KR101827051B1 - 금속 산화물의 침출 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 대상 금속을 침출하는 데 있어서, 첨가가 필요한 환원제의 양을 저감시키거나, 또는 환원제의 첨가를 불필요하게 하여, 그것에 의해 비용을 유효하게 저감시킬 수 있는 금속 산화물의 침출 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 용액 중에 녹여내는 금속 용해 공정을 포함하는 것으로 한다.

Description

금속 산화물의 침출 방법{METHOD OF LEACHING METAL OXIDE}

본 발명은, 분말상 혹은 입상, 그 밖의 고체의 금속 산화물에 포함되는 금속을 침출시키는 방법에 관한 것이며, 특히, 침출의 대상으로 하는 금속의 용이한 침출을 가능하게 하고, 그러한 침출 처리에 필요로 하는 비용의 저감에 기여할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.

이러한 금속 산화물의 침출 방법은, 예를 들어, 각종 전지, 반도체 또는 전자 부품 등의 용도로 사용된 금속의 리사이클을 목적으로 하고, 금속 산화물을 포함하는 스크랩으로부터 특정 금속을 회수하는 경우에 사용되는 경우가 있다.

고체 금속 산화물 중의 금속을 회수하는 데 있어서, 종래는 황산 등에 의한 산 침출에 의해, 고체 금속 산화물로부터 대상 금속을 용해시키는 것으로 하고, 여기에서는, 산 등에 의한 금속의 용해를 촉진시키기 위해, 예를 들어 고체 산화물을 황산 중에 투입하여 얻은 슬러리에, 과산화수소수를 첨가하는 것 등이 제안되어 있다. 또한 그 후에는, 용매 추출법 또는 전해법, 그 밖의 적절한 방법을 사용함으로써, 용해액으로부터 금속을 회수할 수 있다.

그런데, 산 침출로 대상 금속을 직접 용해시키는 종래의 방법에서는, 대상 금속의 회수율을 향상시키기 위해, 황산 등에 의해 대상 금속을 충분히 용해시키는 것이 필요해지지만, 그것에는, 이론값을 크게 상회하는 과잉한 양의 산을 필요로 함과 함께, 환원제로서의 과산화수소수의 양도 막대한 것으로 된다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질은 산화물이기 때문에, 이것으로부터 Co 및 Ni를 대상 금속으로 하여 회수하기 위해서는, 상기한 방법에서는 많은 환원제가 필요하였다.

그것에 의해, 종래의 이 방법에서는, 침출 처리에 필요로 하는 비용이 크게 늘어난다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 그 주된 목적은, 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 첨가하는 환원제의 양을 저감시키거나, 또는 환원제의 첨가를 불필요하게 하여, 그것에 의해 비용을 유효하게 저감시킬 수 있는 금속 산화물의 침출 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 대상 금속의 침출에 필요로 하는 산의 양도 저감시킬 수 있는 금속 산화물의 침출 방법을 제공하는 데 있다.

발명자는 예의 검토한 결과, 예를 들어, 침출의 대상으로 하는 금속을 포함하는 분말상 등의 고체 금속 산화물을, 침출의 대상으로 하는 금속과는 별종의 금속 이온 용액 중에 첨가함으로써, 그 용액 중의 금속 이온과, 고체 금속 산화물을 접촉시킴으로써, 대상 금속이 용해되는 한편, 상기한 금속 이온이 산화에 의해 침전하는 것을 발견하였다.

그리고, 이것을 이용함으로써, 종래는 금속의 침출에 필요하였던 다량의 황산이나 과산화수소 등을 저감시킬 수 있다고 생각하였다.

이러한 지식하에, 본 발명의 금속 산화물의 침출 방법은, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 용출시키는 금속 용해 공정을 포함하는 것이다.

여기서, 상기 금속 용해 공정에서, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온으로서는, 상기 고체 금속 산화물 중의 상기 대상 금속에 있어서의 목적으로 하는 산화 환원 반응의 산화 환원 평형 전위에 비해, 산화 환원 반응의 산화 환원 전위가 낮은 금속 이온(이하, 「저전위 금속 이온」이라 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 이 경우, 상기 금속 이온은, 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온인 것이 적합하다.

또한 여기서, 상기 금속 용해 공정에서는, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온을, 산화에 의해 산화물로서 침전시키는 것이 바람직하다.

