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KR101845690B1 - 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 Download PDF

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KR101845690B1
KR101845690B1 KR1020127024429A KR20127024429A KR101845690B1 KR 101845690 B1 KR101845690 B1 KR 101845690B1 KR 1020127024429 A KR1020127024429 A KR 1020127024429A KR 20127024429 A KR20127024429 A KR 20127024429A KR 101845690 B1 KR101845690 B1 KR 101845690B1
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Abstract

본 발명은 A) A1) 폴리이소시아네이트와 A2) 수 평균 분자량이 400g/mol 초과 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민, A3) 가능하다면, 모노알코올 및 폴리알코올, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알코올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 수 평균 분자량이 17 내지 400g/mol인 저분자량 화합물, A4) 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물 및/또는 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성 화합물, A5) 하나 이상의 C7 내지 C24 알킬 그룹 또는 C7 내지 C24 알케닐 그룹을 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및 A6) 하나 이상의 폴리실록산 그룹을 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응에 의하여, NCO 그룹을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 먼저 생성하고, B) 여전히 자유로운 상기 예비중합체의 NCO 그룹을 상기 NCO 그룹에 대한 이소시아네이트 반응성 NH 그룹의 계산된 비 0.7 내지 1.2가 달성되도록 하는 방식으로, 이소시아네이트 반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액{AQUEOUS POLYURETHANE-POLYUREA DISPERSIONS}
본 발명은 가요성 시트형 기판의 코팅(coating)의 일부로서 유용한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이는 상기 기판의 오염능(soilability) 및 세정능(cleanability)을 개선시킨다.
예비중합체 이오노머 공정 또는 아세톤 공정에 의한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조는 오래전부터, 예를 들면, 문헌[참조: Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340]에 공지되어 있다. 어느 경우라도, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 예비중합체를 용매의 존재 또는 부재하에 제조하고, 필요한 경우, 반응이 수행된 후 용매에 용해시킨다. 그 다음, 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 물에 분산시키고 폴리아민과 쇄 연장 반응시킨다. 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 또는 완전히 수행할 수 있다. 최종적으로, 용매를 임의로 증류시킨다.
제WO 2009/144157호에는
A) A7) 임의로, 용매로서의 지방족 케톤 또는 에스테르 속에서
A1) 폴리이소시아네이트와
A2) 수 평균 분자량이 400 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민,
A3) 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물,
A4) 지방족 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물,
A5) 임의로, 모노알코올 및 폴리알코올, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수 평균 분자량이 17 내지 400g/mol인 저분자량 화합물,
A6) 임의로, 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물과의 반응에 의하여, 1개 초과 2개 미만의 NCO 관능기를 갖는 NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 먼저 제조하는 단계,
B) 상기 예비중합체의 여전히 자유로운 NCO 그룹을 상기 NCO 그룹에 대한 이소시아네이트 반응성 NH 그룹의 산술적 몰 비 0.8 내지 1.2의 범위를 달성하기에 충분한 이소시아네이트 반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키는 단계
를 포함하는, 포움-안정화(foam-stabilizing) 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법이 기재되어 있으며, 여기서,
C) 단계 A)로부터 수득되는 예비중합체는 임으로 지방족 케톤 또는 에스테르에 용해되거나, 상기 제조를 A7)의 존재하에 수행한 경우, 상기 예비중합체 용액을 지방족 케톤 또는 에스테르의 추가의 첨가에 의하여 임의로 희석시킨다.
선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은, 가요성 시트형 기판, 보다 특히 피혁의 오염성을 개선시키는 결합제를 제공하는 것이다. 상기 결합제는 가요성 시트형 기판, 보다 특히 피혁의 세정성을 추가로 개선시킨다.
