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KR101837947B1 - 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101837947B1
KR101837947B1 KR1020170058088A KR20170058088A KR101837947B1 KR 101837947 B1 KR101837947 B1 KR 101837947B1 KR 1020170058088 A KR1020170058088 A KR 1020170058088A KR 20170058088 A KR20170058088 A KR 20170058088A KR 101837947 B1 KR101837947 B1 KR 101837947B1
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KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
group
formula
based film
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020170058088A
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English (en)
Inventor
정지홍
고승오
김원수
박지환
Original Assignee
(주)상아프론테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 플렉서블하여 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있으면서도, 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하여 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용한 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 급속한 열처리 공정에도 뛰어난 표면특성을 가져 표면 조도에 의한 소자 형성 과정 수행시의 불량률이 현저히 저하된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE-BASED FILM, POLYIMIDE-BASED FILM PREPARED BY USING SAME AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플렉서블하며 고내열성 및 고투과도를 동시에 갖는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 산업은 유리 기반의 기판을 사용하고 있으며, 이러한 유리 기판 소재는 투명성과 높은 공정온도에 안정적인 소자를 형성할 수 있는 장점이 있다. 하지만 유리 기반의 디스플레이 장치들은 플렉서블 디스플레이에 적용되기엔 유연성이 떨어지며, 작은 충격에도 취약한 문제점이 있다.
이러한 문제점을 가지고 있는 유리 기반의 디스플레이 산업에서 보다 가볍고 유연하며, 충격에도 깨어지지 않는 플렉시블 디바이스에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그리고 이에 유리를 대체할 수 있는, 현재 공정에 적용 가능한 기판재로 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly(ethylene naphthalate), PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 열가소성 수지나 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 등의 경화성 수지등이 있다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500 ℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
현재 보고되어지는 폴리이미드계 필름의 특성은 두가지로 분류되어 진다. 첫번째는 기판재가 가져야할 투명성 위주의 특성이며, 두번째는 높은 공정온도에서 필요한 내열성이다. 이 두가지 특성은 동시에 만족하기가 어렵고 서로 대립되며, 투명성이 부여되면 열팽창계수와 같은 내열성이 떨어지고, 열팽창계수가 향상된 폴리이미드의 경우 투명도가 떨어지는 트레이드오프(Trade-off) 관계에 있다. 따라서 폴리이미드가 디스플레이 기판 소재로 적용되기 위해서는 이러한 트레이드오프(Trade-off) 관계의 두가지 특성을 모두 만족하기 위해 추가적인 개선이 요구되어진다.
이와 관련하여, 한국등록특허 10-2014-0016394를 통해 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 적용하여 기존에 비해 낮은 열팽창계수를 가진 기판재를 개시하고 있다. 그러나 1) 유리 소재의 기판에 비해 높은 열팽창계수를 가지므로 기존 OLED 공정의 높은 공정온도에서의 물성의 추가적인 개선이 필요하며, 2) 투명성과 내열성을 동시에 만족하기 어렵다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 첫번째 과제는 플렉서블하면서도 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두번째 과제는 급속한 열처리 공정에도 뛰어난 표면특성을 가져 표면 조도에 의한 소자 형성 과정 수행시의 불량률이 현저히 저하된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1, 2로 표시되는 구조단위 및 R3, R4를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017044372631-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017044372631-pat00002
상기 화학식 1 에서, R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 유기기를 1이상 포함하는 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R3는 플루오르 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, 상기 R4는 플루오르 원자를 갖는 치환기를 갖는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 3가 유기기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R1은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017044372631-pat00003
상기 화학식 3에서, Ra는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며, Ra가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R4는 하기의 화학식 4으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017044372631-pat00004
상기 화학식 4에서 Rb 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Rc는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며, Rc가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R1 은
Figure 112017044372631-pat00005
,
Figure 112017044372631-pat00006
,
Figure 112017044372631-pat00007
,
Figure 112017044372631-pat00008
또는
Figure 112017044372631-pat00009
이며, R2는
Figure 112017044372631-pat00010
,
Figure 112017044372631-pat00011
또는
Figure 112017044372631-pat00012
