KR101813818B1

KR101813818B1 - 프린트 배선 기판용 구리박

Info

Publication number: KR101813818B1
Application number: KR1020167001515A
Authority: KR
Inventors: 다께시 에즈라; 다까히로 사이또; 겐사꾸 시노자끼; 기미꼬 후지사와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: TWI639363B; CN105492660B; TW201524277A; WO2015016271A1; KR20160037888A; JPWO2015016271A1; CN105492660A; JP5889443B2

Abstract

FCCL 또는 FPC 등의 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤 to 롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박을 제공한다. 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 두께 18㎛ 이하의 프린트 배선 기판용 구리박이며, 400℃ 이하의 영역에 있어서의 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 그때의 구배 Smax가 0.8 이상이며, 또한 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태의 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박이다.

여기서, Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이다.

Description

프린트 배선 기판용 구리박 {COPPER FOIL FOR PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 프린트 배선 기판용 구리박에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 폴리이미드와 구리박을 접착하여 FCCL(Flexible Copper Clad Laminates)을 형성한 후에, FCCL의 구리박면에 배선 패턴을 인쇄하고(레지스트 공정), 불필요한 구리박을 에칭 제거하는(에칭 공정) 것으로 제조된다. 또한 필요에 따라 소프트 에칭에 의한 구리박의 박육화나 드릴에 의한 펀칭 가공-구멍 매립 도금 등의 공정을 거쳐 제품화된다.

FCCL의 제조에는 캐스트 방식과 라미네이트 방식의 2종류의 방법이 있다.

캐스트 방식에서는, 지지체로 되는 구리박 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 도포하고, 용매를 휘발시키기 위해 130℃ 정도에서 건조시키고, 이들 공정을 복수회 반복하여 구리박 표면에 폴리아믹산을 균일하게 도포 시공하고, 폴리이미드의 경화 온도인 300℃ 이상의 고온에서 가열 처리하고, 구리박과 폴리이미드를 접착시킨다.

라미네이트 방식에서는, 접착층으로서 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름에 구리박을 롤 라미네이트로 압착시키고, 경화 온도에서 가열 처리함으로써 구리박과 폴리이미드 필름을 접착한다.

최근, 비용 절감이나 제조 안정성의 관점에서 일련의 공정을 롤 형상의 구리박을 권취하면서 연속적으로 처리하는 롤·투·롤(Roll to Roll)의 제조가 주류로 되어가고 있다. 롤·투·롤에 의해 캐스트 방식의 FCCL 제조를 행하는 경우, 구리박은 장력이 가해진 상태에서, 복수회의 폴리아믹산 도포 공정과 건조 공정을 통과한 후, 경화로에 의해 고온에서 가열된다.

그때, 구리박에는 롤 텐션 등의 기계적 외력 및 건조 공정에 의한 열적인 변화가 가해진다. 이 기계적 외력과 가열에 의해 라인 중에서 구리박에 주름이나 박 파손이 발생하는 경우가 있다.

특히 롤·투·롤에서의 주름이나 박 파손은, 동일한 기계적 특성의 구리박이라면 얇은 박으로 될수록 발생하기 쉽다. 한편, 파인 패턴화나 회로 두께의 박육화에 수반하는 소프트 에칭의 간략화를 위해, 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 구리박 두께는 얇아지는 경향이 있다. 현재 FCCL 또는 FPC에서 사용되는 구리박 두께는 18㎛ 이하가 주류이며, 얇은 것에서는 9㎛나 6㎛도 사용되고 있다.

또한, 박형 디스플레이나 스마트폰의 보급에 수반하여, 배선판의 절첩 실장에 요구되는 레벨은 낮지는 않고, FPC 기판으로서 일정한 절곡성이 요구되고 있다. 또한, 절첩식 휴대 전화의 구동부와 같은 반복의 절곡이 요구되는 용도에서는 더욱 높은 굴곡성이 필요해진다.

이와 같이, FPC용 구리박에 요구되는 특성은, 18㎛ 이하의 얇은 박이라도, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 한편 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이 요구되고 있다.