본 발명자들은, 당해 목적이 놀랍게도, 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응으로부터의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 의하여 달성됨을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
A) A1) 폴리이소시아네이트와
A2) 수 평균 분자량이 400g/mol 초과 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민,
A3) 임의로, 모노알코올 및 폴리알코올, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수 평균 분자량이 17 내지 400g/mol인 저분자량 화합물,
A4) 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물 및/또는 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물,
A5) 하나 이상의 C7- 내지 C24-알킬 또는 C7- 내지 C24-알케닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및
A6) 하나 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응에 의하여, NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 먼저 생성하는 단계 및
B) 상기 예비중합체의 여전히 자유로운 NCO 그룹을 상기 NCO 그룹에 대한 이소시아네이트 반응성 NH 그룹의 산술적 비 0.7 내지 1.2 범위를 위해 충분한 이소시아네이트 반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키는 단계
를 포함하는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 필수 구성 요소로서, 이소시아네이트와 하나 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응이 이소시아네이트와 하나 이상의 C7- 내지 C24-알킬 또는 C7- 내지 C24-알케닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응과 조합된다.
본 발명은 추가로, 가요성 시트형 기판에, 보다 특히 피혁에, 방오성(soil repellency) 및 보다 용이한 세정을 제공하는 마감재를 부여하기 위한, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 가요성 시트형 기판에, 보다 특히 피혁에 도포함으로써, 가요성 시트형 기판에, 보다 특히 피혁에 방오성 및 보다 용이한 세정을 제공하는 마감재를 부여하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 방법에 의하여 제조가능한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공한다.
A1)에 따르는 적합한 폴리이소시아네이트는 화학식 X(NCO)p(여기서, p는 1 초과 4 이하, 바람직하게는 2 내지 3의 수, 보다 바람직하게는 2이고, X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 하이드로카빌 라디칼이다)로 나타낸다. 바람직하게는 X는 탄소수 3 내지 20의 지방족 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 5 내지 15의 지환족 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 하이드로카빌 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 이소시아네이트 그룹의 수가 상이한 화합물들의 혼합물인 화학식 X(NCO)p의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, p는 존재하는 이소시아네이트 그룹의 수 평균이다.
이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄의 이성체, 예를 들면, 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성체, 및 당해 화합물들의 혼합물이다.
중합체성 폴리올 또는 폴리아민 A2)는 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry 2005, DOI: 10.1002/14356007. a21_665. pub2 "Polyurethanes", Chapter 3, W. Friederichs]으로부터 공지된 바와 같이, 통상적으로 하이드록실 또는 아미노 그룹을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리실록산의 그룹으로부터 유래한다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 예를 들면, 포스진을 과량의 다가 알코올과 반응시켜 수득할 수 있는 것이다. 적합한 2가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 예를 들면, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
바람직한 알코올은 화학식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다)로 나타낸다. 이러한 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 추가로 네오펜틸 글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.
비례적으로 보다 다가의 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨을 사용하는 것 또한 가능하다.
또한, 추가로, 다가 알코올을 다염기성 카복실산과 반응시켜 수득한, 폴리에스테르 폴리올이 적합하다. 유리 폴리카복실산 대신, 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것 또한 가능하다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 필요한 경우, 예를 들면, 할로겐 원자에 의하여 치환되고/되거나 치환되지 않을 수 있다. 언급할 수 있는 이의 예는 다음을 포함한다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산. 바람직한 디카복실산은 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH(여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다)로 나타내고, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카복실산이다. 적합한 다가 알코올, 바람직하게는 디올은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 명시된 저분자량 알코올을 포함한다.
또한, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적합한 다관능성 출발 물질 분자와의 하이드록실 말단 부가물인 락톤계 폴리에스테르 디올도 적합하다. 적합한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물(여기서, z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 하나의 수소원자는 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의하여 치환될 수도 있다)로부터 유도하는 것이다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발 물질 성분의 예는 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 명시된 저분자량 다가 알코올을 포함한다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올 역시 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 상응하는 하이드록실 카복실산의 상응하는, 화학적으로 등가인 중축합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
폴리올로서 폴리에테르 디올들이 또한 적합하다. 이들은, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 또는 당해 화합물의 부분 불화 또는 과불화 유도체 그 자체를 또는 그 자체들을, 예를 들면, BF3의 존재하에 중합시키거나, 또는 이들 화합물을, 필요한 경우, 반응성 수소원자를 함유하는 출발 물질 성분, 예를 들면, 알코올 또는 아민, 예를 들면, 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,2-비스(4-하이드록시디페닐)프로판 또는 아닐린과의 혼합물 상태로 또는 상기 출발 물질과 연속하여, 부가 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 단량체로서 폴리하이드록시 올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 것, 예를 들면, α,ω-디하이드록시폴리부타디엔, α,ω-디하이드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디하이드록시폴리아크릴산 에스테르가 적합하다. 이러한 화합물은 예를 들면, EP 제0 622 378 A1호로부터 공지되어 있다. 추가로, 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지가 적합한 폴리올이다.