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R3는
Figure 112017044372631-pat00013
또는
Figure 112017044372631-pat00014
이고, 상기 R4는
Figure 112017044372631-pat00015
,
Figure 112017044372631-pat00016
,
Figure 112017044372631-pat00017
,
Figure 112017044372631-pat00018
,
Figure 112017044372631-pat00019
,
Figure 112017044372631-pat00020
,
Figure 112017044372631-pat00021
,
Figure 112017044372631-pat00022
,
Figure 112017044372631-pat00023
또는
Figure 112017044372631-pat00024
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조단위의 몰%는 화학식 2로 표시되는 구조단위의 몰%보다 작을 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017044372631-pat00025
상기 화학식 5에서, R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이며, R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이고, 상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.35≤w+x≤0.50, 0.50≤y+z≤0.65및 w+x+y+z=1을 만족하는 0이 아닌 유리수이고, w ≥ x 및 z ≥ y를 만족하며, 상기 공중합체를 구성하는 반복단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R1은
Figure 112017044372631-pat00026
, R2는
Figure 112017044372631-pat00027
, R3는
Figure 112017044372631-pat00028
, R4는
Figure 112017044372631-pat00029
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 용매 200 ~ 1000 중량부 를 포함하며, 상기 용매는 DMF, DMAc, NMP, NEP, 3-메톡시-디메틸프로피온아마이드 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로 선택될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017044372631-pat00030
상기 화학식 6에서, Rx 및 Ry는 수소 원자 또는 탄소수 1내지 3인 알킬기이며, Rz는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 첨가제를 0.1 ~ 1 중량부 포함하며, 상기 첨가제는 알콜계, 실록산계 및 플루오르계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 한항의 폴리이미드 공중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; (3) 상기 조성물을 열처리하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체의 초기 제조는 0 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 공중합 반응을 통해 수행되는 폴리이미드계 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체 제조는 초기 제조의 공중합 반응 후 30 ~ 60℃로 승온하여 8 ~ 24시간동안 유지하는 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계를 수행한 후에 알콜계, 실록산계 또는 플루오르계 계면활성제를 더 투입할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 폴리이미드계 필름은 하기의 조건을 모두 만족할 수 있다.
(a) 열팽창계수(CTE)가 -2 ~ 7ppm/℃
(b) 표면조도 Ra가 0.1 ~ 1nm
(c) 380 ~ 780nm 파장영역에서 평균 투과도가 65 이상
이하 본 발명의 용어를 설명한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다. 또한 상기 알킬기는 직쇄형 알킬기 또는 분쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-),등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-),퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 공중합체는 랜덤(random) 공중합체로서, 3 종류 이상의 반복단위 (repeating unit)로 구성된 공중합체이고, 상기 반복단위의 순서가 랜덤하게 연결되어 있는 것을 의미하며, 예를 들어 반복단위 A, 반복단위 B, 반복단위 C 및 반복단위 D의 랜덤 공중합체인 "-(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-" 표현은 -(A-B-A-D-A-B-A-B-C)-, -(A-A-C-C-C-B-B-D-B)-, -(A-A-D-A-B-A-D-A-B-A-C-C)- 등 다양한 형태로 반복단위가 랜덤하게 연결되어 있다는 의미로, 즉, -(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-에서 a, b, c 및 d는 반복단위 A, B, C 및 D의 비율을 의미하는 것이다.
본 발명은 플렉서블하여 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있으면서도, 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하여 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용한 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 급속한 열처리 공정에도 뛰어난 표면특성을 가져 표면 조도에 의한 소자 형성 과정 수행시의 불량률이 현저히 저하된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 TMA에 의한 열팽창계수(CTE) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 투과도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 인장강도 및 신율 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 AFM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 디스플레이 기판용 폴리이미드계 필름은 유리 소재의 기판에 비해 높은 열팽창계수를 가지므로 기존 OLED 공정의 높은 공정온도에서의 물성의 추가적인 개선이 필요하며, 투명성과 내열성을 동시에 향상시키기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 1, 2로 표시되는 구조단위 및 R3, R4를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017044372631-pat00031
[화학식 2]
Figure 112017044372631-pat00032
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하고, R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 유기기를 1이상 포함하는 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함한다.