종래, FPC 용도에는, 굴곡성만이 요구되어 왔으므로, 폴리이미드 경화 시의 300℃ 이상의 가열에서 강도가 충분히 낮은 구리박이 사용되어 왔다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 300℃ 가열 처리 후에 270㎫ 이하의 낮은 강도를 갖는 구리박이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 구리박은, 상태(常態)에서의 강도도 350㎫ 이하로 낮으므로, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하기 쉽다.

한편, 리튬 이온 전지의 부극 집전체 등, 강도를 필요로 하는 용도에서는, 롤·투·롤의 반송에도 견딜 수 있는 상태에서 높은 강도를 갖는 구리박이 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에서는, 상태에서 450㎫ 이상의 강도를 갖는 전해 구리박의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에 기초하여 제조된 구리박은 예비 건조 온도보다도 낮은 130도 정도에서의 가열에 의해 연화되고, 강도가 저하되므로, 캐스트 방식에서의 롤·투·롤의 제조에는 부적합하다.

또한, 특허문헌 3에는, 항장력이 상태에서 650㎫ 이상, 300℃ 가열 후에서 450㎫ 이상이라고 하는 높은 강도와 열 안정성을 가진 구리박이 개시되어 있다. 그러나, 300℃에서의 열 안정성이 우수하므로, 폴리이미드 경화 온도에서 충분한 연화가 일어나지 않고, FPC 용도에 요구되는 높은 굴곡성은 만족시킬 수 없는 것으로 되어 있다.

일본 특허 제4712759호 공보(일본 특허 출원 공개 제2008-013847호 공보) 일본 특허 제4349690호 공보(일본 특허 출원 공개 제2001-11684호 공보) 일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-306504호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보

본 발명은 FCCL 또는 FPC 등의 프린트 배선 기판(이하 단순히 프린트 배선 기판이라 함)용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박을 제공하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 두께 18㎛ 이하의 프린트 배선 기판용 구리박이며, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 그때의 구배 S가 0.8 이상이며, 또한 온도 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태의 80％ 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서, Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 상온에 있어서의 항장력이다.

또한, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, 상기 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax는, 180℃ 이상 310℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, 상기 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은, 상태의 70％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 상태의 항장력이 500㎫ 이상인 것이 바람직하고, 750㎫ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 가열 처리 온도 300℃에서 1시간 열처리를 행한 후의 항장력이 450㎫ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 전해 구리박인 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 상기 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에 필요에 따라 조면화 입자층을 형성하고, 그 위에 내열성·내약품성·방청을 목적으로 한 금속 표면 처리층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 금속 표면 처리층은, 규소(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 또는 이들의 합금 중 적어도 1종류를 상기 구리박의 표면 또는 상기 조면화 입자층 상에 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리박은, FCCL 또는 FPC용 구리박으로서, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이라도, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이다.

도 1은 구리박의 항장력과 가열 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

구리박의 형태:

구리박의 두께를 18㎛ 이하로 한 것은, 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는 두께가 18㎛ 이하이며, 또한 롤·투·롤의 반송 중의 주름이 18㎛ 이상에서는 문제로 되지 않기 때문이다.

롤·투·롤 반송 시에 주름이나 박 파손이 일어나지 않고, 동장 적층판(필름)으로 되었을 때에 우수한 굴곡성을 발휘하기 위해서는 구리박의 가열 연화되는 온도가, 폴리이미드의 예비 건조 온도와 경화 온도 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 예비 건조 온도는 일반적으로 130℃ 정도이다. 그러나, 일반적인 구리박에서는 이 온도에서 이미 연화가 일어나므로, 연화 온도를 향상시킬 필요가 있다. 한편, 폴리이미드의 경화 온도는 300℃ 이상 400℃ 이하이며, 이 온도에서는 구리박이 연화되는 것이 바람직하다.

