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KR101846918B1 - Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고 Cu/LTA 촉매 제조 방법 - Google Patents

Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고 Cu/LTA 촉매 제조 방법 Download PDF

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KR101846918B1
KR101846918B1 KR1020160152864A KR20160152864A KR101846918B1 KR 101846918 B1 KR101846918 B1 KR 101846918B1 KR 1020160152864 A KR1020160152864 A KR 1020160152864A KR 20160152864 A KR20160152864 A KR 20160152864A KR 101846918 B1 KR101846918 B1 KR 101846918B1
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KR
South Korea
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lta
copper
catalyst
lta zeolite
ratio
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김평순
김창환
정창호
Original Assignee
현대자동차 주식회사
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Publication date
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Application filed by 현대자동차 주식회사 filed Critical 현대자동차 주식회사
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Priority to US15/591,460 priority patent/US10799854B2/en
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이고, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 8 내지 100이다.

Description

Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고 Cu/LTA 촉매 제조 방법{Cu/LTA CATALYST AND EXHAUST GAS SYSTEM, AND MANUFACTURING METHOD OF Cu/LTA CATALYST}
본 발명은 Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고 Cu/LTA 촉매 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배기가스 중의 유해 물질을 저감시킬 수 있는 Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고 Cu/LTA 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.
질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법이다. 이 방법은 암모니아(NH3), 요소(urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제와 다양한 촉매들에 따라 개발되고 있다. 이 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서 질소 산화물 제거에 가장 효과적이다. 그러나 이동원인 자동차에 적용하기 위해서는 암모니아의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로, 열 분해와 수화 반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법이 개발되고 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu)/제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 연구 개발되고 있다. 제올라이트계 촉매는 고온 열처리시 구조가 무너지는 단점이 있어 차량에 적용되기 힘들었으나, 열적 내구성이 강한 CHA 구조의 제올라이트가 개발되면서 차량 SCR 촉매(Cu/SSZ-13)로 적용되고 있다.
최근들어 DPF(Diesel Particulate Matter Filter)에 SCR 촉매를 코팅하여 질소산화물 정화 성능을 높이는 기술이 개발되었다. DPF에 SCR 촉매를 적용하기 위해서는 Cu/SSZ-13 촉매보다 더욱 열적 내구성 및 질소산화물 정화 성능이 뛰어난 촉매가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온에서도 활성 및 안정성을 유지하는 Cu/LTA 촉매 및 이를 포함하는 배기 시스템, 그리고, Cu/LTA 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이고, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 8 내지 100이다.
상기 구리와 알루미늄의 비율은 0.32 내지 0.48일 수 있다.
상기 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 11 내지 16일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 배기 시스템은 상기 Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 선택적환원촉매(SCR) 장치를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 배기 시스템은 상기 Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 SCR이 고기공 입자상물질 제거용 필터에 코팅된 SDPF를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 배기 시스템은 일측 표면에는 상기 Cu/LTA 촉매가 코팅되고, 타측 표면에는 Cu/CHA 촉매가 코팅된다.
상기 SDPF의 전체 길이의 40% 내지 60% 범위의 표면에 상기 Cu/LTA 촉매가 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 배기 시스템은 상기 SDPF 후단에, Cu/CHA 촉매가 표면에 코팅된 SCR이 더 구비된 복합촉매부를 포함한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 제조 방법은, Si/Al 비율이 8 내지 100인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계와, 상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계, 및 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조된 구리형 LTA 제올라이트에서 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이다.
상기 준비된 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 11 내지 16일 수 있다.
상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조하는 것일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다.
상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 1~30/분으로 400~750까지 승온시키면서 수행하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 1~24시간동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 내열성 개선 Cu/LTA 촉매 적용으로 열화 방지 및 질소산화물 정화 성능을 개선할 수 있다.
또한, Cu/LTA 촉매의 수열 안정성이 우수하여 SCR 또는 SDPF에 적용 가능하다.
또한, 내열성 증가로 DPF 재생 주기를 증가시킬 수 있고, 매연(soot) 배출량을 증가시킬 수 있어 연비 개선이 가능하다.
또한, 내열성 개선으로 SDPF 온도를 증가시킬 수 있어 매연 제거 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 구리와 알루미늄의 비율에 따른 구리형 LTA 제올라이트 촉매의 NOx 정화 성능을 나타낸 그래프이다.
도 2는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 750도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 3은 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 850도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 4는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 900도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 SDPF를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 SDPF를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합촉매부를 나타낸 도면이다.
