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KR101810827B1 - 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유 - Google Patents

윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유 Download PDF

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KR101810827B1
KR101810827B1 KR1020117030280A KR20117030280A KR101810827B1 KR 101810827 B1 KR101810827 B1 KR 101810827B1 KR 1020117030280 A KR1020117030280 A KR 1020117030280A KR 20117030280 A KR20117030280 A KR 20117030280A KR 101810827 B1 KR101810827 B1 KR 101810827B1
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히데키 오노
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제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 수소화 마무리 처리하여 수소화 정제유를 수득하는 공정과, 수소화 정제유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정을 구비하고, 수소화 이성화 촉매의 담체는, (a) 소성 제올라이트 및 (b) 소성 무기 산화물을 함유하고, (a) 소성 제올라이트는 350℃ 이상으로 가열되지 않은 이온 교환 제올라이트를 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 수득된 것임을 특징으로 한다.

Description

윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유{Process for producing lube base oil, and lube base oil}
본 발명은 윤활유 기유(基油)의 제조 방법 및 윤활유 기유에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에 있어서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 저하의 원인이 되는 노르말파라핀이나, 약간 분기를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로 제거되어 있거나, 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍(脫蠟) 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 운전 비용이 큰 데다가, 적용 가능한 원료유종이 한정되는 것, 게다가 제품 수율이 원료유종에 의해 제한되어 버리는 것 등의 문제가 있다.
한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소능 및 이성화능의 2원 기능을 갖는 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탄화수소유 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 접촉 탈랍이 알려져 있다. 또한, 접촉 탈랍에 사용되는 수소화 이성화 촉매로서는, 고체산, 이 중에서도 제올라이트 및 주기표 제8족 내지 제10족 또는 제6족에 속하는 금속을 함유하는 촉매가 알려져 있다.
접촉 탈랍은 탄화수소유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서 유효하지만, 윤활유용 기유에 적합한 유분(留分)을 수득하기 위해서는, 노르말파라핀의 전화율을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 접촉 탈랍에서 사용되는 수소화 이성화 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있는 점에서, 노르말파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 분해, 경질화도 진행되어 원하는 유분의 수율이 저하된다. 특히, 고점도 지수 및 저유동점이 요구되는 고품질의 윤활유용 기유를 제조하는 경우, 노르말파라핀이 실질적으로 함유되지 않을 정도까지 그 전화율을 향상시킬 필요가 있어 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 목적 유분을 경제성 양호하게 수득하는 것이 대단히 어려웠다.
상기 사정에 의해, 윤활유 기유 및 연료 기유, 특히 윤활유 기유의 제조 분야에 있어서, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유로부터 원하는 이소파라핀 유분을 수율 양호하게 수득하기 위해서, 탄화수소에 대한 억제된 분해 활성 및 향상된 이성화 활성, 즉 우수한 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매가 요구되고 있다.
지금까지도 접촉 탈랍에서 사용하는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 주기표 제8족 내지 제10족 등의 금속을 함유하는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 등의 중정도 크기의 1차원상 세공을 가지며, 결정자의 크기가 약 0.5μ을 초과하지 않는 제올라이트로 이루어지는 촉매에, 직쇄상 또는 약간 분기를 갖는 탄소수 10 이상의 탄화수소 원료를 이성화 조건하에 접촉시키고, 탈랍된 윤활유를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다.
또한, 수소화 이성화 촉매를 구성하는 제올라이트는, 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서, 통상적으로 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 템플레이트라고 불리는 유기 화합물의 존재하에 수열 합성하여 제조된다. 그리고, 합성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허문헌 1의 453페이지, 「2. 1. Materials」항, 최종 단락에 기재되어 있는 바와 같이, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 예를 들면 550℃ 정도 이상의 온도에서 소성됨으로써, 함유하는 유기 템플레이트가 제거된다. 다음에, 소성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허문헌 1의 453페이지, 「2.3. Catalytic experiments」항에 기재되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 암모늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 암모늄형으로 이온 교환된다. 이온 교환후의 제올라이트에는, 또한 주기표 제8족 내지 제10족 등의 금속 성분이 담지된다. 그리고, 금속 성분이 담지된 제올라이트는, 건조, 필요에 의해 성형 등의 공정을 거쳐 반응기에 충전되고, 전형적으로는 400℃ 정도의 온도에 있어서 분자상 산소를 함유하는 분위기하에 소성되고, 또한 동정도의 온도에 있어서 수소 등에 의해 환원 처리를 실시함으로써, 2원 기능 촉매로서의 촉매 활성이 부여된다.