즉, 130℃ 이하에서는 연화되지 않고, 130℃ 이상, 400℃ 이하의 영역에서 연화되는 구리박이 요구된다. 본 발명자들은 이러한 전제를 기초로 예의 검토를 행한 결과, 가열 온도와 항장력의 관계를 나타내는 도 1의 그래프에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 0.8 이상이며, 최대로 되는 온도 Tmax가, 150℃ 이상 370℃ 이하라고 상기 전제 조건을 만족시키는 구리박이 얻어지는 것을 밝혀냈다. 또한 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가, 180℃ 이상 310℃ 이하이면, 더욱 넓은 예비 건조, 경화 온도에 대응할 수 있다고 하는 견해도 얻었다.

여기서 Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이다.

본 발명에 있어서, 가열 온도와 항장력의 관계를 나타내는 도 1의 그래프에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S를 0.8 이상으로 하는 것은, 0.8 이하의 구리박은 명확한 연화점을 갖지 않으므로, 가열에 의한 항장력의 저하, 즉, 굴곡성의 향상이 보이지 않고, 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는 높은 굴곡성을 만족시킬 수 없기 때문이다.

온도 T에 있어서의 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 0.8 이상, 또한 온도 T에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은 상태의 80％ 이하로 되면, 폴리이미드 경화 온도에서 가열된 후의 구리박의 강도가 충분히 낮아지고, 본래의 플렉시블 기판 용도에서 요구되는 최저한의 절곡성이나 굴곡성을 만족시킬 수 있다. 온도 T에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은 70％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 절곡성이나 굴곡성이 향상되므로, 예를 들어 접이식 휴대 전화의 가동부 등, 반복의 절곡이 필요해지는 용도에도 대응할 수 있게 된다.

상태〔20℃ 이상 50℃ 이하의 대기압하에서 제조 후 1주일 이상 보관되어 있고, 사전의 가열 처리 등이 행해져 있지 않은 제품을, 상온(＝실온, 25℃ 부근)·대기압하에서 측정한 경우를 상태라 함.〕의 항장력은 500㎫ 이상인 것이 바람직하고, 500㎫보다도 낮으면 폴리이미드 접착 라인의 장력이 높은 경우에 박 파손이나 주름이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상태의 항장력은 750㎫ 이하인 것이 바람직하다. 구리박의 강도와 연신율은 상반된 관계에 있으므로, 강도가 750㎫보다도 높으면 연신율이 작으므로 오히려 박 파손이 일어나기 쉬워지기 때문이다.

300℃에서 1시간 열처리를 행한 후의 항장력은 450㎫ 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드의 경화 온도는 적어도 300℃이고, 이 온도에서의 항장력이 450㎫ 이하이면, 어떠한 폴리이미드를 사용한 경우에도 최저한의 절곡성이나 굴곡성을 만족시킬 수 있다.

전해 구리박의 제조 방법:

본 발명에서는 상기한 특성을 만족시키는 구리박이라면, 전해 구리박, 압연 구리박 등 그 제조 방법 등은 상관없다.

이하에서는, 황산 및 황산구리를 주성분으로 하는 전해액을 사용하여 제조된 전해 구리박에 대해 상세하게 설명한다.

전해 구리박은, 전해액에 유기 첨가제를 사용함으로써, 상태의 강도나 열 안정성을 컨트롤할 수 있는 것이 알려져 있다. 아교나 폴리에틸렌글리콜과 같은 질소를 포함하는 수용성 고분자는 구리박 중에 도입됨으로써 구리의 결정립을 미세화하고, 상태에서의 강도를 향상시킨다. 또한, 염화물 이온은 수용성 고분자가 구리박 중에 도입되는 것을 보조하는 역할이 있다. 그러나, 가열 시의 재결정을 멈추게 하는 효과는 없으므로, 구리의 연화 온도인 120℃ 전후에 있어서 강도가 저하됨과 함께, 염소가 포함되는 구리박에서는 상온에서의 재결정이 일어나고, 제조 직후로부터의 시간 경과에 의해 강도가 저하되는 「상온 연화」라고 불리는 문제도 있다.

