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KR101824326B1 - 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치, 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합 개시제 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치, 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합 개시제 Download PDF

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KR101824326B1
KR101824326B1 KR1020160101959A KR20160101959A KR101824326B1 KR 101824326 B1 KR101824326 B1 KR 101824326B1 KR 1020160101959 A KR1020160101959 A KR 1020160101959A KR 20160101959 A KR20160101959 A KR 20160101959A KR 101824326 B1 KR101824326 B1 KR 101824326B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
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substituent
phenyl
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다이 시오타
나오토 야마구치
요시노리 다도코로
구니히로 노다
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 감도가 뛰어나고, 가열에 의한 착색이 생기기 어려운 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터, 및 표시 장치를 제공하는 것. 전술한 감광성 수지 조성물에서 사용되는 광중합 개시제와 상기 광중합 개시제로서 사용되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 하기 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 (B) 광중합 개시제로서 이용한다. 일반식 (1)에 있어서, R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 0~4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치, 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합 개시제{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, OXIME ESTER, AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치, 옥심 에스테르 화합물 및 광중합 개시제에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향해 반대가 되는 전극이 형성된 2매의 기판 사이에 액정층을 사이에 두는 구조로 되어 있다. 그리고, 한쪽 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어진 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는 통상 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 우선 기판 상에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상해 블랙 매트릭스를 형성한다. 다음에, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 수지 조성물마다 도포, 건조, 노광 및 현상을 반복해, 각 색의 화소 영역을 특정 위치에 형성해 컬러 필터를 제조한다.
블랙 매트릭스는 차광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제작되는 패턴이며, 각 화소 영역으로부터의 광 누락을 억제함으로써, 표시 장치에 있어서의 콘트라스트의 향상이나 양호한 발색을 얻는 것에 기여하고 있다. 또, 상기와 같이 컬러 필터 제작의 최초의 단계에서 형성되는 블랙 매트릭스는 그 후에 각 화소 영역을 착색하는 감광성 수지 조성물이 매립되기 위한 오목부를 형성해, 특정 위치에 각 색의 화소 영역을 형성시키는 역할도 담당하고 있다.
근래 액정 표시 디스플레이의 제조에 있어서는 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 표시 디스플레이에 표시시키는 화상의 콘트라스트를 보다 한층 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해서는 블랙 매트릭스를 형성시키기 위한 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 포함시키는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 포함시키면, 기판 상에 도포되어서 이루어지는 감광성 수지 조성물의 막을 노광했을 때에 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 빛이 막의 저부까지 도달하기 어려워져, 감광성 수지 조성물의 현저한 감도의 저하에 따르는 경화 불량을 초래하는 것으로 이어진다.
감광성 수지 조성물은 그 성분의 일부로서 포함되는 광중합 개시제의 작용에 의해 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물을 중합시킴으로써 경화된다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물의 감도는 거기에 포함되는 광중합 개시제의 종류에 따라 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 또, 근래 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 보다 한층 더 생산성 향상의 관점으로부터, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서 특허문헌 1에는 옥심 에스테르 화합물 등의 여러 가지 화합물이 개시되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에 기재된 실시예에서는 하기 구조식 (a)~(d)로 나타내는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112016077777286-pat00001
일본 특개 2009-134289호 공보
상기 구조식 (a)~(d)로 나타내는 화합물을 광중합 개시제로서 이용함으로써 고감도의 감광성 수지 조성물을 제작할 수 있다. 그러나, 액정 표시 디스플레이 등의 생산 대수는 급격하게 증가하고 있어, 특허문헌 1에 기재된 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물보다도 더욱 감도가 개량된 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 상황을 감안해 이루어진 것으로, 감도가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물에서 사용되는 광중합 개시제 및 상기 광중합 개시제로서 사용되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 (B) 광중합 개시제로서 이용함으로써, 감도가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 태양은 (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (B) 광중합 개시제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112016077777286-pat00002
(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 0~4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
본 발명의 제 2 태양은 제 1 태양과 관련된 감광성 수지 조성물 가운데, 추가로 (C) 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터이다.
본 발명의 제 3 태양은 제 2 태양과 관련된 컬러 필터가 사용된 표시 장치이다.
본 발명의 제 4 태양은 하기 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이다.
Figure 112016077777286-pat00003
(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 0~4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
본 발명의 제 5 태양은 제 4 태양과 관련된 옥심 에스테르 화합물로 이루어진 광중합 개시제이다.
본 발명에 따르면, 감도가 뛰어난 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터, 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 또 본 발명에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물에서 사용되는 광중합 개시제 및 상기 광중합 개시제로서 사용되는 옥심 에스테르 화합물을 제공할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 적어도 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
＜(A) 광중합성 화합물＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 광중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이것들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 수지]