상업적 사용에 제공되는 촉매는, 취급 용이성의 향상, 촉매상에 있어서의 반응 유체의 압력 손실의 저감 등을 목적으로 하여, 성형된 성형체의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 제올라이트 분말은 자기 점결성이 부족하고, 그 자체만을 성형하여 수득되는 성형체로 이루어지는 촉매의 기계적 강도는 작기 때문에, 실용화하는 것이 곤란하다. 그래서, 제올라이트를 사용하는 촉매에 있어서는, 제올라이트 분말에 바인더라고 불리는 무기 산화물 분말을 배합한 조성물을 성형한 성형체의 형태로 사용되는 것이 통상적이다.
특허문헌 1: 미국 특허 공보 제5,282,958호
비특허문헌 1: J. A. Martens et al., J. Catal. 239(2006) 451
윤활유 기유로서는, 입수성이나 비용면에서 석유계 윤활유 기유가 많이 사용되고 있다. 특히 마찰·마모를 저감시키는 성능이 요구되는 윤활유에는 파라핀계 기유가 널리 이용된다. 이 파라핀계 기유는, 최근의 연비 절약성이나 장수명화 요구에 의해 보다 고성능화되어 오고 있다. API의 그룹 III 규격의 엔진유 기유는, 석유계 원료유의 수소화 분해 프로세스를 이용하여 제조되고 있으며, 유황분이나 방향족 탄화수소 성분의 함유량이 저감된 고점도 지수 기유이다. 최근, 이러한 기유의 생산성을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 석유계의 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능한 윤활유 기유의 제조 방법 및 그것에 의해 수득되는 윤활유 기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 감압 경유, 상압 잔유(殘油) 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 수소화 마무리 처리하여 수소화 정제유를 수득하는 공정과, 수소화 정제유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정을 구비하고, 상기 수소화 이성화 촉매가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고, 담체는, (a) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트, 및, (b) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 무기 산화물을 함유하고, 소성 제올라이트가 받은 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 제1 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 주기표란, 국제순정 및 응용화학연합(IUPAC)이 규정하는 장주기형의 표를 가리킨다.
본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 특정한 제올라이트 및 특정한 무기 산화물을 함유하여 이루어지는 담체와, 당해 담체에 담지된 특정한 활성 금속을 함유하는 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가, 충분한 기계적 강도를 가지며, 또한, 높은 이성화 선택성을 갖는 점에서, 상기 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과, 분자상 수소 존재하, 윤활유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 수소화 마무리 처리하는 공정을 구비하고, 상기 수소화 이성화 촉매가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고, 담체는, (a) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트, 및, (b) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 무기 산화물을 함유하고, 소성 제올라이트가 받은 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 제2 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가, 충분한 기계적 강도를 가지며, 또한, 높은 이성화 선택성을 갖는 점에서, 상기 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조 방법은, 수소화 분해유를 증류하여 수득되는 윤활유 유분을 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍함으로써, 비점 범위가 상이한 각 유분에 적합한 반응 조건하에서 수소화 이성화 탈랍할 수 있어 바람직하지 못한 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과, 윤활유 유분을 수소화 마무리 처리하는 공정을 구비하고, 상기 수소화 이성화 촉매가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고, 담체는, (a) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트, 및, (b) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 무기 산화물을 함유하고, 소성 제올라이트가 받은 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제3 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가, 충분한 기계적 강도를 가지며, 또한, 높은 이성화 선택성을 갖는 점에서, 상기 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 제3 윤활유 기유의 제조 방법은, 탈랍유를 증류하여 수득되는 윤활유 유분을 수소화 마무리함으로써, 비점 범위가 상이한 각 유분에 적합한 반응 조건하에서 수소화 마무리할 수 있어 바람직하지 못한 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 내지 제3 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
촉매의 이성화 선택성 및 기계적 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 무기 산화물은 알루미나인 것이 바람직하다.