한편, 티오요소계의 첨가제와 같이, (화학식 1)로 나타내는 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위한 구조를 갖는 경우에는, 전자의 공국재화에 의해 [S＝]의 구조를 취할 수 있고, 이 [S＝]가 구리의 전석 환경에 있어서 구리 표면에 우선적으로 흡착되고, 입계에 도입됨으로써 입계의 이동을 피닝하고, 가열 시의 재결정을 저해하는 효과가 있다. 그러나, 티오요소계 첨가제의 분해 온도는 130∼160℃ 정도이며, 금회의 용도와 같이 그 이상의 온도에서 가열한 경우에는 분해되어 피닝 효과가 손상되고, 순구리와 동일한 정도까지 연화된다.

따라서 본 발명자들은 예의 연구의 결과, 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위하고 있고, 또한 복소환을 형성하는, 예를 들어 (화학식 2)의 구조나 (화학식 3)의 구조를 갖는 유기 첨가제 A와 아교, 폴리에틸렌글리콜 등의 질소를 포함하는 수용성 고분자인 유기 첨가제 B를 사용하고, 또한 종래보다도 낮은 염소 농도의 전해액을 사용하여 구리박을 제조함으로써, 상기한 특성을 만족시킬 수 있는 전해 구리박의 제조에 성공하였다.

유기 첨가제 A는, 입계에 도입되어 피닝 효과를 발휘하고, 가열 시의 재결정을 저해한다. 즉, 유기 첨가제 A는 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위한 구조를 갖고 있고, 또한 복소환을 형성하고 있으므로 분해 온도가 높고, 고온에서의 가열에 있어서도 피닝 효과를 발휘할 수 있다. 이 효과와 유기 첨가제 B의 상태에서의 강도를 향상시키는 효과를 합치고, 또한 종래보다도 낮은 염소 농도로 상태에서의 재결정을 억제함으로써, 본 발명에 특징적인 150∼370℃에서의 가열 연화를 달성할 수 있다.

표면 처리의 형태:

본 실시 형태에서는 필요에 따라 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에 조면화 입자층을 형성하고, 그 위에 금속 표면 처리층을 형성한다. 또한, 조면화 입자층의 형성은 특별한 방법으로 형성할 필요는 없고, 통상 행해지고 있는 조면화 입자층 형성(조면화 처리) 방법을 채용할 수 있다.

조면화 처리에 대해

구리박과 폴리이미드 필름의 밀착성을 향상시키기 위해 구리박 상에 조면화 입자층을 형성하는 조면화 처리 방법의 일례로서, 조면화 도금 처리 1→조면화 도금 처리 2의 순으로 처리하는 방법을 예시한다.

조면화 도금 처리 1

황산구리: 20∼160g/L

황산 농도: 30∼200g/L

Fe: 0.1∼10g/L

Mo: 0.1∼5.0g/L

액온: 20∼60℃

전류 밀도: 10∼60A/dm²

조면화 도금 처리 2

황산구리: 80∼360g/L

황산 농도: 30∼150g/L

액온: 20∼65℃

전류 밀도: 5∼65A/dm²

본 실시 형태에서는 조면화 입자층의 표면에, 혹은 조면화 입자층을 형성하지 않는 구리박 표면에 내열성·내약품성·방청을 목적으로 한 금속 표면 처리층을 형성한다.

금속 표면 처리층은 구리박 상에 실시하는 폴리이미드의 종류나 용도에 따라, 적어도 1종류 이상의 금속을 도금한다. 그 금속에는 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn)의 단체, 또는 그들의 합금, 수화물 등을 들 수 있다. 상기 금속의 도금욕과 도금 조건의 일례를 기재한다.