도 9는 도 7에 도시된 SDPF의 내부 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시예에서 설명하고, 그 외의 실시예들에서는 일 실시예와 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
도면들은 개략적이고 축적에 맞게 도시되지 않았다는 것을 일러둔다. 도면에 있는 부분들의 상대적인 치수 및 비율은 도면에서의 명확성 및 편의를 위해 그 크기에 있어 과장되거나 감소되어 도시되었으며, 임의의 치수는 단지 예시적인 것이지 한정적인 것은 아니다. 그리고, 둘 이상의 도면에 나타나는 동일한 구조물, 요소 또는 부품에는 동일한 참조 부호가 유사한 특징을 나타내기 위해 사용된다. 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수도 있다.
본 발명의 실시예는 본 발명의 한 실시예를 구체적으로 나타낸다. 그 결과, 도해의 다양한 변형이 예상된다. 따라서 실시예는 도시한 영역의 특정 형태에 국한되지 않으며, 예를 들면 제조에 의한 형태의 변형도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이고, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 8 내지 100일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 구리와 알루미늄의 비율은 0.32 내지 0.48일 수 있다.
그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 다른 일 실시예에서는 촉매의 사용 환경에 따라 구리와 알루미늄의 비율을 조절할 수 있다.
또한, 구리의 함량을 전체 Cu/LTA 촉매의 중량에 대한 중량%로 나타내는 경우, Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 구리의 함량은 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 11 내지 16일 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매의 성능에 관하여 설명한다.
도 1은 구리와 알루미늄의 비율에 따른 구리형 LTA 제올라이트 촉매의 NOx 정화 성능을 나타낸 그래프이고, 도 2는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 750도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이고, 도 3은 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 850도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이며, 도 4는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 900도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 구리와 알루미늄이 0.14 내지 0.48 사이일 때, 400도 이상의 온도에서 우수한 NOx 정화율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48 사이일 때에는, 200도 이상의 온도에서도 우수한 NOx 정화율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이 때, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 16으로 하였고, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14인 경우, Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.14 중량%이고, 구리와 알루미늄의 비율이 0.324인 경우, Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 1.95 중량%이고, 구리와 알루미늄의 비율이 0.48인 경우, Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 2.71 중량%이다.
도 2를 참조하면, 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 750도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것으로서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48인 경우, 250도 내지 600도의 반응 온도 범위 내에서 70% 이상의 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 수열 에이징은 10 중량% 물을 포함시켜 수행하였고 또한, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율과 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 도 1의 실험예와 동일하게 하였다.
도 3을 참조하면, 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 850도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것으로서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48인 경우, 250도 내지 600도의 반응 온도 범위 내에서 70% 이상의 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 수열 에이징, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율과 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 도 2의 실험예와 동일하게 하였다.
도 4를 참조하면, 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 900도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것으로서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48인 경우, 250도 내지 600도의 반응 온도 범위 내에서 70% 이상의 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 수열 에이징, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율과 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 도 2의 실험예와 동일하게 하였다.
도 1 내지 도 4를 고려하면, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48이고, Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량이 1.5 중량% 내지 3 중량%인 경우, 수열 에이징 후에도 250도 내지 600도의 고온에서도 70% 이상의 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 SDPF를 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 SDPF를 나타낸 도면이며, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합촉매부를 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배기 시스템은 앞서 살펴본, Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 선택적환원촉매(SCR)(100) 장치를 포함할 수 있다. 또한, 도 6에서와 같이, 배기 시스템은 앞서 살펴 본 Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 SCR이 고기공 입자상물질 제거용 필터에 코팅된 SDPF(200)를 포함할 수 있다.
또한, 도 7에서와 같이, 배기 시스템은 일측 표면에는 Cu/LTA 촉매가 코팅되고, 타측 표면에는 Cu/CHA 촉매가 코팅된 SDPF(300)를 포함할 수 있다. DPF 재생시 온도가 낮은 전단에는 Cu/CHA 촉매를 코팅하고, 온도가 높은 후단에는 Cu/LTA를 코팅한 것일 수 있다. 또한, Cu/LTA 촉매는 SDPF의 전체 길이의 40% 내지 60% 범위의 표면에 코팅될 수 있다.
Cu/CHA 촉매는 구리 이온을 포함하는 SSZ-13 제올라이트를 포함하는 것일 수 있고, SSZ-13 제올라이트는 0.38 X 0.38 nm 의 미세 기공을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트로서 QxNayAl2 . 4Si33 . 6O72zH2O의 식으로 표현되며, 상기 식에서, 1.4<x<27, 0.7<y<4.3, 1<z<7의 범위를 만족한다. 상기 Q 는 N,N,N-1-trimethyladamantammonium 일 수 있다. 구리형 SSZ-13 제올라이트는 저온에서의 촉매 성능이 우수하다. 따라서, 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13 제올라이트를 혼합하여 사용하는 경우, 저온에서 고온에 이르기까지 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있다.
또한, 도 8에서와 같이, 배기 시스템은 SDPF(200) 후단에, Cu/CHA 촉매가 표면에 코팅된 SCR(250)이 더 구비된 복합촉매부(400)를 포함할 수 있다. SDPF(200)는 도 6에 도시된 Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 SCR이 고기공 입자상물질 제거용 필터에 코팅된 SDPF(200)일 수 있다.