그런데, 여기서 말하는 고체 금속 산화물에는, 1종류의 금속에 의한 금속 산화물뿐만 아니라, 복수 종류의 금속에 의한 복합 금속 산화물도 포함하는 것이다. 이 복합 금속 산화물의 경우에는, 대상 금속과, 상기 금속 용해 공정에서 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을 포함하는 경우가 있다.

그리고, 이 경우에는, 상기 금속 용해 공정에 앞서, 예를 들어, 무기산 용액에 당해 고체 금속 산화물을 첨가함으로써, 상기 고체 금속 산화물 중의, 주로, 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을 용해하여, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 생성하는 용액 생성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물의 침출 방법에 따르면, 금속 이온을 포함하는 용액 중에서, 고체 금속 산화물과 금속 이온을 접촉시킴으로써, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을, 다량의 산이나 환원제를 필요로 하지 않고 용이하게 침출시킬 수 있으므로, 금속 침출 처리에 필요로 하는 비용을, 종래의 방법에 비해 유효하게 저감시킬 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 예시 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태의 금속 산화물의 침출 방법은, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 것을 목적으로 하고, 금속 용해 공정을 포함하는 것이다. 이 금속 용해 공정에서는, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 용액 중에 용출시킨다.

여기서, 고체 금속 산화물은, 광석을 분쇄한 것, 또는 각종 전지, 반도체 혹은 전자 부품 등의 다양한 용도로 사용된 금속의 리사이클을 목적으로 하는 사용 완료 금속 내지 합금을 분쇄한 것 등의 스크랩에 포함되는 경우가 있고, 대부분은 입상 내지 분말상를 이룬다. 본 발명의 일 실시 형태는, 그러한 고체 금속 산화물을 포함하는 스크랩에 대해 실시하고, 스크랩에 포함되는 특정 대상 금속을 침출시킨 후에 용매 추출법 또는 전해법 등을 행하는, 스크랩으로부터의 금속의 회수 프로세스의 일부로서 사용할 수 있다.

또한, 상기한 사용 완료 금속 내지 합금으로서는, 예를 들어, 반도체, 전자 부품, 액정 디스플레이, 공구 코팅, 글래스 코팅, 광 디스크, 하드 디스크, 태양 전지, 리튬 이온 2차 전지용 정극재, 및 그 정극재에 사용한 스퍼터링 타깃재, 그 밖의 금속 재료 등을 들 수 있다.

가령, 리튬 이온 전지 정극재의 입상 혹은 분말상의 스크랩을 사용하는 경우에는, 그 스크랩은, Li, Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다. 여기에서의 각 금속의 함유량은, 예를 들어, Li를 1∼10질량％, Ni를 5∼50질량％, Co를 1∼70질량％, Mn을 3∼50질량％로 할 수 있다.

또한 여기서, 이러한 고체 금속 산화물에 포함되고, 침출의 대상으로 하는 대상 금속은, 예를 들어, Bi, Co, Mn, Ni, Sn, Fe, Mo, Pb, Sb, Ti 등으로부터 선택되는 적어도 1종류로 할 수 있다.

그리고 또한, 고체 금속 산화물은, 예를 들어, 일반식 A-O로 표현되는 단독 금속 산화물, 또는 일반식 A-B-O로 표현되는 복합 금속 산화물로 할 수 있다.

고체 금속 산화물이, 단독 금속 산화물(A-O) 또는 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우에는, 금속 용해 공정에서, 그것에 포함되는 대상 금속과의 관계로 결정할 수 있는 소정의 금속 이온(C⁺)을 포함하는 용액 중에 넣음으로써, 그 용액 중에 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물이 존재하는 상태로 되고, 용액 중에서 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물과 금속 이온이 접촉하여, 당해 금속 이온(C⁺)이 산화물(C-O)을 형성함과 함께, 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물에 포함되어 있던 대상 금속이 용해되어 다른 금속 이온(A⁺, B⁺)으로 된다. 또한, 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우, 복합 금속 산화물 중의 특정 금속 원소(예를 들어 A)만이 용해되고, 다른 금속 원소(예를 들어 B)는 당해 금속 이온(C⁺)과의 산화물(B-C-O 등)을 형성하는 경우도 있다.

그것에 의해, 이 실시 형태에 따르면, 용액 중의 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 산화 환원 반응에 의해, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속이 유효하게 용해되게 되므로, 대상 금속을 직접적으로 산 침출시키는 것으로 하는 종래의 방법에 비해, 침출에 필요로 하는 산이나 과산화수소수의 양을 크게 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 침출 처리의 비용을 대폭 저하시킬 수 있다.

