KR101843331B1

KR101843331B1 - 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101843331B1
Application number: KR1020177014613A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고바야시; 겐타로 다카노
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: TW201639917A; JP6025090B1; KR20170066675A; CN107207834A; CN107207834B; JPWO2016121957A1; TWI671351B; US20170332487A1; US9999126B2; EP3252101B1; EP3252101A4; SG11201703987RA; WO2016121957A1; EP3252101A1

Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]

(식 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)

Description

프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION FOR PRINTED WIRING BOARD, PREPREG, METAL FOIL-CLAD LAMINATE, RESIN SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화 및 미세화는 더욱 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 모든 특성은, 더욱 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 탄젠트, 저열팽창률, 내열성, 내약품성 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.

종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 다른 열 경화성 수지 등을 함유하는 수지 조성물이, 프린트 배선판 재료 등에 널리 사용되고 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있지만, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성 및 내열성에 있어서는 불충분한 경우가 있기 때문에, 추가적인 특성의 향상을 목적으로 하여, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 여러 가지의 시안산에스테르 화합물의 검토가 실시되고 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 수지로서, 예를 들어, 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 자주 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머화도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 불소화 시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화하거나 함으로써, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조).

일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 일본 특허공보 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호

그러나, 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 경화물을 제작하는 경우에는, 경화성이 떨어져, 얻어진 경화물의 흡수율이 커, 그 경화물의 흡습 내열성이 저하된다는 문제가 있다.

또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머를 함유하는 수지 조성물은, 프레폴리머화에 의해, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비교하여 경화성은 향상되어 있지만, 저흡수성이나 흡습 내열성, 내열성의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하다. 따라서, 추가적인 저흡수성이나 흡습 내열성, 내열성이 향상된 수지 조성물이 요구되고 있다.

또한, 불소화 시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화하거나 함으로써, 할로겐계 화합물을 함유시킨 수지 조성물은 난연성을 개선시킬 수는 있지만, 할로겐계 화합물을 사용함으로써, 연소시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있다. 따라서, 할로겐계 화합물을 함유하지 않고 난연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 흡습 내열성, 내열성 및 필 강도가 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 흡습 내열성, 내열성, 및 필 강도가 우수한 프린트 배선판을 실현하는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)

[2]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 것인 [1] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[3]

상기 프린트 배선판용 수지 조성물은, 그 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 1 ∼ 90 질량％ 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[4]

충전재 (C) 를 추가로 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[5]

말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[6]

상기 에폭시 수지 (B) 는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[7]

상기 프린트 배선판용 수지 조성물은, 그 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 상기 충전재 (C) 를 50 ∼ 1600 질량부 함유하는 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.

[8]

기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.

[9]

1 장의 또는 2 장 이상을 적층한 [8] 에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.

[10]

시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 수지 시트.

[11]

[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 함유하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 수지 조성물에 의하면, 흡습 내열성, 내열성 및 필 강도가 우수한 고성능인 프린트 배선판을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이하의 실시형태에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

＜프린트 배선판용 수지 조성물＞

본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유한다.

[화학식 2]

식 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 100 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 이상 50 이하의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용한 수지 조성물에서 얻어지는 경화물은, 흡습 내열성이 양호해지고, 또한 내열성이 향상된다. 이 요인은, 다음과 같이 추찰된다 (단, 요인은 이것에 한정되지 않는다). 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 그 측사슬에 푸란 고리를 가짐으로써, 에폭시 수지 (B) 가 갖는 에폭시기와의 상호 작용에 의해, 에폭시 수지 (B) 와의 상용성이 우수하다. 이로써, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 는, 경화물로 할 때에도 균일하게 반응이 진행되는 것이 추찰된다. 결과적으로, 본 실시형태의 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에 흡습 내열성 및 내열성이 우수하다.

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) (이하, 간단히 「시안산에스테르 화합물」이라고 하는 경우도 있다) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지가 갖는 하이드록실기를 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지가 갖는 하이드록실기의 시아네이트화 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 이러한 제법의 예로는, 원하는 골격을 갖는 수산기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 수산기 함유 화합물의 수산기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 수산기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, " Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지가 갖는 하이드록실기를 시아네이트화하는 방법에 의해 얻어지는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 적외선 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 으로 측정한 경우에, 시안산에스테르기에 대응하는 흡수를 나타내고, 하이드록실기에 대응하는 흡수를 나타내지 않는 것임이 바람직하다. 하이드록실기에 대응하는 흡수를 나타내지 않는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용함으로써, 불순물로서의 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지를 소정 함유량 이하인 것에서 기인하여, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 의 상용성을 우수한 것으로 하고, 결과적으로 흡습 내열성이 우수한 경향이 있다.