도 9는 도 7에 도시된 SDPF의 내부 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 9에 도시된 바와 같이, SDPF(300)의 일측 전단에는 Cu/LTA 촉매가 코팅되고, 타측 후단에는 Cu/CHA 촉매가 코팅될 수 있다. 이 때, Cu/LTA 촉매는 SDPF(300)의 전체 길이의 40% 내지 60% 범위의 표면에 코팅될 수 있고, 특히 50% 범위의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 10을 참조하면, Cu/LTA 촉매 제조 방법은 우선, Si/Al 비율이 8 내지 100인 LTA 제올라이트를 준비한다(S1001). LTA 제올라이트의 준비는, 씨드(Seed)를 이용하여 제조할 수 도 있고, 씨드를 이용하지 않고 제조할 수도 있다. 바람직하게는 Si/Al 비율은 11 내지 16일 수 있다.
LTA 제올라이트를 제조하기 위해 먼저 수산화알루미늄(Al(OH)3; aluminium hydroxide) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate)의 혼합물에 LTA 씨드(seed)를 혼합하여 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
구체적으로 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide) 수용액과 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 혼합하여 1차 교반을 수행한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 추가로 혼합한 후 2차 교반을 수행하여 제1 혼합물을 제조한다.
여기서, 제1 혼합물 총 중량 대비 20~35중량%의 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide), 수산화알루미늄은 1~2중량%, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)는 1~5중량% 및 잔량의 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 1차 교반 및 2차 교반은 0.5시간~1.5시간동안 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 제1 혼합물에 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 혼합하여 3차 교반을 수행한 후, LTA 씨드(seed)를 혼합하여 4차 교반을 수행하여 제2 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물 총 중량 대비 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)는 30~35중량%가 혼합될 수 있으며, LTA 씨드는 LTA 제올라이트에 포함된 전체 실리콘 성분 총 중량 대비 2~6중량%로 혼합될 수 있다.
또한, 3차 교반은 2~4시간동안 수행할 수 있으며, 4차 교반은 20~28시간동안 수행할 수 있다.
그 후, 제2 혼합물을 충분히 가열하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)의 가수분해로 인해 생성된 에탄올과 물을 증발시켜, 제3 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물의 가열은 70~90의 온도에서 수행할 수 있다.
그 후, 제3 혼합물에 불화수소(HF) 수용액을 혼합하고 가열, 세척 및 건조 과정을 통해 제4 혼합물을 제조한다.
여기서, 제3 혼합물의 가열은 150~200의 온도에서 일정 시간동안 수행할 수 있으며, 세척은 수회 반복 수행할 수 있고, 건조는 상온에서 수행할 수 있다.
다음으로, 제4 혼합물의 유기물을 제거하기 위해 추가 열처리를 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 LTA 제올라이트를 제조한다.
또한, 씨드 없이 제조하는 경우, 하기와 같은 방법으로 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide, 이하 12DM3(4MB)IOH) 0.1 몰 내지 1.0 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.0 몰 내지 0.2 몰과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMAOH) 0.0 몰 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반한다. 다음, 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)가 1 몰의 비율이 되도록 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다.
다음, 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물이 0 몰 내지 10 몰이 될 때까지 용액을 60 - 100 ℃에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.1 내지 1.0 몰을 첨가하여 충분히 혼합하는 경우, 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 반응혼합물이 수득된다.
[화학식 1]
1 SiO2 : 0.0 - 0.2 Al(OH)3 : 0.0 - 0.2 TMAOH : 0.1 - 1.0 R : 0.1 - 1.0 HF : 0 - 10 H2O
여기서 R은 12DM3(4MB)IOH이다.
상기 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 - 200 ℃ 에서 0.1 - 14일 동안 가열하여, LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 LTA 제올라이트도, Si/Al 비가 5 내지 50일 수 있다. 다만, 상기 제조 방법은 예시적인 것으로, 상기 서술한 방법에 제한되는 것은 아니다.
이 후, LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조한다(S1002).
LTA 제올라이트를 암모늄염에 넣어 환류시키고 세척, 건조 과정을 수행하여 NH4 +이온을 포함하는 NH4형 LTA 제올라이트를 제조한다. 여기서 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다. 환류 과정은 60~100의 온도에서 5~7시간동안 수행할 수 있다. 본 실시예에서는, 이온을 암모늄 이온을 예시로 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 다른 이온 및 이온염의 사용 또한 본 개시의 범위에 포함된다.
이 후, 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조한다(S1003). 본 단계에서 제조되는 구리형 LTA 제올라이트에서, 구리와 알루미늄의 비율은 0.14 내지 0.48일 수 있다. 다만, 이러한 비율에 한정되는 것은 아니며, 촉매를 사용하고자 하는 환경 조건에 따라 적절히 조절 가능하다.
또한, 구리의 함량을 중량%로 나타내는 경우, 구리의 함량이 0.5 중량% 5 중량%일 수 있다. 또한 보다 바람직하게는, 구리의 함량이 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
앞선 단계에서, 제조후 건조된 NH4 +이온을 포함하는 NH4형 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 통해 Cu 이온을 포함하는 구리형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
구리 이온 교환은 구리 아세테이트 모노하이드레이트(copper acetate monohydrate), 구리 나이트라이드(copper nitride), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 설페이트(copper sulfate) 등의 구리 전구체 용액에 넣고 교반을 수행한 후, 세척 및 건조 과정을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
다음, 구리형 LTA 제올라이트를 오븐에서 점차적으로 온도를 승온시킨 후 열처리 과정을 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 Cu/LTA 촉매를 제조할 수 있다(S1004).
여기서, 구리형 LTA 제올라이트의 열처리는 1~30/분으로 400~750까지 승온시킨 후, 1~24시간 동안 수행할 수 있다.
본 단계에서 제조되는 구리형 LTA 제올라이트에서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.48일 수 있다.
이러한 구리와 알루미늄의 비율은, 열적으로 안정하면서도 NOx 정화 성능이 우수한 비율이다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 내열성 개선 Cu/LTA 촉매 적용으로 열화 방지 및 질소산화물 정화 성능을 개선할 수 있다.
또한, Cu/LTA 촉매의 수열 안정성이 우수하여 SCR 또는 SDPF에 적용 가능하다.
또한, 내열성 증가로 DPF 재생 주기를 증가시킬 수 있고, 매연(soot) 배출량을 증가시킬 수 있어 연비 개선이 가능하다.
또한, 내열성 개선으로 SDPF 온도를 증가시킬 수 있어 매연 제거 효율을 개선할 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: SCR 200, 300: SDPF
400: 복합촉매부

