온 계면활성제(26-(4-nonylphenoxy)-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxahexacosan-1-ol)를 임계미셀농도(critical micelle concentration)를 기준으로 투입한 후 호모젠 라이저를 이용하여 거품이 발생될 때까지 55 ℃에서 교반하였다. 제조예 1에서 제조된 전중합 용액을 한 방울씩 천천히 첨가하면서 5 시간 동안 추가 교반하고, 개시제인 아세트산 16 ml을 한 방울씩 천천히 첨가하여 8 시간 동안 750 rpm의 속도로 추가 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 펌프와 거름종이를 이용하여 용액을 거른 후, 고체를 상온에서 건조하여 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 제조하였다.
시험예 1. 마이크로캡슐 형상 측정
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재 및 그 표면에 대해서 Scanning Electron Microscope(Universal TA Instrument,TM-1000)를 이용하여 관찰하였다.
도 2 내지 4는 각각 전중합 용액 1로 제조된 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 전자주사현미경 이미지이다. 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 완전한 구형의 외벽이 형성된 것을 알 수 있으며, 입자의 크기가 균일하고 고르게 분포함을 알 수 있다. 입자의 전체 크기는 2-3 ㎛이었으며, 심물질인 파라핀 오일을 구형으로 감싸 균일하게 캡슐화하고 있음을 확인하였다.
벽재인 멜라민 수지는 열경화성 수지로 열을 가하면 더욱 경화되므로 축냉재로 사용시에도 내열성에 강한 특징을 나타낸다. 제조된 마이크로캡슐을 250 ℃로 상승시켜도 캡슐이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다.
시험예 2. 마이크로캡슐의 축열 성능 분석
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 내열성 및 축열 성능은 주사시차열 분석기(DSC)를 이용하여 관찰하였다. 축열성능 평가는 온도 상승과 냉각을 반복하여(3회 이상) 캡슐로부터 흡수 및 방출되는 에너지를 측정하였으며, 평균값을 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 가열 및 냉각에 따라 열흡수 및 방출 특성이 뚜렷하게 나타나 코어/쉘 구조의 마이크로캡슐 형태의 축냉재가 잘 제조되었음을 증명하였다.
또한, 가열 및 냉각을 반복하는 과정에서도 열흡수 및 방출 곡선의 변화가 거의 없이 비슷한 값을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 열충격에 의해 벽재의 손상이 없는 것을 의미한다. 따라서, 이들 결과들을 통해 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재가 매우 우수한 내열성의 물성을 갖는 것임을 확인하였다.
Claims (13)
- (1) 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계;
(2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및
(4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계;를 포함하는 마이크로 캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
노닐페닐계 비이온계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 7 내지 11의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
파라핀 오일은 도데칸인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛ 크기의 구형인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. - 삭제
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