A3)에 따르는 적합한 저분자량 화합물은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 명시된, 저분자량 다가 알코올, 바람직하게는 디올 및 트리올이다.
또한, 모노알코올, 바람직하게는 1급 또는 2급 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 및 1-에이코산올이 또한 적합하다.
예를 들면, 마지막 두 문단에서 언급한 알코올의 알코올 그룹을 아미노 그룹 또는 모노알킬아미노 그룹으로 교환하여 수득한 아민 또는 아미노 알코올이 또한 적합하다.
A4)에 따르는 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 그룹, 바람직하게는 하이드록실 또는 아미노 그룹 및 이온성 또는 잠재적 이온성인 하나 이상의 관능기를 갖는 모든 화합물들을 의미하는 것으로 이해한다. 이온성 및 잠재적 이온성 그룹의 예는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2(Y = 예를 들면, H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 +(R = H, 알킬, 아릴)이다. 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, DE 제10 2004 002 526 A1호의 [0032] 문단에 언급되거나 설명되어 있다.
A4)에 따르는 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물은 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노 그룹을 포함하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 적합한 비이온성 친수성화 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 각각 DE 제10 2004 002 526 A1호의 [0035] 내지 [0039] 문단 또는 그 밖에 DE 제10 2006 036220 A1호에 명명되거나 설명되어 있다.
A5)에 따르는 이소시아네이트 반응성 알킬 또는 알케닐 함유 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들면, 알코올, 아민 또는 티올 및 하나 이상의 C7- 내지 C24-알킬 또는 알케닐 그룹을 포함하는 화합물이다. 이는 예를 들면, 알킬- 또는 알케닐 함유 모노알코올 또는 디알코올, 모노아민 또는 디아민 및 아미노 알코올을 포함한다. 이는 또한 지방족 카복실산, 카복스아미드, 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르, 포스폰산, 포스폰산 모노에스테르, 황산 모노에스테르, 설폰산, 모노알코올 또는 디알코올, 모노아민 또는 디아민 또는 아미노 알코올의 알콕시화 생성물을 포함한다.
바람직한 양태에서, 성분 A5)는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함한다.
Figure 112012075754511-pct00001
상기 화학식 1에서,
X'은 O, S, NH 또는 NR이고,
A' 및 B"는 각각 독립적으로 N, O, P 및/또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 이소시아네이트 반응성이 아닌, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 그룹이고,
n은 6 내지 23, 바람직하게는 10 내지 21, 보다 특히 14 내지 19이고,
k는 1 또는 2이다.
지방족 하이드로카빌 그룹을 포함하는 모노하이드록시, 디하이드록시 및 모노아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 포함되는 지방족 하이드로카빌 그룹은 바람직하게는 분지되지 않는다. 탄소수 11 내지 22의 분지되지 않은 포화 알킬 그룹이 특히 바람직하다. 탄소수 15 내지 20의 분지되지 않은 포화 알킬 그룹이 보다 특히 바람직하다.
A5)에 따르는 화합물의 예는 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알코올, 1-에이코사놀 및 또한 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의하여 제조된 이의 알콕실레이트이다. 9개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하다.
추가의 예는 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 올레일아민, 1-에이코실아민 및 또한 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의하여 제조된 이의 알콕실레이트(여기서, 아민 질소는 알콕시화에 의하여 일치환 및/또는 이치환될 수 있다)이다. 13개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
A5)에 따르는 화합물은 또한 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 함께, 예를 들면, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 에이코산산, 옥타노아미드, 데카노아미드, 도데카노아미드, 헥사데카노아미드, 옥타데카노아미드, 올레아미드 또는 에이코사노아미드로부터 제조된, 카복실산 알콕실레이트 또는 카복스아미드 알콕실레이트일 수도 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하다.