이를 통해 본 발명은 폴리이미드계 필름의 플렉서블한 특성으로 인해 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있으면서도, 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하여 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1 내지 4에서 R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이다. 이 때 방향족 3가 이상의 유기기를 2이상 포함하는 유기기라 함은, 방향족 3가 이상의 유기기 2개 이상이 화학결합을 통해 연결되어 하나의 유기기를 이루는 것을 의미한다. 마찬가지로, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이며 이는 방향족 2가 이상의 유기기 2개 이상이 화학결합을 통해 연결되어 하나의 유기기를 이루고 있음을 의미하는 것이다.
또한, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 각 구조단위와 R3 및 R4의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 TMA에 의한 열팽창계수(CTE) 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 폴리이미드계 필름의 열팽창계수가 바람직하게는 1 ~ 3ppm/℃범위를 가짐을 알 수 있다. 이는 열적 특성이 우수한 유리 소재 기판의 열팽창계수 3 ~ 5ppm/K와 비슷하거나 보다 낮은 수치로, 폴리이미드계 필름임에도 불구하고 유리 소재 기판과 유사 또는 보다 우수한 열적 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 플렉서블한 본연의 특성을 가지면서도 고내열성을 가져 다양한 반도체 소자, 플렉서블 디스플레이 소자로 유용하게 활용될 수 있는 것이다.
또한, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 투과도 그래프이다. 상기 그래프를 살펴보면, 가시광 범위인 380 ~ 800 nm 파장 범위에서 투과도가 70% 이상으로 우수하게 나타남을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드계 필름이 고투과성도 만족함을 알 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 열중량분석(TGA) 그래프이다. 상기 그래프를 살펴보면 Td(weight loss) 1%가 550℃ 이상의 고온에서 나타남을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 폴리이미드계 필름의 내열 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 인장강도 및 신율 그래프이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R3는 플루오르 원자를 포함하는 치환기를 갖지 않는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, 상기 R4는 플루오르 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 3가 유기기를 포함할 수 있다.
상기 '플루오르 원자를 포함하는 치환기를 갖지 않는 방향족 다이아민' 이라 함은, 예를 들어 -CF3와 같이 플루오르 원자를 포함하는 치환기가 없는 방향족 다이아민을 의미한다. 또한, 상기 '플루오르 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 다이아민'이라 함은, 예를 들어 CF3와 같이 플루오르 원자를 포함하는 치환기가 치환되어 있는 방향족 다이아민을 의미한다.
또한, 상기 R1은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017044372631-pat00033
상기 화학식 3에서, Ra는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며, Ra가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
이 때 Ra가 존재하지 않을 수 있다고 함은 상기 Ra의 양측에 결합되어 있는 두 방향족 유기기가 치환기를 통해서 결합하고 있는 것이 아니라 양측의 방향족 유기기를 구성하고 있는 C sp2끼리 바로 결합하고 있음을 의미한다.
또한, 상기 R4는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017044372631-pat00034
상기 화학식 4에서 Rb 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Rc는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며, Rc가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
이 때 'Rb 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것'의 의미는 서로 다른 치환단위인 Rb 및 Rd 가 서로 상이하게 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 및 이들의 조합 중애서 선택될 수 있음을 의미한다.
또한, '상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다'의 의미는 m 및 n이 서로 상이하게 1 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있음을 의미한다.
또한 Rc가 존재하지 않을 수 있다고 함은 상기 Rc의 양측에 결합되어 있는 두 방향족 유기기가 치환기를 통해서 결합하고 있는 것이 아니라 양측의 방향족 유기기를 구성하고 있는 C sp2끼리 바로 결합하고 있음을 의미한다.