식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 의, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 시안산에스테르 화합물 (A) 를, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％ 함유하고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 47 질량％ 이상 60 질량％ 이하 함유한다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 본 발명의 작용 효과가 보다 확실하게 얻어지는 경향이 있고, 또, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 45 질량％ 이상 85 질량％ 이하임으로써, 흡습 내열성 및 필 강도의 양립을 도모할 수 있는 경향이 있다. 흡습 내열성 및 필 강도의 양립을 도모할 수 있는 것은, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 의 양비의 밸런스가 우수하고, 균일한 조성의 경화물이 얻어지는 것에서 기인하는 것으로 추찰된다 (단, 요인은 이것에 한정되지 않는다).

시안산에스테르 화합물 (A) 의 메틸에틸케톤에 대한 용해율은, 25 ℃ 에 있어서, 메틸에틸케톤 100 질량부에 대해 시안산에스테르 화합물 (A) 100 질량부 (100 질량％) 를 용해시킨 경우에, 바람직하게는 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다. 용해율이 이와 같은 범위에 있는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용함으로써, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기서, 「용해」란, 메틸에틸케톤 액체 중에 다른 물질이 용해되어 균일한 상이 되는 상태를 의미한다.

시안산에스테르 화합물 (A) 를 수세 후에 회수한 물의 전기 전도도는, 바람직하게는 100 μS/㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 μS/㎝ 이고, 더욱 바람직하게는 30 μS/㎝ 이다. 전기 전도도가 이와 같은 범위에 있는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 불순물로서 함유되는 이온성 화합물이 소정량 이하인 것을 의미하고, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 전기 전도도는, JIS K 0130 의 방법에 의해 측정된다.

시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 3000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위에 있는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 공지된 방법인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

본 실시형태에 있어서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 후술하는 용제 및 충전재 (C) 를 제외한 수지 성분의 합계량을 말한다. 또, 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 적어도 함유하고, 그 밖의 수지 성분도 함유한다.

본 실시형태의 에폭시 수지 (B) (이하, 간단히 「에폭시 수지」라고 하는 경우도 있다) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 (B) 의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지；글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 (B) 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성 및 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 에폭시 수지 (B) 를, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량％ 함유하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 53 질량％ 함유한다. 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 10 ∼ 99 질량％ 임으로써, 본 발명의 작용 효과가 보다 확실하게 얻어지는 경향이 있고, 또, 에폭시 수지 (B) 의 함유량 15 ∼ 55 질량％ 임으로써, 흡습 내열성 및 필 강도의 양립을 도모할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (C) (이하, 「성분 (C)」,「(C)」라고도 한다) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물의 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 충전제 (C) 의 구체예로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류；화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 탄화규소 등의 탄화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 질화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 뺀 것), 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 붕산아연, 붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 주석산아연, 알루미나, 깁사이트, 베마이트, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등의 무기계의 충전재；스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등의 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재 (C) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 충전제 (C) 를, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부 함유한다. 충전제 (C) 의 함유량을 50 ∼ 1600 질량부로 함으로써, 수지 조성물의 성형성이 양호해지는 경향이 있다.

여기서, 무기계의 충전재 (C) 를 사용하는 데에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계；N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계；페닐실란계 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제는, 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 공중합체 베이스의 습윤 분산제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류；페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물；1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류；2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 및 그 산무수류의 부가체 등의 유도체；디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류；포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물；에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물；아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 바람직하게는, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 경화 촉진제를 0.005 ∼ 10 질량부 함유한다.

본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 발명에 의한 작용 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「다른 시안산에스테르 화합물」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.

다른 시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 다른 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

식 중, Ar₁ 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. Ra 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 혼합된 기를 나타낸다. Ar₁ 또는 Ra 가 나타내는 방향 고리의 치환기는, 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는, 시아나토기의 결합 개수를 나타내고, 그 결합 개수는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는, Ra 의 결합 개수를 나타내고, 그 결합 개수는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 Ar₁ 이 페닐렌기일 때에는 4-p, 나프틸렌기일 때에는 6-p, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이다. t 는, 0 ∼ 50 의 정수를 나타내는데, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N- (R 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 그리고, 2 가의 황 원자 및 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

일반식 (3) 중, Ra 가 나타내는 알킬기는, 직사슬의 사슬형 구조 및 분지의 사슬형 구조, 고리형 구조 (시클로알킬기 등) 중 어느 것을 갖고 있어도 된다. 또, 일반식 (3) 중, Ra 가 나타내는 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는, 각각 독립적으로 불소, 염소 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 중, X 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 상기 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (3) 중, X 가 나타내는 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (3) 중, X 가 나타내는 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조도 들 수 있다.