기타 예는 예를 들면, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알코올, 1-에이코산올과 인산으로부터 제조된 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 황산으로부터 제조된 모노에스테르의 알콕실레이트 및 당해 에스테르에 대한 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가물이다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하다.
추가로, 인, 황 및 에스테르 그룹에 대한 이의 치환체가 예를 들면, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 올레일 또는 1-에이코실 그룹일 수 있고, 이의 알콕시화가 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 수행되는 알콕시화 지방족 포스폰산, 포스폰산 모노에스테르 및 설폰산을 사용하는 것이 가능하다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하다.
또한, 삼관능성 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 피로갈올, 플로로글루신 및 1,2,6-헥산트리올의 모노에테르, 예를 들면, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 올레일 또는 1-에이코실 에테르, 및 또한 당해 에테르에 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가에 의해 제조된 알콕실레이트가 가능하다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 삼관능성 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 피로갈올, 플로로글루신 및 1,2,6-헥산트리올의 예를 들면, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산 또는 에이코산산과의 모노에스테르 및 당해 에스테르에 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 부가하여 제조된 알콕실레이트를 사용하는 것이 가능하다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유사하게는, 사관능성 알코올, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨 또는 디글리세롤의 예를 들면, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산 또는 에이코산산과의 디카복실산 에스테르, 및 또한 당해 에스테르에 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 부가하여 제조된 알콕실레이트를 사용하는 것이 가능하다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 예는 디하이드록시 디카복실산의 디에스테르 또는 디아미드, 예를 들면, 타르타르산과 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알코올, 1-에이코산올, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 올레일아민 또는 1-에이코실아민으로부터의 디에스테르 또는 디아미드, 및 또한 당해 에스테르 및 아미드 각각에 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 부가하여 제조된 알콕실레이트이다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A5)가 화학식 2의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012075754511-pct00002
성분 A6)은 하나 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 화합물은 화학식 3의 폴리실록산 구조 단위를 포함한다.
Figure 112012075754511-pct00003
상기 화학식 3에서,
R 및 R'은 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균 3 내지 55이다.
R 및 R'가 알킬 또는 아릴 그룹이고, n이 평균 3 내지 25인 것이 추가로 바람직하다. R 및 R'가 메틸 또는 페닐 그룹이고, n이 평균 6 내지 20인 것이 특히 바람직하다.
성분 A6)이 하나 이상의 화학식 4의 화합물을 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
Figure 112012075754511-pct00004
상기 화학식 4에서,
X는 O, S, NH 또는 NR이고,
A, B 및 B'는 각각 독립적으로 N, O, P 및/또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 이소시아네이트 반응성이 아닌, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 그룹이고,
m은 3 내지 55, 바람직하게는 4 내지 25, 보다 특히 6 내지 20이다.
본 발명의 방법에서, NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 성분 A1) 10 내지 45중량%, 성분 A2) 30 내지 80중량%, 성분 A3) 0 내지 10중량%, 성분 A4) 0.1 내지 20중량%, A5) 0.1 내지 20중량% 및 성분 A6) 0.1 내지 20중량%의 반응(여기서, 모든 성분들의 총 합은 100중량%가 된다)에 의하여 제조된다. 추가의 바람직한 양태는 A3)을 0.1중량% 이상 사용한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 성분 A1)을 성분 A2) 내지 A6) 및 임의로 용매와 반응 온도 미만에서 혼합하는 단계를 포함한다. 성분 A1), 성분 A2) 내지 A6) 및 사용되는 경우, 용매를 가하는 순서는 자유롭게 선택가능하다. 성분 A1)과 성분 A2) 내지 A6)의 반응은 바람직하게는 온도 상승에 의하여 개시된다. 바람직한 용매는 케톤 또는 에스테르이며, 아세톤 및 메틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 반응은 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.