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 푸말산 모노메틸, 푸말산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시 디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류；다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트；폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트；비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (a1)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 일반식 (a1)로 나타내는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.
Figure 112016077777286-pat00004
상기 일반식 (a1) 중, X는 하기 일반식 (a2)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112016077777286-pat00005
상기 일반식 (a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합 또는 하기 구조식 (a3)으로 나타내는 기를 나타낸다. 또한, 일반식 (a2) 및 구조식 (a3)에 있어서, 「*」는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
Figure 112016077777286-pat00006
상기 일반식 (a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 앤드 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (a1) 중, a는 0~20의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70~110㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머 및 다관능 모노머에 대해서 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(A) 성분인 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서 10~99.9질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 고형분의 합계 100질량부에 대해서 10질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 패턴의 충분한 내열성 및 내약품성을 기대할 수 있다.
＜(B) 광중합 개시제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 하기 구조의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다. 광중합 개시제로서 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조의 옥심 에스테르 화합물을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물을 감도가 뛰어난 것으로 할 수 있다.
Figure 112016077777286-pat00007
(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 0~4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
일반식 (1) 중, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. m이 2~4의 정수인 경우, R1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기를 더 가지는 치환기의 탄소수를 포함시키지 않는다.
R1이 알킬기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 탄소수 7~20이 바람직하고, 탄소수 7~10이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소수 11~20이 바람직하고, 탄소수 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체적인 예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체적인 예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프타라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체적인 예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체적인 예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R1이 페닐기에 결합하는 위치는 R1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1번 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2번 위치로 하는 경우에, 4번 위치 또는 5번 위치가 바람직하고, 5번 위치가 보다 바람직하다. 또, m은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기이다. 또, R2가 치환기를 갖거나 갖지 않는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 갖거나 갖지 않는 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐티오기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 갖거나 갖지 않는 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖거나 갖지 않는 치환기의 구체적인 예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R1과 동일하다.
R2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소수 1~6의 알킬기；탄소수 1~6의 알콕시기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기；탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 중에서는 감광성 수지 조성물이 감도가 뛰어나다는 점으로부터, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (2)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (2)로 나타내는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016077777286-pat00008
(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n는 0~4의 정수이다.)
Figure 112016077777286-pat00009
(R5 및 R6은 각각 1가의 유기기이다.)
감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 포스트베이크 공정에서의 가열에 의해 패턴에 착색이 생기기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제로서 R2가 상기 일반식 (2)로 나타내는 기로서 A가 S인 기인, 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 착색을 억제할 수 있다.
일반식 (2)에서의 R4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 일반식 (2)에서 R4가 유기기인 경우의 바람직한 예로는 탄소수 1~6의 알킬기；탄소수 1~6의 알콕시기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기；탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.
R4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (2)에 있어서, n은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, R4의 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서 파라 위치인 것이 바람직하다.
일반식 (3)에서의 R5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R5의 바람직한 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R5 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (3)에서의 R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. R6으로서 바람직한 기의 구체적인 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R6으로서 이들 기 중에서는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (1)에서의 R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. R3으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면, 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 일반식 (1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하여 프리델크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 아실화하여 하기 일반식 (1-3)으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (1-3)을 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 일반식 (1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 다음에 일반식 (1-4)의 옥심 화합물과 하기 일반식 (1-5)로 나타내는 산 무수물((R3CO)2O) 또는 하기 일반식 (1-6)으로 나타내는 산 할라이드(R3COHal, Hal는 할로겐.)를 반응시켜 하기 일반식 (1-7)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1-2)에 있어서, Hal는 할로겐이고, 하기 일반식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-7)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 일반식 (1)과 동일하다.