또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 R1 은
Figure 112017044372631-pat00035
,
Figure 112017044372631-pat00036
,
Figure 112017044372631-pat00037
,
Figure 112017044372631-pat00038
또는
Figure 112017044372631-pat00039
일 수 있고, 상기 R2는
Figure 112017044372631-pat00040
,
Figure 112017044372631-pat00041
또는
Figure 112017044372631-pat00042
일 수 있으며, 상기 R3는
Figure 112017044372631-pat00043
또는
Figure 112017044372631-pat00044
이고, 상기 R4는
Figure 112017044372631-pat00045
,
Figure 112017044372631-pat00046
,
Figure 112017044372631-pat00047
,
Figure 112017044372631-pat00048
,
Figure 112017044372631-pat00049
,
Figure 112017044372631-pat00050
,
Figure 112017044372631-pat00051
,
Figure 112017044372631-pat00052
,
Figure 112017044372631-pat00053
또는
Figure 112017044372631-pat00054
일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조단위의 몰%는 화학식 2로 표시되는 구조단위의 몰%보다 작을 수 있다. 이 경우 보다 우수한 열팽창계수 및 투과도를 가질 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017044372631-pat00055
상기 화학식 5에서, R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이며, R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이고, 상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.35≤w+x≤0.50, 0.50≤y+z≤0.65및 w+x+y+z=1을 만족하는 0이 아닌 유리수이고, 상기 공중합체를 구성하는 반복단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다. 바람직하게는 0.37≤w+x≤0.48, 0.52≤y+z≤0.63 및 w+x+y+z=1 를 만족하는 0이 아닌 유리수이다. 또한, 바람직하게는 w ≥ x 및 z ≥ y의 조건을 만족하는 것이 유리하다.
상기 w, x, y 및 z가 상기 범위를 만족하는 경우에는 고투과도 및 고내열성을 동시에 만족하여 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용한 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다. 만일 w+x가 0.35 미만이면 고온에서의 내열성이 저하될 수 있고, 0.50을 초과하면 투과도가 저하되거나 열팽창계수가 저하될 수 있다. 또한 만일 y+z가 0.50 미만이면 투과도가 저하될 수 있으며, 0.65를 초과하면 고온에서의 내열성이 저하되고, 필름의 탄성이 저하될 수 있다.
또한, 화학식 5의 공중합체의 중량평균분자량은 10,000g/mol ~ 300,000g/mol 일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 ~ 150,000 g/mol 일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 필름에 크랙이 발생할 수 있고, 300,000g/mol을 초과하면 높은 점도로 인해 공정성이 저하될 수 있으므로 공중합체의 중량평균분자량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R1은
Figure 112017044372631-pat00056
, R2는
Figure 112017044372631-pat00057
, R3는
Figure 112017044372631-pat00058
, R4는
Figure 112017044372631-pat00059
일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 용매 200 ~ 1000 중량부를, 바람직하게는 400 ~ 900 중량부를 포함할 수 있다. 만일 용매가 200 중량부 미만인 경우에는 상기 공중합체를 완전히 용해시키기 어려운 문제점일 발생할 수 있으며, 1000 중량부 초과인 경우에는 필름의 두께가 지나치게 얇아질 수 있다.
통상적으로 폴리이미드에 사용되는 용매는 DMF, DMAc, NMP, NEP 인 아미드류 용매이며, 위 용매들은 인체에 유해한 화학물질이다. 또한 현재 규제 대상물질이거나 향후에 규제 대상 가능성이 높은 용제들이다. 본 발명의 용매는 DMF, DMAc, NMP, NEP, 3-메톡시-디메틸프로피온아마이드 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로 선택될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017044372631-pat00060
상기 화학식 6에서, Rx 및 Ry는 수소 원자 또는 탄소수 1내지 3인 알킬기이며, Rz는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬기와 아미드기를 동시에 가져 양친매성이며, 상술한 다른 화학물질들과 달리 규제 대상 물질이 아니며, 인체에 유해하지 않으면서도 이들을 대체할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 첨가제를 0.5 ~ 60 중량부 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 첨가제를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 포함할 수 있다. 또한 상기 첨가제는 알콜계, 실록산계 및 플루오르계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 플루오르계 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 경우에 필름의 표면 특성에 따라 광학 특성 및 열적 변형 특성이 결정될 수 있는데, 상기 첨가제를 사용하는 경우에는 표면조도를 제어하여 열처리 공정 수행시 불량률을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 상용화된 플루오르계 계면활성제의 구체적인 예를 들면, EFTOP EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), FLUORAD FC430, 431(Sumitomo 3M Limited 제품), MEGAFAC F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), SURFLON S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 증감제, 접착력향상제, 계면활성제, 난연제, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명이 얻고자 하는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
상기 증감제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 접착력 향상제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 티탄 킬레이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트제 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 (1) 상기 어느 하나의 폴리이미드 공중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;및 (3) 상기 조성물을 열처리하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체의 초기 제조는 0 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 공중합 반응을 통해 수행되는 폴리이미드계 필름 제조방법을 제공한다.