우수한 이성화 선택성을 수득하면서도 촉매의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 담체는, 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 것이 바람직하다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 담체에 담지된 금속이 백금 및/또는 팔라듐인 것이 바람직하다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 있어서의 규소 원자와 알루미늄 원자의 몰비([Si]/[Al])가 10 내지 400인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 내지 제3 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정, 상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 함유되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정, 상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정, 및, 상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득된 것임이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의해 수득되는 수소화 이성화 촉매는, 이성화 선택성 및 기계적 강도 모두 우수한 점에서, 상기 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 안정적이며 효율적으로 수득하는 것이 가능해진다.
촉매의 기계적 강도를 더욱 향상시켜 윤활유 기유의 생산성을 높이는 관점에서, 상기 제3 공정이, 상기 성형체를, 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열하고 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 상기 담체를 수득하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의해 수득되는, 유황분이 0.03질량% 이하이며, 또한, 점도 지수가 120 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유를 제공한다.
본 발명에 의하면, 석유계 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능한 윤활유 기유의 제조 방법 및 그것에 의해 수득되는 윤활유 기유를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 윤활유 기유 제조 장치의 다른 예를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 윤활유 기유 제조 장치의 다른 예를 도시하는 흐름도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서, 동일 또는 상당 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
도 1은, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다. 도 1에 도시되는 윤활유 기유 제조 장치(100)는, 원료유가 도입되는 유로(L1)와, 유로(L1)로부터 도입된 원료유를 수소화 분해하는 제1 반응탑(10)과, 반응탑(10)으로부터 유로(L2)를 통해 공급되는 수소화 분해유를 상압 증류하는 제1 증류탑(20)과, 증류탑(20)으로부터 유로(L5)를 통해 공급되는 수소화 분해 보텀유를 수소화 이성화(수소화 탈랍)하는 제2 반응탑(30)과, 반응탑(30)으로부터 유로(L6)를 통해 공급되는 탈랍유를 수소화 마무리(수소화 정제)하는 제3 반응탑(40)과, 반응탑(40)으로부터 유로(L7)를 통해 공급되는 수소화 정제유를 소정의 유분으로 감압 증류하는 제2 증류탑(50)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 증류탑(20)에는, 경질 유분을 계외로 취출하기 위한 유로(L3) 및 유로(L4)가 설치되어 있다. 또한, 제2 증류탑(50)에는, 각각 소정의 유분을 계외로 취출하기 위한 유로(L10) 내지 유로(L14)가 설치되어 있다.
이하, 도 1의 윤활유 기유 제조 장치(100)를 참조하면서 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 관해서 상세하게 설명한다.
수소화 분해하는 원료유로서는, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 사용된다. 감압 경유로서는, 예를 들면, 감압 증류 장치로부터 수득되는 상압에 있어서의 비점이 343℃ 이상 550℃ 이하의 유분을 적합하게 사용할 수 있다. 상압 잔유로서는, 예를 들면, 원유의 상압 증류 장치로부터 수득되는 상압에 있어서의 비점이 343℃ 이상인 유분을 적합하게 사용할 수 있다. 감압 잔유로서는, 상압 잔유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 상압에 있어서의 비점이 550℃ 이상인 유분을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 원료유는, 고수율로 윤활유 기유를 수득한다고 하는 점에서, 탄소수 20 이상의 탄화수소를 원료유 전량에 대해 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
제1 반응탑(10)에서는 상기 원료유가 수소화 분해된다. 제1 반응탑(10)으로서는, 공지의 고정상, 유동상, 이동상, 비등상 반응탑을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 반응탑에 있어서, 소정의 수소화 분해 촉매를 고정상의 유통식 반응기에 충전하고, 이 반응기에 분자상 수소 및 상기 원료유를 유통시킴으로써 수소화 분해를 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 수소화 분해란, 파라핀 분해, 나프텐 개환에 의한 저분자량 탄화수소를 생성하는 반응을 의미하고, 원료유의 탈황, 탈질소, 올레핀 수소화 및 방향족 수소화도 실시된다.
수소화 분해 촉매로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 초안정화 Y형(USY) 제올라이트 및 β제올라이트로부터 선택되는 1종류 이상의 고체 산성 물질을 함유하여 구성되는 담체와, 그 담체 위에 담지된, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 구비한 촉매를 들 수 있다.