＜도식 1＞
Figure 112016077777286-pat00010
일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 p가 1인 경우, 예를 들면 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (2-1)로 나타내는 케톤 화합물에 염산의 존재하에 하기 일반식 (2-2)로 나타내는 아아세트산 에스테르(RONO, R는 탄소수 1~6의 알킬기.)를 반응시켜 하기 일반식 (2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 다음에 하기 일반식 (2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과 하기 일반식 (2-4)로 나타내는 산 무수물((R3CO)2O) 또는 하기 일반식 (2-5)로 나타내는 산 할라이드(R3COHal, Hal는 할로겐.)를 반응시켜 하기 일반식 (2-6)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 일반식 (1)과 동일하다.
＜도식 2＞
Figure 112016077777286-pat00011
또, 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 p가 1이며, R1이 메틸기로서, R1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서 R1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 일반식 (2-7)로 나타내는 화합물을 도식 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 일반식 (2-7)에 있어서, R2는 일반식 (1)과 동일하다.
Figure 112016077777286-pat00012
일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는 하기의 PI-1 ~ PI-42를 들 수 있다.
Figure 112016077777286-pat00013
Figure 112016077777286-pat00014
Figure 112016077777286-pat00015
Figure 112016077777286-pat00016
Figure 112016077777286-pat00017
Figure 112016077777286-pat00018
감광성 수지 조성물은 필요에 따라 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤(Michler's ketone)), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세트페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 전형적으로는 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 총량에 대해서 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 1~45질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 함께, 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.
＜(C) 착색제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 추가로 (C) 착색제를 포함해도 된다. 감광성 수지 조성물은 (C) 성분인 착색제를 포함함으로써, 예를 들면 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면 표시 장치의 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 착색제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.；The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하여 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점으로부터, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기의 착색제를 감광성 수지 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40질량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서, 5~70질량부가 바람직하고, 25~60질량부가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히, 감광성 수지 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 피막 1㎛당 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 피막 1㎛당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타냄과 함께, 상술한 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서, 50~900질량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하려면, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한다.
다음에, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간~수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간~수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다음에, 이 도막에 네가티브형의 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선 양은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30~2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 이미 설명한 것처럼, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하면, 감도가 뛰어나기 때문에 액정 표시 디스플레이 패널의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
다음에, 현상 후의 패턴에 대해서 200~250℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 패턴은 예를 들면, 액정 표시 디스플레이 등과 같은 표시 장치에서의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 상기 컬러 필터가 사용된 표시 장치도 본 발명 중 하나이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 조성물에 관한 실시예 및 비교예에서는 이하의 PI-A ~ PI-O의 화합물을 광중합 개시제로서 이용했다.
Figure 112016077777286-pat00019
Figure 112016077777286-pat00020
[광중합 개시제(옥심 에스테르 화합물)의 합성]
이하, PI-A ~ PI-H의 합성에 대해서, 합성예 1 ~ 합성예 8에 의해 설명한다.
[ 합성예 1]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g(23.12mmol)와 히드록실아민 염산염 2.93g(42.16mmol)와 트리에틸아민 4.15g(41.01mmol)을 에탄올 64.00g에 혼합하고 75℃~80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시키고, 아세트산 에틸을 가하고 포화 식염수로 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 2-(2,5-디메틸페닐) 2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g을 얻었다. 얻어진 2-(2,5-디메틸페닐)-2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g을 아세트산 중에서 무수 아세트산 13.33g(130.57mmol)에 의해 아세틸화해 PI-A의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.30g을 얻었다. 얻어진 PI-A의 구조의 옥심 에스테르 화합물의 H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3) δ：8.14(d, J=9.0Hz, 3H), 7.58-7.55(m, 2H), 7.46-7.42(m, 3H), 7.26(d, J=6.6Hz, 2H), 7.19-7.15(m, 2H), 7.03(s, 1H), 2.34(s, 3H), 2.27(s, 3H), 2.12(s, 3H)
[ 합성예 2]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-니트로페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.01g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-B의 구조의 옥심 에스테르 화합물 5.40g을 얻었다.
[ 합성예 3]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 9.85g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-C의 구조의 옥심 에스테르 화합물 7.19g을 얻었다.