성분 A1)과 성분 A2) 내지 A6)과의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 예비중합체는 용매의 존재 또는 부재하에, 필요한 경우, 반응이 수행된 후 용매에 용해된, 성분 A1)과 성분 A2) 내지 A6)으로부터 제조한다. 그 다음, 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 물에 분산시킨다. 바람직하게는 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 초기에 충전된 물에 가하거나 물을 초기에 충전된 예비중합체 용액에 가하고, 단계 B)에 따르는 쇄 연장 반응을 폴리아민으로 수행한다. 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 또는 그 밖에 완전히 수행할 수 있다. 최종적으로, 용매는 임의로 증류시킨다.
본 발명의 수성 PU 분산액의 제조 공정은 1단계 이상에서 균질한 상 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산 상 중에서 수행할 수 있다. A1) 내지 A6) 이외의 완전한 또는 부분적 다중부가에 이어서 분산, 유화 또는 용해 단계가 후속된다. 이어서, 분산 상 중에서의 추가의 다중부가 또는 개질이 임의로 후속된다.
본 발명의 방법에서, 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 촉매, 예를 들면, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥사이드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 기타 유기금속 화합물이 초기 도입에 포함되거나 이후에 투입될 수 있다.
후속적으로 반응 개시시에 첨가하지 않은 성분 A1) 내지 A6) 중의 어느 것을 투입한다.
단계 A)에서의 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, A2) 내지 A6)으로부터의 이소시아네이트 반응성 그룹의 총량에 대한 A1)로부터의 이소시아네이트 그룹의 총량의 물질 몰량 비(molar amount-of-substance ratio)는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.7의 범위이다.
예비중합체를 형성하는 성분 A1) 내지 A6)의 반응은 부분적이거나 완전하지만 바람직하게는 완전하다. 전환도는 통상적으로 반응 혼합물의 NCO 함량에 따라서 모니터링한다. 이는 분광 측정법, 예를 들면, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률의 측정을 사용하거나, 그 밖에 화학 분석, 예를 들면, 채취한 샘플에 대한 적정을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 벌크(용매 부재하에) 또는 용액 상태로 수득한다.
A1) 내지 A6)으로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 동안 또는 제조 후에, 이미 출발 분자들 중에서 수행되지 않은 경우, 음이온성 및/또는 양이온성으로 분산하는 그룹은 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 전환된다. 음이온성 그룹의 경우, 이는 염기, 예를 들면, 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 사용하여 수행된다. 염기 물질의 몰량(molar amount)은 음이온성 그룹의 물질의 양의 50 내지 150%, 바람직하게는 85 내지 120%이다. 양이온성 그룹의 경우, 디메틸 설페이트, 석신산 또는 포름산이 사용된다. 비이온성으로 친수성화된 화합물 A3)과 에테르 그룹만이 사용되는 경우, 중화 단계는 필요하지 않다. 중화는 또한 분산과 동시에 발생할 수 있으며, 분산수(dispersing water)는 이미 중화제를 함유한다.
후속적인 가공 단계에서, B)로부터의 화합물은 잔존하는 이소시아네이트 그룹과 반응한다. 당해 쇄 연장/종결은 분산 전, 분산 동안 용매 중에서, 또는 바람직하게는 분산 후 수중에서 수행할 수 있다.
아미노 알코올, 모노아민, 디아민 또는 폴리아민 및 하이드라진 또는 하이드라지드는 B)에 따르는 여전히 자유로운 NCO 그룹의 반응에 작용한다. 연장 반응에 대한 일관능성 화합물은 A3)하에 언급된 바와 같은 아미노 알코올 및 모노아민, 바람직하게는 아미노 알코올 또는 장쇄 모노아민, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 1-에이코실아민일 수 있다. 사용될 수 있는 이관능성 또는 다관능성 화합물은 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4,4'-디아미노사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 나트륨 (2-아미노에틸)-2-아미노에틸설포네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3- 및 1,4-크실렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 하이드라진, 아디프산 디하이드라지드 또는 옥살산 디하이드라지드이다.