USY 제올라이트는, Y형의 제올라이트를 수열(水熱) 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화한 것이며, Y형 제올라이트가 본래 갖는 20Å 이하의 미크로 세공이라고 불리는 미세 세공 구조 외에, 20 내지 100Å의 범위에 새로운 세공이 형성되어 있다. 수소화 분해 촉매의 담체로서 USY 제올라이트를 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또한, USY 제올라이트에 있어서, 실리카/알루미나의 몰 비율(알루미나에 대한 실리카의 몰 비율; 이하, 「실리카/알루미나비」라고 한다.)은 10 내지 200이면 바람직하고, 15 내지 100이면 보다 바람직하고, 20 내지 60이면 더욱 보다 바람직하다.
적합한 담체로서는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 보리아, 인, 또는 지르코니아를 적어도 1종류 함유하는 무기 산화물이 바람직하다.
담체에 활성 금속인 니켈-몰리브덴 등을 담지하는 방법으로서는, 통상의 탈황 촉매의 제조에 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 코발트원으로서는 질산코발트, 염화코발트 또는 아세트산코발트 등의 유기 또는 무기 코발트염을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 질산니켈, 염화니켈 또는 아세트산니켈 등의 유기 또는 무기 코발트염을 사용할 수 있다. 몰리브덴원으로서는, 몰리브덴산암모늄 또는 산화 몰리브덴 등, 텅스텐원으로서는 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 각각의 금속에 관해서, 여기에 열기한 것 이외의 유기염 또는 무기염을 사용해도 좋다. 또한, 활성 금속을 함유하는 함침액에 유기 화합물을 공존시켜도 좋다. 또한, 이러한 활성 금속 외에, 촉매에 인이 담지되어도 좋다.
수소화 분해 촉매에 있어서의 활성 금속의 담지량은, 촉매가 니켈-몰리브덴 촉매 또는 니켈-텅스텐 촉매인 경우, 촉매의 전체량에 대해, 니켈의 담지량은 3 내지 15질량%이면 바람직하고, 촉매가 니켈-코발트-몰리브덴 촉매인 경우, 촉매의 전체량에 대해, 니켈의 담지량은 0.1 내지 5질량%, 코발트의 담지량은 3 내지 15질량%이면 바람직하다.
수소화 분해 촉매의 평균 세공 직경은 6 내지 60nm이면 바람직하고, 7 내지 30nm이면 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 6nm 보다 작으면 충분한 촉매 활성이 수득되지 않는 경향이 있으며, 평균 세공 직경이 60nm을 초과하면, 금속 분산도가 저하됨으로써 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한 수소화 분해 촉매의 세공 용적은 0.2mL/g 이상이면 바람직하다. 세공 용적이 0.2mL/g 보다 작으면, 촉매의 활성 저하가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 수소화 분해 촉매의 비표면적은 200㎡/g 이상이면 바람직하다. 촉매의 비표면적이 200㎡/g을 하회하면, 활성 금속이 충분히 분산되지 않는 경향이 있다. 이들 촉매의 세공 용적 및 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법이라고 불리는 방법에 의해 측정, 산출 가능하다.
제1 반응탑(10)에 있어서의 반응 조건은, 반응 온도 350 내지 450℃, 수소 분압 5 내지 20MPa, LHSV 0.1 내지 2h-1, 수소/유비 2000 내지 10000scfb이면 바람직하고, 반응 온도 370 내지 430℃, 수소 분압 10 내지 18MPa, LHSV 0.1 내지 1.0h-1, 수소/유비 2500 내지 8000scfb이면 보다 바람직하다.
원료유가 감압 경유인 경우, 수소화 분해유에 있어서의 유황분 및 질소분 농도가 각각, 50ppm 이하 및 5ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 원료유가 감압 경유인 경우, 수소화 분해유에 있어서의 비점 343℃ 이하의 유분의 함유량이 30 내지 75질량%가 되도록 원료유를 수소화 분해하는 것이 바람직하다.
제1 증류탑(20)에서는, 수소화 분해유를 상압 증류함으로써, 나프타나 등경유 등의 연료유를 유로(L3) 및 유로(L4)로부터 취출할 수 있다. 이 경우, 343℃ 이상의 유분을 수소화 분해 보텀유로서 취득하는 것이 바람직하다. 또한, 원료유가 상압 잔유 등인 경우는, 증류탑(20)을 생략하고, 제1 반응탑(10)으로부터의 수소화 분해유를 그대로 제2 반응탑(30)에 공급해도 좋다.