여기에 있어서, 상술한 바와 같은, 대상 금속의 침출에 있어서의 반응을 효과적으로 촉진시키기 위해, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온으로서는, 저전위 금속 이온으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 금속 이온은, 침출의 대상 금속의 종류에 따라, 저전위 금속 이온으로부터 선택하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온으로서는, Pb, Bi, Mn, Co, Sn, Zn, Mn 등 중으로부터 선택되는, 저전위 금속 이온으로 할 수 있다.

또한, 상기한 저전위 금속 이온으로 하는 경우, 금속 이온은, 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온으로 하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 가수(價數) 가 변화함으로써, 대상 금속을 환원하여 용해하고, 자신이 산화하여 산화물로서 침전하기 쉽기 때문이다. 이 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온의 원소로서는, 예를 들어, Mn, Pb, Bi, Co 등을 들 수 있다. 또한 이들 금속 이온은 고형 금속 산화물(대상 금속) 중에 함유되어 있어도 된다. 한 번 산으로 침출하여 이온화하여 공급하면 되기 때문이다.

고체 금속 산화물이 단독 금속 산화물인 경우의 대표적인 금속 용해 공정에 있어서의 반응을, 이하에 예시한다.

·고체 금속 산화물인 Bi-O(5가) 1당량에, Pb(2가) 이온 2당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Bi가 Bi^{3 +}로서 용해되어, PbO₂가 석출된다.

·고체 금속 산화물인 Bi-O(5가) 1당량에, Sn(2가) 이온 2당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Bi가 Bi^{3 +}로서 용해되어, SnO₂가 석출된다.

·고체 금속 산화물인 Mn-O(4가) 1당량에, Sn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Mn이 Mn^{2 +}로서 용해되어, SnO₂가 석출된다.

·고체 금속 산화물인 Co-O(4가) 1당량에, Sn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Co가 Co^{2 +}로서 용해되어, SnO₂가 석출된다.

·고체 금속 산화물인 Ni-O(3가, 4가) 1당량에, Mn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Ni가 Ni²⁺로서 용해되어, MnO₂가 석출된다.

·고체 금속 산화물인 Co-O(4가) 1당량에, Mn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Ni가 Ni^{2 +}로서 용해되어, MnO₂가 석출된다.

또한, 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우에는, 그 복합 금속 산화물이, 대상 금속과, 그 대상 금속에 접촉함으로써 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온과 동종의 금속을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

이 경우, 금속 용해 공정에 앞선 용액 생성 공정에서, 무기산을 첨가한 수용액 중에, 상기한 복합 금속 산화물을 첨가함으로써, 이 복합 금속 산화물에 포함되는 복수 종류의 금속 중, 주로, 상술한 금속 이온과 동종의 금속이 금속 이온으로서 용해되어, 금속 이온을 포함하는 용액이 생성된다. 그것에 의해, 그 후의 금속 용해 공정에서는, 상기한 용액 생성 공정에서 생성된 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하게 되고, 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 접촉에 의해, 대상 금속이 용출되게 된다. 즉, 여기에서는, 복합 금속 산화물 중의, 대상 금속과는 다른 금속이, 산 침출에 의해 금속 이온으로 되어 대상 금속을 녹이므로, 외부로부터의 금속 이온의 첨가는 불필요하다. 또한, 용액 생성 공정에서 사용하는 무기산으로서는, 염산, 질산, 황산 등이 포함되지만, 그 중에서도 황산이 바람직하다.

이러한 침출 반응의 구체예를 이하에 나타낸다.

·고체 금속 산화물인 Ni-Mn-O에 대해 황산을 첨가하고, 그것에 의해, Mn이 Mn 이온으로서 용해된다. 또한 여기에서는 일부 Ni도 용해된다. 그리고, 그 Mn 이온에 의해, 당해 고체 금속 산화물 중에 잔존하는 Ni가 용해되어, Mn은 MnO₂로서 침전하게 된다.

·고체 금속 산화물인 Ni-Co-Mn-O에 대해 황산을 첨가하고, 그것에 의해, Mn이 Mn 이온으로서 용해된다. 또한 여기에서는 일부 Co, Ni도 용해된다. 그리고, 그 Mn 이온에 의해, 당해 고체 금속 산화물 중에 잔존하는 Co, Ni가 용해되어, Mn은 MnO₂로서 침전하게 된다.