[ 합성예 4]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-β-나프토일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.0g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-D의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.11g을 얻었다.
[ 합성예 5]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[2-메틸벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.17g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-E의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.56g을 얻었다.
[ 합성예 6]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-모르폴린-1-일-벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.49g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-F의 구조의 옥심 에스테르 화합물 4.78g을 얻었다.
[ 합성예 7]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-페닐벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.60g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-G의 구조의 옥심 에스테르 화합물 9.11g을 얻었다.
[ 합성예 8]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2-메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 7.68g으로 바꾸는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 PI-H의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.25g을 얻었다.
[ 실시예 1~13, 및 비교예 1~13]
표 1에 기재된 광중합 개시제 20질량부, 수지 A(고형분 55질량％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트) 30질량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(일본 화약 주식회사제) 30질량부 및 표 1에 기재된 안료를 포함하는 표 1에 기재된 양의 안료액(도쿄오카고교 주식회사제. 각 안료액의 고형분 함유량은 23질량％이고, 안료의 함유량은 15질량％이다.) 100질량부와 3-메톡시부틸아세테이트(60질량％)와 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트(40질량％)로 이루어진 혼합 용매를 혼합한 후, 구멍 지름 5㎛의 멤브레인 필터에 의해 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 광중합 개시제 PI-A ~ PI-N의 흡광 계수는 모두 동등했다. 또, 혼합 용매의 양을 조정하여 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 15질량％로 조정했다.
감광성 수지 조성물의 조제에서 사용한 수지 A는 이하의 처방에 따라서 합성한 것을 이용했다.
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시켜 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안 산가를 측정해 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명하고 고체상인 하기 구조식 (a4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112016077777286-pat00021
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고 90℃에서 6시간 반응시켜 수지 A를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다. 이 수지 A는 전술한 일반식 (a1)로 나타내는 화합물에 상당한다.
또한, 실시예 1~13 및 비교예 1~13에서는 착색제로서 이하의 안료를 이용했다.
R177：C.I. 피그먼트 레드 177
R242：C.I. 피그먼트 레드 242
G36：C.I. 피그먼트 그린 36
B156：C.I. 피그먼트 블루 156
Y150：C.I. 피그먼트 옐로우 150
V23：C.I. 피그먼트 바이올렛 23
실시예 1~13 및 비교예 1~13의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라서 감도 평가, 포스트베이크에 의한 착색 평가, 콘트라스트 비의 평가 및 현상 택트의 평가를 실시했다. 각 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 적는다.
[감도 평가]
실시예 1~13 및 비교예 1~13의 감광성 수지 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 감도 평가를 실시했다.
우선, 감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해 노광량 90, 100, 120, 200, 300 또는 1000mJ/㎠(Gap 200㎛)로 도막을 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04질량％ KOH 수용액으로 30~50초간 현상 후, 각 노광량에서의 패터닝부의 치수를 광학 현미경으로 측정하고, 소정의 패턴 치수가 얻어지는 노광량을 측정해 이 값을 감도(mJ/㎠)로 했다. 각 감광성 수지 조성물의 감도(노광량)의 값을 표 1에 적는다.
[착색 평가]
실시예 1~13 및 비교예 1~13의 감광성 수지 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 착색 평가를 실시했다.
우선, 감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해 상기의 감도 평가에 의해 측정된 표 1에 기재된 감도에 상당하는 노광량(노광량 90~1000mJ/㎠, Gap 200㎛)으로 도막을 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04질량％ KOH 수용액으로 30~50초간 현상 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시했다. 포스트베이크 전후의 도포막을 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000：오오츠카전자 주식회사제)으로 380nm~780nm 파장역의 투과율의 차이를 ΔY로서 측정했다. ΔY의 값을 표 1에 기재한다. ΔY의 절대값이 작을수록 착색되어 있지 않은 것을 의미한다.
[콘트라스트 비의 평가]
감도 평가와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 도포하고 90℃에서 120초간 가열한 후에, 포스트베이크를 실시해 두께 1.0㎛의 감광성 수지 조성물의 도막을 형성했다. 2매의 편광판 사이에 도막이 형성된 유리 기판을 두고, 편광판이 평행시의 휘도와 직행시의 휘도를 휘도 측정 장치(제품명：CT-1, 호판전기 주식회사제)로 측정해 평행시의 휘도/직행시의 휘도의 값으로 해서 콘트라스트 비(CR)를 구했다.
[현상 택트(tact)]
실시예 1~13 및 비교예 1~13의 감광성 수지 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 현상 택트 평가를 실시했다.
우선, 감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해 상기의 감도 평가에 의해 측정된 표 1에 기재된 감도에 상당하는 노광량(노광량 90~1000mJ/㎠, Gap 200㎛)으로 도막을 노광했다. 각 감광성 수지 조성물의 노광량의 값은 표 1에 적는다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04질량％ KOH 수용액으로 30, 40, 50초간 현상을 실시해, 도포된 감광성 수지 조성물이 30초간 현상으로 용해한 것은 현상 택트 양호, 40~50초간 용해한 것은 현상 택트 불량으로 했다. 양호를 ○, 불량을 ×로 하여 평가 결과를 표 1에 기재했다.
Figure 112016077777286-pat00022
표 1에 따르면, 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 실시예 1~13의 감광성 수지 조성물은 80~100mJ/㎠2의 저노광량으로 패턴 형성 가능하고, 뛰어난 감도를 가지는 것을 알 수 있다. 또, 안료의 종류에 따라 포스트베이크시의 착색의 용이함은 상이하지만, 실시예와 비교예라는 비교에 따르면, 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 이용함으로써 비교예에서 사용한 광중합 개시제보다도, 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 동등 이하로 억제할 수 있어 콘트라스트 비를 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 표 1에 따르면, 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 실시예 1~13의 감광성 수지 조성물은 현상 택트가 짧고, 현상성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 (B) 광중합 개시제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016077777286-pat00023