Claims (18)

  1. 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며,
    상기 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이고,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 8 내지 100인 Cu/LTA 촉매가 표면에 코팅된 SCR이 고기공 입자상 물질 제거용 필터에 코팅된 SDPF를 포함하는 배기 시스템.
  2. 제 1 항에서,
    상기 구리와 알루미늄의 비율은 0.32 내지 0.48인 배기 시스템.
  3. 제 1 항에서,
    상기 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%인 배기 시스템.
  4. 제 1 항에서,
    상기 Cu/LTA 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 1.5 중량% 내지 3 중량%인 배기 시스템.
  5. 제 1 항에서,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 11 내지 16인 배기 시스템.
  6. 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며,
    상기 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48이고,
    LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 8 내지 100인 상기Cu/LTA촉매가 표면에 코팅된 선택적환원촉매(SCR) 장치를 포함하는 배기 시스템.
  7. 제 1 항에서,
    일측 표면에는 상기 Cu/LTA 촉매가 코팅되고, 타측 표면에는 Cu/CHA 촉매가 코팅된 SDPF를 포함하는 배기 시스템.
  8. 제 7 항에서,
    상기 SDPF의 전체 길이의 40% 내지 60% 범위의 표면에 상기 Cu/LTA 촉매가 코팅된 배기 시스템.
  9. 제 1 항에서,
    상기 SDPF 후단에, Cu/CHA촉매가 표면에 코팅된 SCR이 더 구비된 복합촉매부를 포함하는 배기 시스템.
  10. Si/Al 비율이 8 내지 100인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계;
    상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제조된 구리형 LTA 제올라이트에서 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.48인 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  11. 제 10 항에서,
    상기 준비된 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 11 내지 16인 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  12. 제 10 항에서,
    상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%인 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  13. 제 10 항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조하는 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  14. 제 10 항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)인 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  15. 제 10 항에서,
    상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하는 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  16. 제 15 항에서,
    상기 열처리는 1~30/분으로 400~750°C까지 승온시키면서 수행하는 Cu/LTA 촉매 제조 방법.
  17. 제 15 항에서,
    상기 열처리는 1~24시간동안 수행하는 Cu/LTA 촉매 제조 방법.

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