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KR101835668B1 - 촉매화된 미립자 필터의 제조 방법 및 촉매화된 미립자 필터 - Google Patents

촉매화된 미립자 필터의 제조 방법 및 촉매화된 미립자 필터 Download PDF

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KR101835668B1
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Inventor
켈드 요한슨
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
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Publication date
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Abstract

본 발명은 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1촉매를 갖는 전체 분산면에 그리고 격벽 내에 제공되고, 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 활성인 촉매와 혼합된 암모니아의 산화에 활성인 촉매와 조합하는 제 2촉매를 갖는 전체 투과면에 제공되는, 촉매화된 미립자 필터 및 그것의 제조 방법과 관련된다. 제 1촉매의 평균 입자 크기는 길이방향 다공성 벽의 평균 기공 직경보다 작고, 제 2촉매 조합의 평균 입자 크기는 길이방향 벽의 평균 기공 직경보다 크다. 실시예에서, 제 1촉매는 2% 구리로 촉진된 실리카 알루미늄 포스페이트 SAPO-34이고, 제 2촉매는 1.0% 구리를 갖는 알루미나 입자 및 베타 제올라이트 분말 상에 지지된 백금 및 팔라듐의 혼합물(몰비율 3:1)이다.

Description

촉매화된 미립자 필터의 제조 방법 및 촉매화된 미립자 필터{METHOD FOR THE PREPARATION OF A CATALYSED PARTICULATE FILTER AND CATALYSED PARTICULATE FILTER}
본 발명은 다기능 촉매화된 디젤 미립자 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알려진 선택적 촉매 환원(SCR) 공정에 의한 질소 산화물의 제거에 활성, 그리고 배기가스에 함유된 탄화수소 및 일산화탄소의 물 및 이산화탄소로의 산화 전환, 그리고 SCR에서 환원제로서 사용된 과량의 암모니아의 질소로의 전환을 위한 산화 활성을 둘 다 갖는 촉매화된 디젤 미립자 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 입구/분산 채널, 필터 벽에서 SCR 촉매로 촉매화되고, 출구/투과 채널에서 산화 촉매와 함께 암모니아 슬립 촉매로 촉매화되는 촉매화된 입자 필터를 제공한다.
미연소 탄화수소에 더하여, 디젤 배기는 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질을 함유한다. NOx, 탄화수소 및 미립자 물질은 건강 및 환경의 위험을 나타내는 재료 및 화합물이고 입자 필터 및 몇 개의 촉매 유닛을 통해 배기를 통화시킴으로써 엔진 배기가스로부터 감소 또는 제거되어야 한다.
전형적으로, 이들 필터는 벌집모양 벽 흐름 필터이며, 미립자 물질은 벌집모양 필터의 격벽 상에 또는 안에 포획된다.
미립자 필터에 더하여, 본 분야에 개시된 수많은 디젤 배기가스 클리닝 시스템은 암모니아와의 반응에 의해 NOx의 질소로의 선택적 환원에 활성인 촉매 유닛 및 디젤 산화 촉매를 포함한다.
SCR에 사용하기 위한 배기가스에 주입된 과량의 암모니아를 제거하기 위해, 수많은 배기가스 클리닝 시스템은 암모니아의 질소로의 전환을 촉매화하는 하류 촉매 유닛, 소위 암모니아 슬립 촉매를 추가로 포함하다.
상기 언급된 반응을 촉매화하는 촉매로 코팅된 다기능 디젤 미립자 필터가 본 분야에 알려져 있다.
알려진 다기능 필터에서, 다른 촉매들이 세그먼트로 되어 있거나 필터의 다른 구역들에서 구역 코팅된다.
필터 상에 다른 촉매의 세그먼트 또는 구역 코팅은 값비싸고 어려운 제조 공정이다.