    (R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
    m은 0~4의 정수이며,
    p는 0 또는 1이고,
    R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며,
    p가 0인 경우,
    R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 하기 일반식 (3):
    Figure 112016077777286-pat00024

    으로 나타내는 기이며,
    R5는 1가의 유기기이고,
    R6은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며,
    단, R6은 하기 일반식(4)로 나타내는 기가 아니고,
    Figure 112016077777286-pat00025

    R21은 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 또는 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)을 나타내고,
    R22 및 R23은 각각 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기 또는 벤조티에닐기를 나타내고,
    Ar1은 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일 또는 4,2'-스티렌-디일을 나타내며,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    단, n1이 0이며, 또한 Ar이 페닐렌, 나프틸렌 또는 티에닐렌인 경우, R21 및 R22가 메틸기 또는 에틸기가 아니며, 또한 R23이 메틸기 또는 페닐기가 아닌 것을 조건으로,
    p가 1인 경우,
    R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고,
    상기 카르바졸릴기 중의 질소 원자는 하기 일반식 (5)로 나타내는 기에 의해 치환되지 않고,
    Figure 112016077777286-pat00026

    R10 ~ R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 또는 미치환 알킬설피닐기, 치환 또는 미치환 아릴설피닐기, 치환 또는 미치환 알킬설포닐기, 치환 또는 미치환 아릴설포닐기, 또는 치환 또는 미치환 아실기를 나타내지만, R10 ~ R14 모두가 동시에 수소 원자로 이루어지는 것은 아니고,
    상기 R2는 하기 일반식 (6)로 나타내는 기가 아니며,
    Figure 112016077777286-pat00027

    R21은 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음) 또는 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)을 나타내고,
    R22 및 R23은 각각 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기 또는 벤조티에닐기를 나타내고,
    Ar2는 결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일 또는 4,2'-스티렌-디일을 나타내며,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    단, n1이 0이며, 또한 Ar2가 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 티에닐렌인 경우에는, R21 및 R22가 메틸기 또는 에틸기가 아니며, 또한 R23이 메틸기 또는 페닐기가 아닌 것을 조건으로,
    상기 카르바졸릴기는 카르바졸릴기에 결합하는 치환기와 함께 벤조카르바졸릴기를 형성하지 않는다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 p가 0인 경우, 상기 R2는 하기 일반식 (2)로 나타내는 기, 또는 상기 화학식 (3)로 나타내는 기이며,
    상기 p가 1인 경우, 상기 R2가 하기 일반식 (2)로 나타내는 기 또는 하기 일반식 (7)로 나타내는 기인 패턴 형성 방법.
    Figure 112016077777286-pat00028

    (R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n은 0~4의 정수이다.)
    Figure 112016077777286-pat00029

    (R7 및 R8은 각각 1가의 유기기이다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R2가 상기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, 상기 A가 S인 패턴 형성 방법.
  4. (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 (B) 광중합 개시제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016077777286-pat00030

    (R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
    m은 0~4의 정수이며,
    p는 0 또는 1이고,
    R2는 하기 일반식 (2) :
    Figure 112016077777286-pat00031

    (R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S이며, n은 0~4의 정수이다.)
    로 나타내는 기이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 착색제를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (C) 착색제가 차광제인 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 5의 패턴 형성 방법으로 형성된 컬러 필터.
  8. 청구항 6의 패턴 형성 방법으로 형성된 블랙 매트릭스.
  9. 청구항 7의 컬러 필터가 사용된 표시 장치.
  10. 청구항 8의 블랙 매트릭스가 사용된 표시 장치.
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