Ni 도금욕

Ni 10∼100g/L

H₃BO₃ 1∼50g/L

PO₂ 0∼10g/L

욕온 10∼70℃

전류 밀도 1∼50A/dm²

처리 시간 1초∼2분

pH 2.0∼4.0

Ni-Mo 도금욕

Ni 10∼100g/L

Mo 1∼30g/L

시트르산3나트륨2수화물 30∼200g/L

욕온 10∼70℃

전류 밀도 1∼50A/dm²

처리 시간 1초∼2분

pH 1.0∼4.0

Mo-Co 도금욕

Mo 1∼20g/L

Co 1∼10g/L

시트르산3나트륨2수화물 30∼200g/L

욕온 10∼70℃

전류 밀도 1∼50A/dm²

처리 시간 1초∼2분

Zn 도금욕

Zn 1∼30g/L

NaOH 10∼300g/L

욕온 5∼60℃

전류 밀도 0.1∼10A/dm²

처리 시간 1초∼2분

Cr 도금욕

Cr 0.5∼40g/L

욕온 20∼70℃

전류 밀도 0.1∼10A/dm²

처리 시간 1초∼2분

pH 3.0 이하

바람직하게는 이들을 도금 처리한 표면 상에 실란을 도포한다. 도포하는 실란은 일반적으로 사용되고 있는 아미노계, 비닐계, 에폭시계 등을 들 수 있다.

프린트 배선판의 형태:

특별한 한정은 없고, 예를 들어 라미네이트 방식이나 캐스트 방식을 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(구리박의 제조)

실시예 1∼8은 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티타늄으로 이루어지는 음극을 이용하여, 이하에 기재된 전해액을 사용하여 욕온 30∼75℃, 전류 밀도 30∼100A/dm²로 표 1에 나타내는 두께로 되도록 통전을 행하고, 전해 구리박을 제조하였다.

(전해액 조성)

황산구리 200∼500g/L, 황산 20∼200g/L를 기본욕 조성으로 하고, 표 1에 기재된 첨가제를 기본욕에 첨가함으로써 전해액을 조제하였다. 또한, 유기 첨가제 A에는 화학식 2의 구조를 갖는 첨가제의 대표로서 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산을, 화학식 3의 구조를 갖는 첨가제의 대표로서 3(5-머캅토-1H-테트라졸일)벤젠술포네이트를 각각 사용하고 있지만, 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위하고 있고, 또한 복소환을 형성하는 유기 첨가제라면, 상기 이외를 사용해도 효과가 얻어지는 것은 확인되었다.

실시예 1∼4, 6∼8은 제조된 구리박에 직접 금속 표면 처리를 실시하였다. 한편, 실시예 5에서는 제조된 구리박에 하기의 조면화 처리 방법으로 조면화 입자층을 실시하고, 조면화 입자층 상에 금속 표면 처리층을 실시하였다. 조면화 처리는, 조면화 도금 처리 1→조면화 도금 처리 2의 순으로 처리하였다.

조면화 도금 처리 1

황산구리: 90g/L

황산 농도: 150g/L

Fe: 3g/L

Mo: 0.3g/L

액온: 25℃

전류 밀도: 40A/dm2

조면화 도금 처리 2

황산구리: 240g/L

황산 농도: 120g/L

액온: 50℃

전류 밀도: 10A/dm2

실시예 9는, 주조, 압연에 의해 제조한 압연 구리 합금박이다. 구리, 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn)의 원료를 고주파 용해로에 의해 용해시킨 후, 0.5∼150℃/초의 냉각 속도로 주조를 행하고, 주괴를 얻었다. 주괴는, Cr 0.3질량％, Sn 0.3질량％, Zn 0.1질량％의 합금 성분을 함유하고, 잔량부가 Cu와 불가피 불순물에 의해 형성되는 것이었다.

계속해서 얻어진 주괴를 온도 1000℃에서 8시간의 균질화 열처리를 행하고, 그대로 온도 600∼1050℃에서 열간 압연을 행하였다. 여기서, 열간 압연의 온도 범위 600∼1050℃는, 열간 압연 개시로부터 종료까지의 온도 범위이다. 가공율은 85∼97％로 하였다.

또한 적어도 600℃∼200℃의 사이의 냉각 속도를 30℃/초로 수냉에 의해 냉각하고, 가공율이 80∼99.8％인 중간 냉간 압연을 행하고, 300∼540℃에서 4시간 유지하는 시효 열처리를 행하고, 86％의 가공율로 최종 냉간 압연을 행하고, 박 두께가 12㎛인 압연 구리 합금박을 제작하였다.

비교예

비교예 1∼3은 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티타늄으로 이루어지는 음극을 사용하여 표 2에 기재된 전해액 및 전해 조건에서 제조하였다.