쇄 연장도, 즉 예비중합체의 자유로운 NCO 그룹에 대한 B)에서의 쇄 연장에 사용되는 화합물의 새롭게 부가되는 반응성 NH 그룹의 당량 비는 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
화합물 B)는 본 발명의 방법에서 개별적으로 사용되거나 혼합될 수 있고, 임의로 물 및/또는 용매로 희석되며, 이 경우, 어떠한 부가 순서라도 원칙적으로 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 바람직하게는, 무용매 또는 용매에 용해된 예비중합체 또는 쇄 연장된 폴리우레탄 중합체를, 필요한 경우, 강한 전단, 예를 들면, 격렬한 교반을 사용하여, 분산수 내로 도입하거나, 역으로, 분산수를 예비중합체 또는 중합체 또는 이의 용액 속에서 교반시켜 제조한다.
이러한 방식으로 수득한 분산액은 고형분이 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60중량%이다.
중화도 및 이온 그룹 함량에 따라, 분산액은 매우 미세한 입상으로 제조할 수 있어서, 사실상 용액의 외형을 갖거나; 또는, 마찬가지로 적합한 안정성을 갖는 매우 조악한 입상 제형으로 제조할 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액과 코팅재의 제조에 사용되는 기타 수성 결합제 및 가교결합제와의 혼합물을 제공한다. 이러한 맥락에서 코팅 기술로부터 자체 공지된 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 증점제, 충전제, 안료, 왁스, 텍스쳐 제제, 염료, 용매, 유동 조절 보조제 및 가교결합제를 사용하는 것 또한 가능하다. 특히 바람직한 보조제 및 첨가제는 나노입자, 부분 불화 또는 과불화 중합체 및 실리콘이다. 특히 바람직한 보조제 및 첨가제는 다음 문헌에 기재된 것들이다: DE 제4328917호, DE 제102004040266호, DE 제19649953호, 제WO 2005/078182호, US 제6171515호, US 제4599438호, US 제5385999호 및 DE 제4240274호.
본 발명은 추가로, 코팅 전에 통상적인 프라이머로 또한 처리할 수 있거나 코팅 후 추가의 코팅이 임의로 제공될 수 있는, 모든 목적하는 기판, 예를 들면, 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹재, 콘크리트, 다양한 종류의 경질 및 가요성 플라스틱, 직물 및 부직 텍스타일, 피혁, 스플릿(split) 피혁, 인조 피혁, 종이, 경질 섬유, 스트로(straw) 및 역청(bitumen) 상에 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및/또는 이들의 상기 언급한 혼합물의 코팅을 제공한다.
바람직한 기판은 피혁 및 인조 피혁이다. 특히 바람직한 기판은 풀 그레인(full grain) 및 버프(buff) 피혁 및 또한 스플릿 피혁이다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아는 가장 중요한 구조 요소로서 화학식 5의 구조 요소를 포함한다.
Figure 112012075754511-pct00005
상기 화학식 5에서,
X 및 X'는 독립적으로 O, S, NH 또는 NR이고,
A, A', B, B' 및 B"는 각각 독립적으로 N, O, P 및/또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 이소시아네이트 반응성이 아닌, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 그룹이고,
m은 3 내지 55, 바람직하게는 4 내지 25, 보다 특히 6 내지 20의 수이고,
n은 6 내지 23, 바람직하게는 10 내지 21, 보다 특히 14 내지 19의 수이고,
PUR은 성분 A1), A2), A3), A4) 및 B)의 반응에 의하여 형성된 폴리우레탄-폴리우레아이다.
화학식 2 및 4에 따른 구조 단위의 삽입으로 X=O인 경우의 화학식 6의 구조를 수득한다.