미국 제2010/0175372호는 한 구체예에서 필터의 분산면에서는 SCR 촉매로, 그리고 투과면에서는 암모니아 산화 촉매 및 디젤 산화 촉매로 촉매화되는 필터를 갖는 디젤 배기가스 처리 시스템을 개시한다. SCR 촉매는 전체 필터 기판상에 워시코팅되고 이어서 출구 필터 채널에서 암모니아 산화 촉매로 도포된다. 디젤 산화 촉매는 출구 채널에서 암모니아 산화 촉매 상에 덧층으로서 도포된다.
알려진 제조 방법과 비교해, 본 발명은 질소 산화물의 암모니아로의 선택적 환원 그리고 탄화수소, 일산화탄소 및 과량의 암모니아의 제거를 위해, 다른 촉매로 촉매화되는 미립자 필터의 제조에 대한 더 쉬운 방법을 제안한다.
따라서, 본 발명은
a) 분산면 및 투과면을 한정하고, 길이방향 다공성 벽에 의해 국한되는 길이방향 흐름 통로를 갖는 미립자 필터체를 제공하는 단계;
b) 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1촉매 조성물을 함유하는 제 1촉매 워시코트를 제공하는 단계;
c) 암모니아의 질소로의 선택적 산화에 활성인 촉매 그리고 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 활성인 촉매의 혼합물의 형태로 조합된 제 2촉매 조성물을 함유하는 제 2촉매 워시코트를 제공하는 단계;
d) 미립자 필터체를 필터체의 전체 분산면에서 그리고 격벽 내에서 제 1촉매 워시코트로 코팅하고, 미립자 필터를 필터체의 전체 투과면에서 제 2촉매 워시코트로 코팅하는 단계; 및
e) 코팅된 필터를 건조하고 열처리하여 촉매화된 미립자 필터를 얻는 단계를 포함하는 촉매화된 미립자 필터의 제조 방법을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분산면" 및 "투과면"은 각각 필터되지 않은 배기가스에 면하는 필터의 흐름 통로 그리고 필터된 배기가스에 면하는 흐름 통로를 의미한다.
본 발명에 따르는 방법의 주요 이점은 필터가 2개의 워시코트로 코팅되어 4원 촉매화된 미립자 필터를 얻을 수 있는 것인데, 여기서 하나의 워시코트는 암모니아 슬립 촉매와 조합하는 산화 촉매를 함유한다. 이로써, 다기능 촉매화된 필터의 제조는 더 쉽고 저렴한 생산 설정에 의하여 훨씬 개선된다.
다른 반응을 촉매화하는 촉매 입자들의 혼합물로 필터를 코팅하는 추가 이점은 냉시동 동안 개선된 열 이동 및 예열에서 발견된다. 그 결과, 엔진이 시동된 직후 환원제의 주입 및 SCR 반응을 시작하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, NOx의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1워시코트의 제 1촉매 조성물은 (ⅰ)제올라이트, (ⅱ)실리카 알루미늄 포스페이트, (ⅲ)이온교환된 제올라이트, (ⅳ)철 및/또는 구리로 촉진된 실리카 알루미늄 포스페이트, (ⅴ)티타니아 지지체, 알루미나 지지체, 지르코니아 지지체, 실리카 지지체 또는 그것들의 혼합물 상의 세륨 텅스텐 산화물 중 적어도 하나인 하나 이상의 비천 금속 산화물 및 촉매 지지체 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게는, 제올라이트 촉매는 베타 제올라이트 또는 캐버자이트 제올라이트로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 더 바람직한 SCR 촉매는 구리 및/또는 철로 촉진된 SAPO 34와 같은 캐버자이트 구조를 갖는 실리카 알루미늄 포스페이트이다.
탄화수소, 일산화탄소 및 암모니아의 산화에 활성인 제 2촉매 조성물은 본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 구리 및/또는 철 촉진된 제올라이트, 바람직하게는 베타 제올라이트 또는 캐버자이트 구조를 갖는 SAPO 34와 같은 캐버자이트 제올라이트의 촉매 입자와 혼합된 적어도 하나의 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 상에 지지된 백금 및 팔라듐의 촉매입자를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 워시코트를 제조할 때, 보통 입자 형태의 촉매는 필요한 입자 크기로 밀링 또는 응집되고, 물 또는 유기 용매에 현탁되고, 선택적으로 결합제, 점도 개선제, 발포제 또는 다른 가공처리 보조제가 첨가된다.