[화학식 5]

식 중, Ar₂ 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. 또, 복수 존재하는 경우의 Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적이다. Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, u 가 동일한 화합물이어도 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

[화학식 6]

식 중, Ar₃ 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기의 어느 1 종을 나타낸다. Ri 및 Rj 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기 및 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. v 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

또한, 일반식 (3) 중의 X 가 나타내는 구조로는, 하기의 어느 식으로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.

[화학식 7]

식 중, m 은, 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (4) 의 Ar₂ 및 일반식 (5) 의 Ar₃ 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4-비페닐렌기, 2,4-비페닐렌기, 2,2-비페닐렌기, 2,3-비페닐렌기, 3,3-비페닐렌기, 3,4-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (4) 의 Rb ∼ Rf 가 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 각각 독립적으로 일반식 (3) 에서 기재한 것과 동일하다.

일반식 (3) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2-디시아나토-1,1-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토디나프탈렌, 2,2- 또는 4,4-디시아나토비페닐, 4,4-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4- 또는 4,4-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀 노볼락 수지나 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀 노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌 노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar₃-(CH₂Y)₂ 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 또는 무촉매에서 반응시킨 것이나 Ar₃-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar₃-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지 등의 페놀 수지를 상기 서술한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 및 이들 프레폴리머 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.

옥세탄 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지의 구체예로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물；메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류；비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류；벤조시클로부텐 수지, (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 것 이외의 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 추가로 함유할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 난연성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물；옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘 계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가, 유기 용제에 용해 혹은 상용한 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류도 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용제；락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용제；디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 절연층용 재료, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그로 할 수 있다.

또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하여, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 플라스틱 필름에 도포하고, 건조시킴으로써, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로 할 수 있다. 여기서, 용제는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 또, 수지 조성물은, 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반 경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.

＜프리프레그＞

이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대해 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시켜 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량 (100 질량％) 에 대한 수지 조성물량 (충전재 (C) 를 함유한다) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유；쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유；폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유；액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있다. 기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있는데, 어느 것이어도 상관없다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면, 기재의 두께는 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 기재는 특히 초개섬 처리나 틈막음 처리를 실시한 직포인 것이 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는, 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.

＜금속박 피복 적층판＞

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 1 장의 또는 2 장 이상을 적층한, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는다. 구체적으로는, 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 또는 복수 장을 중첩하고, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 본 실시형태의 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하고, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여, 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요한 장 수 중첩하고, 추가로 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

＜프린트 배선판＞

본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는다. 절연층은, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된, 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 절연층으로 구성되게 된다.

본 실시형태의 수지 시트는, 시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 수지 시트는, 용제에 용해시킨 용액 (수지 조성물) 을 시트 기재에 도포 (도공) 하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상인 것을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후에 건조시키고, 적층 시트로부터 수지 시트를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 시트 기재를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 적층한 수지 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「FPRCN」으로 약기한다) 의 합성

하기 식 (1) 로 나타내는 FPRCN 을 후술하는 바와 같이 하여 합성하였다.

[화학식 8]

(식 중, n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)

＜푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지 (이하, 「FPROH」로 약기한다) 의 합성＞

먼저, 하기 식 (2) 로 나타내는 FPROH 를 합성하였다.

[화학식 9]

(식 중, n 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)

구체적으로는, 페놀 113 g, 메탄올 28 g, 수산화나트륨 12 g 을 주입하고, 교반 및 용해 후, 가열하여 환류 상태로 한 시점에서, 푸르푸랄 29 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 환류 온도 (90 ∼ 100 ℃) 에서 20 시간 반응시킨 후, 35 ％ 염산 수용액 30 g 으로 중화하고, 80 ％ 하이드라진 수용액을 5 g 첨가하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 150 g 을 첨가하고, 수세를 반복한 후, 가열 감압하에 있어서, 미반응 페놀, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여, FPROH 332 g 을 얻었다. 얻어진 FPROH 의 OH 기 당량은 139 g/eq. 였다.