Figure 112012075754511-pct00006
실시예
비교예 PU-1:
헥산디올(OHN = 56)을 기본으로 하는 폴리카보네이트 디올 190.3g(95mmol) 및 디메틸올프로피온산 14.1g(105mmol)을 먼저 60℃에서 투입한 후, 이소포론 디이소시아네이트 85.5g(385mmol)을 가한다. 혼합물을 약 90℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 그 후 NCO 값은 5.26%(산술적 NCO 값: 5.36%)이다. 당해 예비중합체에 메틸 아세테이트 150g을 가하고, 상기 용액을 30℃로 냉각시킨다. 그 다음, 트리에틸아민 10.6g(105mmol)을 가한 다음, 냉수 484g을 예비중합체 용액 속으로 5분 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 추가로 10분 동안 교반시킨다. 수득한 분산액에 물 50g 중의 하이드라진 일수화물 8.62g(172.4mmol)(산술적으로 필요한 디아민의 양의 95%에 상응함)의 용액을 5분 동안 가한 다음, 10분 동안 교반시킨다. 그 다음, 메틸 아세테이트를 진공하에 증류시키고, 물로 고형분 함량을 35중량%로 조절한다.
실시예 PU-2:
헥산디올(OHN = 56)을 기본으로 하는 폴리카보네이트 디올 190.3g(95mmol), 디메틸올프로피온산 17.4g(130mmol), 분자량이 1000g/mol인 α-((3-(2,2-비스(하이드록시메틸)부톡시)프로필)디메틸실릴-ω-((부틸디메틸실릴)옥시)-폴리(디메틸실록산) 15.0g(15mmol) 및 평균 4개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화된 디글리세롤 디스테아레이트 18.8g(21.5mmol)을 먼저 60℃에서 투입한 후, 이소포론 디이소시아네이트 108.8g(490mmol)을 가한다. 상기 혼합물을 약 90℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 그 후 NCO 값은 5.03%(산술적 NCO 값: 5.50%)이다. 당해 예비중합체에 메틸 아세테이트 200g을 가하고, 용액을 30℃로 냉각시킨다. 그 다음, 트리에틸아민 13.6g(135mmol)을 가한 다음, 냉수 577g을 예비중합체 용액 속으로 5분 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 추가로 10분 동안 교반시킨다. 수득한 분산액에 물 50g 중의 하이드라진 일수화물 10.0g(199.7mmol)(산술적으로 필요한 디아민의 양의 95%에 상응함)의 용액을 5분 동안 가한 다음, 10분 동안 교반시킨다. 그 다음, 메틸 아세테이트를 진공하에 증류시키고, 물로 고형분 함량을 35중량%로 조절한다.
자동차용 피혁에 상업적으로 통상적인 프라이머 코트 및 베이지색 코트로 이미 마감된 피혁을 사용하여 오염 거동 및 세정 거동을 비교한다.
다음 혼합물로 분무하여 탑코트를 도포한다:
탑코트 T1:
물 500g, PU-1 360g, 이소시아네이트 관능가(functionality)가 3 초과인 이소시아네이트 그룹을 포함하는 수 분산성 가교결합제 40g.
탑코트 T2:
물 500g, PU-2 360g, 이소시아네이트 관능가가 3 초과인 이소시아네이트 그룹을 포함하는 수 분산성 가교결합제 40g.
각각의 경우 미건조 탑코트 약 15g/㎡가 피혁에 존재하도록 분무 건으로 2회 분무하여 T1 및 T2를 각각 도포한다. 두 분무 도포 사이에 코팅을 건조 도관에서 건조시킨다.
오염능 및 세정 거동을 독일 자동차 산업 협회(VDA)에서 발행한 다음의 모범 사례 안내서에 따라 시험한다: "VDA 230-212 - Leder, Kunststoffbahnenwaren und Textilien fur Kraftfahrzeuge - Bestimmung des Anschmutz - und Reinigungsverhaltens - Verfahren mit Anschmutzgewebe"(자동차용 피혁, 플라스틱 시트 재료 및 텍스타일 - 오염 및 세정 거동 측정 - 오염 포를 사용한 방법). 당해 모범 사례 안내서의 일부는 ISO 105-A03에 따르는 오염도의 평가(그레이 스케일)(여기서, 오염된 피크는 비오염 피혁과 대비하여 육안으로 평가된다)이다. 오염도는 1(심하게 오염됨) 내지 5(오염되지 않음)의 규모로 보고한다. 오염능은 오염 단계의 수행 직후 평가한다. 세정 거동을 검정하기 위하여 시험편을 세정하고, 오염 단계에서 24시간 후 모범 사례 안내서에 따라 재평가한다.