또한, 비교예 1은 특허문헌 2(일본 특허 제4349690호, 일본 특허 출원 공개 제2001-11684호 공보)의 실시예 1에, 비교예 2는 특허문헌 4(일본 특허 출원 공개 평9-306504호 공보)의 실시예 1에, 비교예 3은 특허문헌 5(일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보)의 실시예 1에 기초하여 작성한 전해 구리박이다.

비교예 4는 12㎛ 두께의 시판되고 있는 Cu-0.015∼0.03 Zr 압연 구리 합금박[상품명: HCL(등록 상표)-02Z, 히다찌 덴센 가부시끼가이샤(日立電線株式會社)제]이다.

(표면 처리)

실시예 1∼4, 6∼8 및 비교예 1∼3에 기초하여 제조한 구리박 상에, 또한 실시예 5에 기초하여 제조한 구리박에 대해서는 조면화 처리층 상에, Ni, Zn, Cr의 순으로 금속 도금을 실시하고, 그 후에 시판되고 있는 에폭시 실란을 도포하였다. 각 금속 도금 및 실란의 도포 조건은 하기와 같다.

Ni 도금

Ni 40g/L

H₃BO₃ 5g/L

욕온 20℃

전류 밀도 0.2A/dm²

처리 시간 10초

pH 3.6

Zn 도금

Zn 2.5g/L

NaOH 40g/L

욕온 20℃

전류 밀도 0.3A/dm²

처리 시간 5초

Cr 도금

Cr 5g/L

욕온 30℃

전류 밀도 5A/dm²

처리 시간 5초

에폭시 실란 도포

시약명 S510[칫소(주)제]

농도 0.25wt％

처리 시간 2초

(평가)

각 실시예, 비교예의 구리박을 상온으로부터 400℃까지 10도 간격으로 1시간의 가열 처리를 행하고, 각 온도에서의 항장력을 측정하고, 각 온도에서의 (1)식으로 나타내어지는 구배 S 및 S가 최댓값으로 되는 온도 Tmax를 구하였다. 항장력의 측정은, JISZ2241-1880에 기초하여 측정하였다.

또한, 압연 구리박인 실시예 9, 비교예 4는 압연 방향에 대해 45° 방향으로 인장 시험을 행하고, 항장력을 측정하고 있다.

온도 T에서 가열 처리하였을 때의 항장력의 값을 상태의 항장력의 값으로 나눔으로써 항장력비를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 300℃에 있어서의 항장력을 참고값으로서 표 3에 병기하였다.

통반(通搬) 시험은, 0.1N/㎜ 또는 0.3N/㎜의 장력을 가한 상태에서 200℃, 1시간의 가열 처리를 행하고, 주름이 발생하였는지의 여부로 판단하였다. 0.1N/㎜에서 주름이 발생한 것은 롤·투·롤에서는 사용할 수 없으므로 ×, 0.1N/㎜에서는 주름이 발생하지 않고 0.3N/㎜에서 주름이 발생한 것은 롤·투·롤에서의 통반이 가능하므로 ○, 0.3N/㎜에서 주름이 발생하지 않은 것은 라인 스피드를 높여도 통반 가능하므로 ◎으로서 판정하였다. 판정 결과를 표 3에 나타낸다.

굴곡 시험은, 구리박 표면을 두께 50㎛의 폴리이미드 필름[우베 고산(宇部興産)제 UPILEX-VT]에 접하도록 배치하고, 전체를 2매의 평활한 스테인리스 강판 사이에 끼우고, 20torr의 진공 프레스에 의해, 300℃ 또는 370℃에서, 압력 2㎏/㎠로 10분간, 50㎏/㎠로 5분간 열압착하여, 필름이 부착된 구리박(배선판)을 작성하고, MIT 시험을 행하였다. 이때의 곡률(R)은 0.8(㎜), 하중을 500g 가하여 측정하였다. 굴곡 시험의 평가 결과는, MIT 시험에 있어서의 파단까지의 횟수로, 200회 미만을 ×(불합격), 200회 이상 450회 미만을 플렉시블 프린트 배선판으로서 필요로 되는 절곡성을 만족시키는 것으로 하여 ○(합격), 450회 이상을 반복의 절곡에도 견딜 수 있는 우수한 굴곡성을 갖는 것으로 하여 ◎이라고 판정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예는 모두 (1)식으로 나타내어지는 구배 S의 최댓값 Smax가 0.8 이상이며, S가 최댓값으로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 또한 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태(25℃)의 80％ 이하이며, 통반 시험, 굴곡 시험 모두 실용에 견딜 수 있는 성능을 나타내고 있다.