SCR 촉매 입자를 필터의 워시코팅 동안 격벽으로 효과적으로 확산시키고, 산화 촉매 입자를 투과면으로부터 분산면으로의 확산으로부터 방지하도록 허용하기 위해, SCR 촉매 즉 제 1촉매는 필터의 길이방향 다공성 벽의 평균 기공 직경보다 작은 입자 크기를 가지고, 혼합된 산화 촉매 입자 즉 조합된 제 2촉매 조성물은 평균 기공 직경보다 큰 것이 바람직하다.
그 다음 필터는 진공을 필터에 적용하는 단계, 워시코트를 가압하는 단계를 포함하는 통상의 실시에 따라 또는 침지 코팅에 의해 워시코팅된다. 워시코트는 SCR 촉매 입자를 함유하는 제 1워시코트로 필터를 코팅할 때는 분산면의 입구로부터, 그리고 혼합된 산화 촉매 입자를 함유하는 제 2워시코트로 코팅할 때는 투과면의 출구로부터 필터에 도입된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 필터는 길이방향 다공성 벽, 개방 입구 단부 및 플러그로 막힌 출구 단부를 갖는 통로의 분산면, 그리고 플러그로 막힌 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 통로의 투과면에 의해 분할된 복수의 길이방향 통로를 갖는 벽 흐름 모노리스의 형태이다.
본원의 이전 및 하기 설명에 사용된 용어 "입구 단부"는 필터되지 않은 가스에 의해 접촉되는 필터 및 채널의 단부를 의미하고, "출구 단부"는 필터된 가스가 필터체를 떠나는 필터 및 채널의 단부를 의미한다.
더욱이, 본 발명은 전체 분산면에 그리고 격벽 내에 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1촉매를 구비하고, 전체 투과면에 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 활성인 촉매와 혼합된 암모니아의 산화에 활성인 촉매와 조합하는 제 2촉매를 구비하는, 촉매화된 미립자 필터를 제공한다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 필터는 길이방향 다공성 벽에 의해 분할된 복수의 길이방향 통로를 갖는 벽 흐름 모노리스의 형태이며, 통로의 분산면은 개방 입구 단부 및 플러그로 막힌 출구 단부를 가지고, 통로의 투과면은 플러그로 막힌 입구 단부 및 개방 출구 단부를 가진다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 필터 재료의 예는 탄화규소, 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 알루미나, 물라이트 또는 그것들의 조합이다.
필터 상에서 코팅된 제 1워시코트의 양은 전형적으로 20 내지 180 g/l이고, 필터 상에서 제 2워시코트의 양은 전형적으로 10 내지 80 g/l이다. 필터 상에서 총 촉매 로딩은 전형적으로 40 내지 200 g/l의 범위이다.
실시예
SCR에 활성인 제 1촉매의 현탁액 형태의 제 1워시코트는 리터 필터당 200 ml의 탈염수 중의 2%의 구리로 촉진된 100 g의 실리카 알루미늄 포스페이트 SAPO-34를 혼합하고 분산시킴으로써 제조된다. 분산제 Zephrym PD-7000 및 소포제를 첨가한다. 현탁액을 비드밀에서 밀링한다. 입자 크기는 벽 흐름 필터의 벽 기공들의 평균 기공 직경보다 작아야 한다.
제 2워시코트는 제 1단계에서 필터 벽 평균 기공 크기보다 큰 입자 크기를 갖는 알루미나 입자상에 지지된 백금 및 팔라듐의 혼합물(몰비율 3:1)로부터 제조된다. 이로써 제조된 촉매 혼합물의 현탁액은 리터 필터당 40 ml의 탈염수 중에 20 g의 혼합물을 혼합함으로써 만들어진다. 제 2단계에서, 베타 제올라이트 분말을 필터 벽 평균 기공 크기보다 큰 입자 크기를 갖는 1.0% 구리와 함께 함유하는 추가 현탁액을 만든다. 현탁액은 리터 필터당 40 ml의 탈염수 중에 20 g의 구리 베타 제올라이트 분말을 혼합하고 분산시킴으로써 제조된다. 분산제 Zephrym PD-7000 및 소포제를 첨가한다. 그 다음 제 1 및 제 2단계에서 제조된 현탁액을 혼합하고 더 분산시켜 제 2워시코트를 얻는다. 최종 워시코트의 입자 크기는 벽 흐름 필터의 벽 기공들의 평균 기공 직경보다 커야한다.
종례에는 높은 다공성(약 60% 및 벽 평균 기공 크기 약 18 ㎛) 막힌 SiC 벽 흐름 필터가 사용된다.
제 1촉매의 현탁액을 필터 분산면으로부터 워시코팅한다. 이로써 부분 코팅된 필터를 그 다음 건조시키고 750℃에서 하소시킨다.
조합된 제 2촉매를 갖는 제 2워시코트 현탁액을 필터 투과면으로부터 워시코팅한다. 그 다음 필터를 건조시키고 750℃에서 하소시킨다.