이를 통해 폴리이미드계 필름의 플렉서블한 특성으로 인해 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있으면서도, 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하여 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용하게 활용될 수 있는 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체의 초기 제조를 0 ~ 30 ℃에서 수행되도록 함으로써 용이한 공정만으로 물성이 향상된 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
먼저, (1) 상기 어느 하나의 폴리이미드 공중합체를 제조하는 단계에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이 상기 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위를 포함하고 있는데, 이러한 폴리이미드 공중합체를 제조하기 위해서는 2 종류의 산 이무수물 및 2 종류의 다이아민을 투입하여 공중합 반응을 수행하여야 한다.
상기 2 종류의 산 이무수물이라 함은 서로 상이한 화학식을 가진 산 이무수물을 의미하며, 바람직하게는 한 종류의 산 이무수물이 다른 종류의 산 이무수물에 비하여 더 리지드(rigid)한 구조를 가져야 고투과도 및 고내열성을 동시에 만족하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로 더 리지드한 산 이무수물은 상기 R2를 포함하는 산 이무수물일 수 있으며, 덜 리지드한 산 이무수물은 상기 R1을 포함하는 산 이무수물일 수 있다.
또한, 상기 2 종류의 다이아민이라 함은 서로 상이한 화학식을 가진 다이아민을 의미하며, 바람직하게는 한 종류의 다이아민이 다른 종류의 다이아민에 비하여 더 벌키(bulky)한 구조를 가지는 경우 고투과도 및 고내열성을 동시에 만족하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로 더 벌키한 다이아민은 상기 R4를 포함하는 다이아민일 수 있으며, 덜 벌키한 다이아민은 상기 R3를 포함하는 다이아민일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 공중합 반응은 2 종류의 다이아민을 먼저 전량 투입하여 완전히 용해시킨 다음 2 종류의 산 이무수물을 추가적으로 투입함으로써 수행될 수 있다.
상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체의 초기 제조가 0 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 공중합 반응을 통해 수행된다 함은, 상기 2 종류의 다이아민을 전량 투입한 다음 2 종류의 산 이무수물을 투입함으로써 수행되는 공중합 반응의 초기 반응 온도가 0 ~ 30℃에서 시작됨을 의미하며, 상기 2 종류의 산 이무수물이 모두 투입된 후 1 ~ 3시간 동안 반응이 수행되도록 함을 의미한다.
상기 2 종류의 산 이무수물을 투입하는 경우, 바람직하게는 덜 리지드(rigid)한 산 이무수물을 먼저 전량 투입한 후, 더 리지드(rigid)한 산 이무수물을 투입할 수 있다. 이 때 덜 리지드한 산 이무수물을 투입하는 경우에는 내부 온도 상승이 2℃ 이내로 제어되고, 더 리지드한 산 이무수물을 투입하는 경우에는 내부 온도 상승이 4℃ 이내로 제어되도록 함이 폴리이미드계 필름의 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
바람직하게는, 상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체 제조는 초기 제조의 공중합 반응 후 30 ~ 60℃로 승온하여 8 ~ 24시간 동안 유지하는 반응을 통해 수행될 수 있다.