또한, 이러한 복합 금속 산화물의 대표적인 예로서, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 들 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로부터 대상 금속인 Co 및 Ni를 회수하는 데 있어서, 종래의 침출 방법에서는, 산 침출에 의해, Co 및 Ni뿐만 아니라 Mn까지도 용해되게 되어, 그 후에 용해액으로부터 Mn을 제거하는 공정이 필요해지므로, 그것에 의한 비용의 대폭적인 증대를 부정할 수 없다.

이에 반해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 상기한 방법에 따르면, Mn은 Ni나 Co를 용해하여 MnO₂로서 침전하므로, 고액 분리 등에 의해 용해액으로부터의 Mn의 제거를 용이하게 행할 수 있다.

그리고 또한, 대상 금속을 침출할 때의 용액의 산화 환원 전위(ORP vs AgCl)는, 800㎃∼1400㎃로 할 수 있고, 바람직하게는, 이것을, 1000㎃∼1200㎃로 한다. 또한 pH는, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼1로 한다. 온도는, 예를 들어, 0℃∼100℃ 정도로 하고, 특히, 50℃∼80℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 금속 이온은, 산화되어 산화물로서 침전하는 경우가 있고, 이 경우에는, 그 금속 이온의 극히 용이한 제거가 가능해지고, 그 금속 이온을 중화하여 제거하는 후속 공정이 불필요해지는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 금속 이온에는, 고형물이어도, 액체에의 첨가 후에 이온으로 되는 것도 포함된다.

이 실시 형태에 따르면, 대상 금속을, 산에 의해 직접 용해시키는 것이 아니라, 이상에 설명한 바와 같은 금속 이온에 의해 반응시킴으로써, 대상 금속을 침출하는 것이 가능해지므로, 산이나, 과산화수소수 등의 환원제를 대량으로 사용하는 것을 필요로 하지 않는다. 따라서, 그만큼 비용을 저감할 수 있다.

단, 본 발명에서는, 상기한 반응을 보다 한층 촉진시킨다는 관점에서, 산이나 환원제를 첨가하는 것도 가능하다. 여기서, 반응 촉진을 위해 사용할 수 있는 산으로서는, 무기산 등을 사용할 수 있다. 또한 환원제로서는, 과산화수소수, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등을 들 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명의 금속 산화물의 침출 방법을 실험적으로 행하고, 그것에 필요로 한 산이나 환원제의 양을 비교·검토하였으므로, 이하에 설명한다. 또한, 여기에서의 설명은, 단순한 예시를 목적으로 하는 것이며, 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

<실시예 1:산화비스무트(Bi₂O₅)의 Pb 이온을 사용한 침출>

Bi 산화물 10g에 90g/L의 2가의 Pb 이온(염산 산성 용액)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 96％이며, 액 중의 Pb 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<실시예 2:산화비스무트(Bi₂O₅)의 Sn 이온을 사용한 침출>

Bi 산화물 10g에 55g/L의 2가의 Sn 이온(염산 산성 용액)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 94％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<비교예 1:산화비스무트(Bi₂O₅)의 염산 침출>

실시예 1과 마찬가지의 시료에 염산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 12％였다.

<비교예 2:산화비스무트(Bi₂O₅)의 염산+과산화수소수 침출>

실시예 1과 마찬가지의 시료에 염산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 98％였다.

<실시예 3:산화망간(MnO₂)의 Sn 이온을 사용한 침출>

Mn 산화물 10g에 75g/L의 2가의 Sn 이온(황산 산성)을 200㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn 침출율은 98％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<비교예 3:산화망간(MnO₂)의 황산 침출>

실시예 3과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn의 침출율은 24％였다.

<비교예 4:산화망간(MnO₂)의 황산+과산화수소수 침출>

실시예 3과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn의 침출율은 95％였다.

<실시예 4:산화코발트(CoO₂)의 Sn 이온을 사용한 침출>

Co 산화물 10g에 75g/L의 2가의 Sn 이온(황산 산성)을 200㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Co 침출율은 97％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<실시예 5:산화코발트(CoO₂)의 Mn 이온을 사용한 침출>

Co 산화물 10g에 65g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 98％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<비교예 5:산화코발트(CoO₂)의 침출>

실시예 4와 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 29％였다.

<비교예 6:산화코발트(CoO₂)의 황산+과산화수소수 침출>

실시예 4와 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 97％였다.