＜FPRCN 의 합성＞

다음으로, 상기 방법으로 얻어진 FPROH 20 g (OH 기 당량 139 g/eq.) (OH 기 환산 0.14 ㏖) (중량 평균 분자량 Mw 500) 및 트리에틸아민 7.3 g (0.07 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 0.5 몰) 을 디클로로메탄 182 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 13.3 g (0.22 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 디클로로메탄 31.0 g, 36 ％ 염산 32.8 g (0.32 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 2.25 몰), 물 163.9 g 을, 교반하, 액온 ―2 ∼ ―0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주입하였다. 용액 1 주입 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 14.6 g (0.14 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 14.6 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 30 분에 걸쳐 주입하였다. 용액 2 주입 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 100 ㎖ 에 의해 세정한 후, 물 100 g 으로 7 회 세정하였다. 수세 7 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 FPRCN (흑자색 점성물) 을 21.2 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 FPRCN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 930 이었다. 또, FPRCN 의 IR 스펙트럼은 2236 ㎝^-1 및 2264 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수를 나타내지 않았다. FPRCN 은, 메틸에틸에틸케톤에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해하는 것이 가능하였다.

(합성예 2) 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 (이하, 「SNCN」으로 약기한다) 의 합성

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛폰 제철 주금 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 ―2 ∼ ―0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주입하였다. 용액 1 주입 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주입하였다. 용액 2 주입 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수를 나타내지 않았다.

(실시예 1)

합성예 1 에 의해 얻어진 FPRCN 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

얻어진 프리프레그를 8 장 중첩하여 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도, 동박 필 강도, 도금 필 강도, 흡습 내열성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(측정 방법 및 평가 방법)

1) 유리 전이 온도 (Tg) ：실시예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을 40 ㎜ × 20 ㎜ 의 크기로 자르고, JIS C 6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.

2) 흡습 내열성：실시예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 자르고, 그 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압에서 5 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지시킨 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 흡습 내열성을 평가하였다.

평가 기준 = 부풀음 발생수/시험수

3) 동박 필 강도：실시예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을 30 ㎜ × 150 ㎜ 의 크기로 자르고, JIS C 6481 에 준하여, 시험수 3 으로 동박의 박리 강도를 측정하고, 하한치의 평균치를 측정치로 하였다.

4) 도금 필 강도：실시예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 전해 동박을 에칭에 의해 제거하고, 오쿠노 제약 공업 제조의 팽윤 처리액 (OPC-B103 프리에치 400 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 13 g/ℓ) 에 65 ℃ 에서 5 분간 침지시켰다. 다음으로, 오쿠노 제약 공업 제조의 조화 처리액 (OPC-1540MN 100㎖/ℓ, OPC-1200 에포에치 100 ㎖/ℓ) 에 80 ℃ 에서 8 분간 침지시켰다. 마지막으로, 오쿠노 제약 공업 제조의 중화 처리액 (OPC-1300 뉴트럴라이저 200 ㎖/ℓ) 에 45 ℃ 에서 5 분간침지시키고, 디스미어 처리를 실시하였다. 그 후, 오쿠노 제약 공업 제조의 무전해 구리 도금 프로세스 (사용약액명：OPC-370 콘디클린 M, OPC-SAL M, OPC-80 캐탈리스트, OPC-555 액셀러레이터 M, ATS 애드코퍼 IW) 로, 약 0.5 ㎛ 의 무전해 구리 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 구리 도금을 도금 구리의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 0.8 ㎜), 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 회로 배선판 샘플을 제작하였다. 그 회로 배선판 샘플을 사용하여, 도금 구리의 접착력을 JIS C 6481 에 준하여, 시험수 3 으로 박리 강도를 측정하고, 하한치의 평균치를 측정치로 하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, FPRCN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 유리 전이 온도 (Tg), 흡습 내열성 및 필 강도를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, FPRCN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 합성예 2 에 의해 얻어진 SNCN 을 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 유리 전이 온도 (Tg), 흡습 내열성 및 필 강도를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물을 사용함으로써, 흡습 내열성, 내열성에 더하여 필 강도도 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 실현할 수 있는 것이 적어도 확인되었다.

본 출원은, 2015년 1월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-016460) 에 기초하는 것으로, 이들 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 프린트 배선판용 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화에 대응하는 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명에 관련된 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판은, 흡습 내열성이나 내열성에 더하여, 필 강도도 우수한 성능을 가지므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 것인 프린트 배선판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프린트 배선판용 수지 조성물은, 그 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 1 ∼ 90 질량％ 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
충전재 (C) 를 추가로 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (B) 는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 프린트 배선판용 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 프린트 배선판용 수지 조성물은, 그 프린트 배선판용 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 상기 충전재 (C) 를 50 ∼ 1600 질량부 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
1 장의 또는 2 장 이상을 적층한 제 8 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 수지 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 함유하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.