T1로 처리한 피혁은 1에 상당하는 오염도에 도달한다. 세정 후, 오염도는 2이다.
T2로 처리한 피혁은 2 내지 3에 상당하는 오염도에 도달한다. 세정 후, 오염도는 4이다.

Claims (21)

  1. A) A1) 폴리이소시아네이트와
    A2) 수 평균 분자량이 400g/mol 초과 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및 폴리아민 중의 하나 이상,
    A3) 모노알코올, 폴리알코올, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수 평균 분자량이 17 내지 400g/mol인 저분자량 화합물,
    A4) 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물 및 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물 중의 하나 이상,
    A5) 하나 이상의 C7- 내지 C24-알킬 또는 C7- 내지 C24-알케닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및
    A6) 하나 이상의 화학식 4의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응에 의하여, 또는 상기 성분 A1)과 상기 성분 A2), A4), A5) 및 A6)과의 반응에 의하여, 먼저 NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 생성하는 단계로서, 상기 성분 A6)을 통하여 도입된 폴리실록산 그룹이 측쇄로서 존재하는, NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 생성하는 단계 및
    B) 상기 예비중합체의 여전히 자유로운 NCO 그룹을 상기 NCO 그룹에 대한 이소시아네이트 반응성 NH 그룹의 산술적 비 0.7 내지 1.2 범위를 위해 충분한 이소시아네이트 반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및 하이드라지드 중의 하나 이상과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112017089761542-pct00007

    상기 화학식 4에서,
    X는 O, S, NH 또는 NR이고, 여기서, R은 하이드로카빌 그룹이며,
    A, B 및 B'는 각각 독립적으로 N, O, P 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않고 이소시아네이트 반응성이 아닌, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 그룹이고,
    m은 3 내지 55이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A5)를 통하여 도입된 C7- 내지 C24-알킬 또는 C7- 내지 C24-알케닐 그룹이 측쇄로서 존재하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    C) 상기 단계 A)로부터 수득되는 예비중합체가, 지방족 케톤 또는 에스테르 중에서 제조되거나, 단계 A)의 반응 후에 지방족 케톤 또는 에스테르에 용해/희석되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A1) 성분이 디이소시아네이트인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A1) 성분이 지방족 디이소시아네이트인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A2) 내지 A6) 성분이 몰 기준으로 1 또는 2개의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 화합물의 95% 초과의 정도로 존재하고, 카복실산 그룹이 이소시아네이트 비반응성으로 간주되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체가, 성분 A1) 10 내지 45중량%, 성분 A2) 30 내지 80중량%, 성분 A3) 0 내지 10중량%, 성분 A4) 0.1 내지 20중량%, 성분 A5) 0.1 내지 20중량% 및 성분 A6) 0.1 내지 20중량%의 반응으로 수득되고, 상기 언급된 모든 성분들의 총 합이 100중량%가 되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A5)에 따르는 화합물이 탄소수 7 내지 24의 하나 이상의 분지되지 않은 알킬 또는 알케닐 쇄를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 A5)에 따르는 화합물이 탄소수 11 내지 22의 하나 이상의 분지되지 않은 포화 알킬 쇄를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 A5)에 따르는 화합물이 탄소수 15 내지 20의 하나 이상의 분지되지 않은 포화 알킬 쇄를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, A6)에 따른 화합물에서, m이 4 내지 25인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, A6)에 따른 화합물에서, m이 6 내지 20인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 수득가능한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 코팅(coating)의 제조에 사용되는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  15. 제14항에 따르는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 수득가능한 코팅.
  16. 제15항에 따르는 코팅으로 피복된 기판.
  17. 제15항에 따르는 코팅으로 피복된 가요성 시트형 기판.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기판이 피혁 또는 인조 피혁인, 기판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 피혁이 풀 그레인(full grain), 버프(buffed) 또는 스플릿(split) 피혁인, 기판.
  20. 삭제
  21. 삭제
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