또한, 상기 공중합체 제조시 이미드화 촉매와 탈수제를 사용할 수 있는데, 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 메틸피리딘(methylpyridine), 루티딘(lutidine), n-메틸모폴린(n-methylmorpholine), N-에틸피페리딘(N-ethylpiperidine) 및 트리알킬아민(trialkylamines) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride), 프로피오닉 언하이드라이드(propionic anhydride), n-부티릭 언하이드라이드(n-butyric anhydride), 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 및 벤조익 언하이드라이드(benzoic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, (2) 상기 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 용매 200 ~ 1000 중량부를, 바람직하게는 400 ~ 900 중량부를 포함하여 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계에서 첨가제로 알콜계, 실록산계 또는 플루오르계 계면활성제를 투입할 수 있다. 바람직하게는, 상기 (1) 단계의 공중합 반응이 완료된 후 상기 계면활성제를 투입한 후 1 ~ 2 시간 동안 교반할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 조성물은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 계면활성제를 0.01 ~ 5 중량부 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 첨가제를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1 중량부 포함할 수 있다.
다음으로, (3) 상기 조성물을 열처리하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계를 설명한다.
상기 열처리를 통해 상기 조성물로부터 필름을 제조할 수 있다.
바람직하게는 상기 조성물은 시린지 필터 등의 필터에 여과한 후에 사용하는 것이 좋다. 이 때 여과에 사용하는 필터는 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터, 폴리에틸렌 필터 또는 나일론 필터를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 열처리는 상기 조성물을 80 ~ 120℃에서 10 ~ 50분 동안 프리-베이킹(pre-baking)을 수행한 후, 420 ~ 480℃까지 열 처리한 후 10 ~ 30분 동안 열처리 하여 수행될 수 있다.
상기 열처리 수행시 승온 속도를 2 ~ 10℃/분으로 제어함이 바람직하며, 이를 통해 제조되는 폴리이미드계 필름의 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
나아가 본 발명은 상기 어느 하나의 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드계 필름이 상술한 바와 같이 플렉서블하면서 고투과도, 고내열성을 모두 만족하고, 우수한 물성을 가지기 위해서는 하기의 조건을 모두 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 열팽창계수(CTE)가 -2 ~ 7 ppm/℃
(b) 표면조도 Ra가 0.1 ~ 1nm
(c) 380 ~ 780nm 파장영역에서 평균 투과율이 65이상
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드계 필름의 열팽창계수는 바람직하게는 -2 ~ 7ppm/℃, 보다 바람직하게는 -1 ~ 6 ppm/℃ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4 ppm/℃일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 각 구조단위의 함량 또는 열처리 조건에 의해 상기 범위 내에서 열팽창계수가 상이하게 결정될 수 있다.
만일 상기 열팽창계수가 7.0 ppm/℃를 초과하는 경우에는 내열특성이 낮아 열적 변형이 용이하여 디스플레이 기판으로 이용하기 부적합할 수 있다. 또한, 열팽창계수는 소자 공정 온도에 있어 중요한 특성으로, 통상적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정에서의 핵심인 LTPS 공정 온도는 450℃ 정도이며, 이 때 지지체로 사용되는 유리 기판 또는 형성된 구조물과의 열팽창계수의 차이로 인해 휘어지거나 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 유리 기판과 유사한 정도의 열팽창계수가 요구되어 상기 범위 내의 열팽창계수를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 380 ~ 780 nm 파장영역에서 평균 투과율이 65 이상이며, 보다 바람직하게는 69이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 72이상일 수 있다. 이를 통해 본 발명의 폴리이미드계 필름이 고내열특성 및 고투과도를 모두 만족할 수 있어 다양한 소자에 활용될 수 있는 장점이 있다. 만일 상기 파장 범위에서 투과도가 65 미만인 경우에는 투명성이 저하되어 디스플레이 공정 적용에 부적합할 수 있다.