특히 실시예 4는 어느 항목도 보다 바람직한 범위에 있으므로, 통반 시험, 굴곡 시험 모두 특히 우수한 결과를 나타내고 있다. 또한, 실시예 5는 조면화 입자층 상에 금속 표면 처리층을 형성하였지만, 통반 시험, 굴곡 횟수 모두 다른 실시예와 손색없이, 조면화 처리층을 형성하는 것이 통반 시험, 굴곡 횟수에 크게 영향을 미치는 일은 없었다.

실시예 1, 8은, 항장력의 구배 Smax가 낮고, 실시예 6은 상태의 항장력이 500㎫을 하회하고 있으므로, 라인 스피드를 높인 경우에 주름으로 되기 쉬운 경향이 있지만, 라인 스피드를 낮게 설정하면 문제없는 범위이다. 실시예 3, 7은 상태의 항장력이 750㎫을 초과하고 있으므로, 300℃에 있어서의 굴곡성은 기준을 만족시키지 않지만, 370℃ 가열에서는 굴곡 시험을 클리어하므로, 폴리이미드 경화 공정의 온도가 고온인 경우에는 사용 가능하다.

실시예 2는, Tmax와 상태의 항장력비가 70％를 초과하고 있고, 통반성 및 300℃에서 가열하였을 때의 굴곡성이 약간 떨어지고 있지만, 실용에는 견딜 수 있는 성능이다.

압연 구리박을 사용한 실시예 9에 반해, 전해 구리박을 사용한 실시예 4는, 통반 시험, 굴곡 횟수 모두 우수한 결과를 나타냈다.

비교예 1은 Tmax가 낮으므로, 통반 시험에서 주름이 발생하였다.

비교예 2는 Smax가 0.8 이하로 작고, 통반 시험에서 주름이 발생하였다. Smax가 작은 것은, 구리박이 명확한 연화점을 갖지 않는다고 하는 것이며, 상온 연화가 일어나는 박에 특징적인 특성이다. 상온 연화된 구리박은 장력을 가하였을 때에 주름으로 되기 쉽다.

비교예 3은 항장력비가 80％를 초과하고 있다. 이러한 박은 폴리이미드 경화 공정에서 거의 연화가 일어나지 않고, 굴곡 시험에 있어서 파단이 빨라진다.

비교예 4는 Tmax가 높으므로, 폴리이미드 경화 공정에서 충분히 연화되지 않고, 굴곡 시험에 있어서 파단이 빨라졌다.

상술한 바와 같이 본 발명의 구리박은, FCCL 또는 FPC 등 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤 to 롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이며, 프린트 배선 기판용 구리박으로서 우수한 효과를 발휘하는 것이다.

Claims

구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 두께 18㎛ 이하의 프린트 배선 기판용 구리박으로서,
상태의 항장력이 500㎫ 이상이고,
가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서,
(1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가 180℃ 이상 310℃ 이하이며,
그때의 구배 Smax가 0.8㎫/℃ 이상이며, 또한 온도 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상기 상태의 항장력의 70％ 이하인,
프린트 배선 기판용 구리박.

여기서, Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이다.
제1항에 있어서,
가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, 상기 (1)식에 의해 구해지는 구배 S의 최댓값 Smax(MPa/℃)가 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 상태의 항장력이 750㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
300℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이 450㎫ 이하인 프린트 배선 기판용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 프린트 배선 기판용 구리박의 구리박으로서 전해 구리박을 이용한, 프린트 배선 기판용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 프린트 배선 기판용 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에 조면화 입자층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 프린트 배선 기판용 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에, 규소(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 또는 이들의 합금 중 적어도 1종류의 금속 표면 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박.
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