Claims (13)

  1. a) 분산면 및 투과면을 한정하고, 길이방향 다공성 벽에 의해 국한되는 길이방향 흐름 통로를 갖는 미립자 필터체를 제공하는 단계;
    b) 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1촉매 조성물을 함유하는 제 1촉매 워시코트를 제공하는 단계로서, 제 1촉매 워시코트에서 제 1촉매의 모드 입자 크기는 길이방향 벽의 평균 기공 직경보다 작은, 제 1촉매 워시코트를 제공하는 단계;
    c) 암모니아의 질소로의 선택적 산화에 활성인 촉매 그리고 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 활성인 촉매의 혼합물의 형태로 조합된 제 2촉매 조성물을 함유하는 제 2촉매 워시코트를 제공하는 단계로서, 제 2촉매 워시코트의 모드 입자 크기는 길이방향 벽의 평균 기공 직경보다 큰, 제 2촉매 워시코트를 제공하는 단계;
    d) 미립자 필터체를 필터체의 전체 분산면에서 그리고 격벽 내에서 제 1촉매 워시코트로 코팅하고, 미립자 필터를 필터체의 전체 투과면에서 제 2촉매 워시코트로 코팅하는 단계; 및
    e) 코팅된 필터를 건조하고 열처리하여 촉매화된 미립자 필터를 얻는 단계를 포함하는 촉매화된 미립자 필터의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1촉매는;
    (ⅰ) 제올라이트;
    (ⅱ) 실리카 알루미늄 포스페이트;
    (ⅲ) 이온교환된 제올라이트;
    (ⅳ) 철 및/또는 구리로 촉진된 실리카 알루미늄 포스페이트;
    (ⅴ) 티타니아 지지체, 알루미나 지지체, 지르코니아 지지체, 실리카 지지체 또는 그것들의 혼합물 상의 세륨 텅스텐 산화물 중 적어도 하나인 하나 이상의 비천 금속 산화물 및 촉매 지지체
    중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 제올라이트는 베타 제올라이트, 캐버자이트 제올라이트 또는 캐버자이트 구조를 갖는 실리카 알루미늄 포스페이트 및 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 캐버자이트 구조를 갖는 실리카 알루미늄 포스페이트는 구리 및/또는 철로 촉진된 SAPO 34인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제 2촉매 조성물은 구리 및/또는 철 함유 제올라이트 또는 캐버자이트 구조를 갖는 실리카 알루미나 포스페이트와 혼합된 적어도 하나의 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 실리카 상에 지지된 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제올라이트는 베타 제올라이트 또는 캐버자이트 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 필터는 길이방향 다공성 벽, 개방 입구 단부 및 플러그로 막힌 출구 단부를 갖는 통로의 분산면, 그리고 플러그로 막힌 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 통로의 투과면에 의해 분할된 복수의 길이방향 통로를 갖는 벽 흐름 모노리스의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 벽 흐름 모노리스는 분산면의 입구 단부로부터 제 1촉매 워시코트 그리고 투과면의 출구 단부로부터 제 2촉매 워시코트로 워시코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전체 분산면에 그리고 격벽 내에 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 활성인 제 1촉매를 구비하고, 제 1촉매의 모드 입자 크기는 길이방향 다공성 벽의 평균 기공 직경보다 작고, 전체 투과면에 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 활성인 촉매와 혼합된 암모니아의 산화에 활성인 촉매와 조합하는 제 2촉매를 구비하고, 제 2촉매 조합의 모드 입자 크기는 길이방향 벽의 평균 기공 직경보다 큰, 촉매화된 미립자 필터.
  10. 제 9항에 있어서, 필터는 길이방향 다공성 벽에 의해 분할된 복수의 길이방향 통로를 갖는 벽 흐름 모노리스의 형태이며, 통로의 분산면은 개방 입구 단부 및 플러그로 막힌 출구 단부를 가지고, 통로의 투과면은 플러그로 막힌 입구 단부 및 개방 출구 단부를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매화된 미립자 필터.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따라서 제조되는 촉매화된 미립자 필터.
  12. 삭제
  13. 삭제
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