또한, 구체적으로 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 AFM 이미지이다. 상기 도면을 통해 본 발명의 폴리이미드계 필름의 표면조도가 0.1 ~ 1 nm 임을 알 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.6nm일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 필름의 광학 특성 및 내열 특성이 우수하게 발현될 수 있고 소자 형성 과정에서 불량률을 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 만일 표면조도가 1 nm를 초과하는 경우에는 디스플레이 소자로서의 성능이 떨어지거나, 공정 불량률이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
결국 본 발명은 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있으면서도, 고내열성 및 고투과도를 동시에 만족하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공하여, 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자 등 다양한 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
1000mL 둥근바닥플라스크에 용매인 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide 727g을 넣고 pPDA (p-Phenylenediamine) 12.44g(0.115몰) 과 TFDB(2,2'-bis-Trifluoromethyl-4, 4'-diaminobiphenyl) 37.20g(0.116몰)을 투입하여 30℃에서 전량 용해한 후 10℃로 온도를 낮추었다. 다음으로 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 25.36g(0.086몰)을 투입하였고, 이 때 내부온도 상승이 2℃ 이내로 제어되도록 하였다. 다음으로, PMDA (Pyromellitic dianhydride) 31.00g(0.138몰)을 천천히 투입하며, 내부온도 상승이 4℃ 이내로 제어되도록 하였다. 10℃에서 2 시간 유지하여 초기 공중합 반응이 수행되도록 하였다. 그 후 반응온도를 50℃로 상승시켜 12시간 유지하여 중합반응이 완료되도록 하였다. 다음으로, FC-4430(3M社)을 용매 잔량 50g에 희석하여 투입하고, 2시간 동안 교반하였다. 상기 공중합체를 포함하는 조성물을 0.45μm 필터로 필터하여 탈포한 후 0.5mm 유리기판에 슬롯 다이 코터(Slot die coater)를 사용하여 120mm x 125mm 면적에 3.2g 도포하였다. 이후 바니쉬(varnish)가 도포된 유리 기판을 IR-오븐을 사용하여 120℃에서 20분 동안 프리-베이킹(pre-baking)을 수행하였다. 그 후 450 ℃까지 7℃/분으로 승온하였고 450℃에서 20분동안 유지하여 열처리 공정을 완료하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2 ~ 3
하기 표 1 의 비율로 표시되는 공중합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
하기 표 1 의 초기 중합 온도 조건으로 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5 ~ 6
하기 표 1의 열처리 조건으로 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
하기 표 1의 비율로 표시되는 공중합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
하기 표 1의 비율로 표시되는 공중합체의 제조 및 적용된 Solvent로 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
하기 표 2의 초기 중합 온도 조건으로 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2 ~3
하기 표 2의 비율로 표시되는 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
하기 표 2의 비율로 표시되는 공중합체의 제조 및 열처리 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
표 1.
Figure 112017044372631-pat00061
표 2.
Figure 112017044372631-pat00062
*상기 표 1, 2에서의 조성비는 무수물과 다이아민을 각각 100으로 하여, 무수물 : 다이아민 = 100 : 100의 비율로 표시한 것이다.
실험예 1. 열팽창계수( CTE ) 측정
열팽창계수측정기(TMA)를 이용하여 100 ~ 450℃ 범위에서 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리이미드계 필름의 열팽창계수(CTE)를 측정하고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2. 투과도 측정
색차계를 이용하여 380 ~ 780nm 파장 범위에서 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리이미드계 필름의 투과도를 측정하고, 550nm에서의 투과도를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3.
Figure 112017044372631-pat00063
상기 표 1, 2 그리고 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 2.1 ppm/의 적합한 열팽창계수를 만족하며, 투과도가 75로 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 2 ~3의 경우에는 열팽창계수가 각각 7, 6.8 ppm/이고, 투과도가 70% 이하로 나타나고 있어 실시예 1의 경우가 보다 내열성 및 투과도 측면에서 유리함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 경우 승온속도가 14℃/min임에도 불구하고 필름의 물성이 저하되지 않으나, 실시예 6의 조건인 최대 열처리 온도 480℃에서는 필름의 투과도와 인장강도 특성이 저하된다.