<실시예 6:산화니켈(NiO₂)의 Mn 이온을 사용한 침출>

Ni 산화물 10g에 65g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 97％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<비교예 7:산화니켈(NiO₂)의 침출>

실시예 6과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 26％였다.

<비교예 8:산화니켈(NiO₂)의 황산+과산화수소수 침출>

실시예 6과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％였다.

<실시예 7:Ni, Co 복합 산화물의 Mn 이온을 사용한 침출>

Ni, Co의 복합 산화물(Ni:Co=1:1)에 70g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％, Co의 침출율은 96％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.

<비교예 9:Ni, Co 복합 산화물의 황산 침출>

실시예 7과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 24％, Co의 침출율은 26％였다.

<비교예 10:Ni, Co 복합 산화물의 황산+과산화수소수 침출>

실시예 7과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％, Co의 침출율은 97％였다.

<실시예 8:Ni, Co, Mn 복합 산화물의 침출(산화물로부터 공급되는 금속 이온에 의한 침출)>

Ni, Co, Mn의 복합 산화물(Ni:Co:Mn=1:1:3)을 황산 산성 용액 100㎖에 첨가하고 소정 시간(1h, 24h)에 걸쳐 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 각 원소의 침출율을 표 1에 나타낸다.

<실시예 9:리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질의 침출>

시료로서 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 사용하였다. 시료 중의 금속 성분의 조성은 Li=7％, Co=20％, Ni=20％, Mn=18％이다. 시료 10g을 황산 산성 용액 100㎖에 투입하고 35％의 과산화수소를 2㎖ 투입한 후, 소정 시간(1h, 24h)에 걸쳐 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 각 원소의 침출율을 표 2에 나타낸다.

이상에 설명한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1∼7 및 비교예 1∼10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 산화물 및 복합 산화물의 황산만의 침출에 비해, 금속 이온을 첨가한 침출의 쪽이 높은 침출율이 얻어진다. 또한, 금속 이온을 첨가한 침출에서의 침출율은, 황산+과산화수소수로 침출하였을 때의 침출율과 같은 정도이다. 첨가한 금속 이온 농도는 침출 후 감소하고 있어, 침출시, 산화물로서 침전되어 있다고 생각된다.

실시예 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 대상 금속(Ni, Co)에 접촉함으로써 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온과 동종의 금속(Mn)을 포함하는 복합 산화물을 황산 중에 첨가함으로써, 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온이 용해되고, 그 후, 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 접촉에 의해 대상 금속이 용출되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 바에서는, 24시간 유지한 후에는, Mn 농도가 감소함과 함께, Co 및 Ni 농도가 증가하고 있으므로, 녹아난 금속 이온은 대상 금속을 용해시키면 자신은 산화하여 침전하는 것을 알 수 있다.

실시예 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 사용한 경우여도, 대상 금속(Ni, Co)을 금속 이온(Mn)에 의해 용해 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 고체 금속 산화물로부터 용액 중에 이온 상태로 용출시키는 금속 용해 공정을 포함하고,
   상기 금속 용해 공정에서, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온으로서, 상기 고체 금속 산화물 중의 상기 대상 금속에 있어서의 산화 환원 반응의 산화 환원 평형 전위에 비해, 산화 환원 반응의 산화 환원 전위가 낮은 금속 이온인 저전위 금속 이온을 사용하고, 상기 저전위 금속 이온이 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온이며,
   상기 금속 용해 공정에서, 상기 저전위 금속 이온이 작은 산화수 상태에서, 고체 금속 산화물과 접촉하여, 상기 저전위 금속 이온의 산화수가 커지는 동시에 대상 금속의 산화수가 작아지는 산화 환원 반응이 일어나고, 상기 저전위 금속 이온을 산화에 의해 산화물로 침전시키는, 금속 산화물의 침출 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 용해 공정에서, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온을, 산화에 의해 산화물로서 침전시키는, 금속 산화물의 침출 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 고체 금속 산화물이, 대상 금속과, 상기 금속 용해 공정에서 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을 포함하는 것이며,
   상기 금속 용해 공정에 앞서, 당해 고체 금속 산화물 중의, 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을, 무기산에 의해 용해하여, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 생성하는 용액 생성 공정을 포함하는, 금속 산화물의 침출 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 용액 생성 공정에서 사용하는 상기 무기산이 황산인, 금속 산화물의 침출 방법.