비교예 1의 경우 초기 중합 온도가 30℃를 초과하는 경우로, 초기 중합 온도가 지나치게 높은 경우에는 필름 물성이 실시예 1에 비해 급격히 저하됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 4의 경우에는 열팽창계수가 -2 ppm/ 미만이거나 7 ppm/를 초과하나며, 비교예 3의 경우는 투과도가 65 미만으로 나타나 내열성 및 투과도를 동시에 우수하게 나타나지 못함을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위, R3로 표시되는 치환기 및 R4로 표시되는 치환기를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하며,
    상기 R3 및 R4로 표시되는 치환기는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조단위의 적어도 어느 하나의 질소에 연결되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017115201237-pat00064

    [화학식 2]
    Figure 112017115201237-pat00065

    상기 화학식 1 에서, R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 유기기를 1이상 포함하는 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R3는 플루오르 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, 상기 R4는 플루오르 원자를 갖는 치환기를 갖는 방향족 다이아민으로부터 유도된 방향족 3가 유기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017115201237-pat00066

    상기 화학식 3에서,
    Ra는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며,
    Ra가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 하기의 화학식 4으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017115201237-pat00067

    상기 화학식 4에서 Rb 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Rc는 존재하지 않거나 존재할 수 있으며,
    Rc가 존재하는 경우에는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은
    Figure 112017084534411-pat00103
    ,
    Figure 112017084534411-pat00104
    ,
    Figure 112017084534411-pat00105
    또는
    Figure 112017084534411-pat00106
    이며,
    R2는
    Figure 112017084534411-pat00107
    ,
    Figure 112017084534411-pat00108
    또는
    Figure 112017084534411-pat00109
    인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R3는
    Figure 112017084534411-pat00110
    또는
    Figure 112017084534411-pat00111
    이고,
    상기 R4는
    Figure 112017084534411-pat00112
    ,
    Figure 112017084534411-pat00113
    ,
    Figure 112017084534411-pat00114
    ,
    Figure 112017084534411-pat00115
    ,
    Figure 112017084534411-pat00116
    ,
    Figure 112017084534411-pat00117
    ,
    Figure 112017084534411-pat00118
    ,
    Figure 112017084534411-pat00119
    ,
    Figure 112017084534411-pat00120
    또는
    Figure 112017084534411-pat00121
    인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조단위의 몰%는 화학식 2로 표시되는 구조단위의 몰%보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112017084534411-pat00122

    상기 화학식 5에서,
    R1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족 3가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이며, R2는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기이며, R3는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, R4는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 이상의 유기기를 2 이상 포함하는 유기기이고,
    상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.35≤w+x≤0.50, 0.50≤y+z≤0.65및 w+x+y+z=1을 만족하는 0이 아닌 유리수이고, w ≥ x 및 z ≥ y를 만족하며,
    상기 공중합체를 구성하는 반복단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R1은
    Figure 112017084534411-pat00123
    , R2는
    Figure 112017084534411-pat00124
    , R3는
    Figure 112017084534411-pat00125
    , R4는
    Figure 112017084534411-pat00126
    인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 용매 200 ~ 1000 중량부 를 포함하며, 상기 용매는 DMF, DMAc, NMP, NEP, 3-메톡시-디메틸프로피온아마이드 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112017084534411-pat00127

    상기 화학식 6에서,
    Rx 및 Ry는 수소 원자 또는 탄소수 1내지 3인 알킬기이며, Rz는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 첨가제를 0.1 ~ 1 중량부 포함하며,
    상기 첨가제는 알콜계, 실록산계 및 플루오르계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  12. (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 한항의 폴리이미드 공중합체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;및
    (3) 상기 조성물을 열처리하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체의 초기 제조는 0 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 공중합 반응을 통해 수행되는 폴리이미드계 필름 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 폴리이미드 공중합체 제조는 초기 제조의 공중합 반응 후 30 ~ 60℃로 승온하여 8 ~ 24시간동안 유지하는 반응을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (1) 단계를 수행한 후에 알콜계, 실록산계 또는 플루오르계 계면활성제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 제조방법.
  15. 제12항의 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 하기의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름.
    (a) 열팽창계수(CTE)가 -2 ~ 7ppm/℃
    (b) 표면조도 Ra가 0.1 ~ 1nm
    (c) 380 ~ 780nm 파장영역에서 평균 투과도가 65 이상
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