제2 반응탑(30)에서는 상기에서 수득된 수소화 분해 보텀유가 수소화 이성화에 의해 탈랍된다. 제2 반응탑(30)으로서는, 공지의 고정상 반응탑을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 반응탑에 있어서, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 고정상의 유통식 반응기에 충전하고, 이 반응기에 분자상 수소 및 수소화 분해 보텀유를 유통시킴으로써 수소화 이성화를 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 관해서 설명한다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 구성하는 소성 제올라이트(a)의 출발 원료가 되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, 및 ZSM-48 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, 및, ZSM-48형 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22형 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23형 제올라이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 구성하는 소성 제올라이트(a)의 출발 원료가 되는 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.
유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라서 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라아민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al비」라고 한다.)는, 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
합성되어, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對) 양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조내에 포함된다. 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 함유되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음에, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대 양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 이와 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상적으로 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대 양이온이 프로톤이 되어 브뢴스테드산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대 양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 단체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분말화되는 문제가 생기기 쉬워지는 점에서, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법, 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이를 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해서 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이를 1 내지 6시간 동안 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 동안 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대 양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 함유되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 동 처리를 반복하여 실시해도, 그 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
다음에, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형하여 성형체를 형성하는 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용화할 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 알루미나가 바람직하다. 또한, 상기 「이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90 보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이를 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상적으로 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 이를 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 삼엽·사엽형의 단면을 갖는 이형 통상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 450℃, 바람직하게는 380 내지 430℃, 보다 바람직하게는 390 내지 420℃의 온도로 소성하고, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 담체로 하는 것이 바람직하다. 「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 24시간인 것이 바람직하다.
상기 소성에 의해, 성형체를 구성하는 이온 교환 제올라이트는 소성 제올라이트(a)가 되고, 무기 산화물은 소성 무기 산화물(b)이 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 소성 온도가 350℃ 보다 낮은 경우는, 유기 템플레이트의 제거가 충분히 진행되지 않거나, 또는 그 제거에 장시간을 필요로 하거나, 또한, 담체의 기계적 강도가 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 소성 온도가 450℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 350℃ 이상으로 가열되지 않고 유기 템플레이트가 잔존하는 이온 교환 제올라이트를 상기와 같은 비교적 저온에 있어서 소성하는 것은, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는데 있어서 매우 중요하다.
소성은, 상기한 바와 같이, 이온 교환 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 수득되는 성형체의 상태로 실시하는 것 이외에, 분말상의 이온 교환 제올라이트 단체의 상태로 실시해도 좋다. 단, 그 경우는, 수득되는 소성 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를, 기계적 강도를 부여할 목적으로 350℃ 이상의 온도, 예를 들면, 350 내지 450℃의 범위내 및/또는 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위내의 온도에 있어서 소성을 실시할 필요가 있다.
상기 담체는, 바람직하게는 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 더욱 바람직하게는 공기 분위기하에, 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열되고, 또한 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열되어 소성된 것이라도 좋다. 350 내지 450℃에서의 가열 외에, 450℃ 초과 650℃ 이하로 더욱 가열하여 소성함으로써, 수득되는 촉매의 수소화 이성화 선택성에 큰 영향을 주지 않고, 담체의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 입자가 소망되는 경우에는, 상기의 2단계의 가열에 의한 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 후단의 가열 온도가 450℃ 이하인 경우는, 담체의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 650℃를 초과하는 경우에는, 제올라이트위의 활성점 형성에 관여하는 알루미늄 원자의 환경이 변화되어 분해 활성이 증대되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 이성화 선택성을 유지한다는 점에서, 후단의 가열 온도는, 450℃ 초과 600℃ 이하의 범위내의 온도인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 상기에 의해 수득된, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐의 적어도 1종의 금속(이하, 「활성 금속」이라고 하는 경우가 있다.)을 담지하는 것이 바람직하다.
주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속으로서는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성, 이성화 선택성 및 활성의 지속성의 관점에서, 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 특히 바람직하다. 상기의 활성 금속은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가 유황 함유 화합물 및/또는 질소 함유 화합물을 많이 함유하는 수소화 분해유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서는, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합이 바람직하다.
상기 담체에, 상기 활성 금속을 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 활성 금속 원소를 함유하는 화합물(이하, 「활성 금속 전구체」라고 하는 경우가 있다.)을 사용한 함침법(평형 흡착법, 포어필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등의 공지의 방법이 채용된다.
활성 금속 전구체의 예로서는, 상기 활성 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 활성 금속이 백금인 경우에는, 활성 금속 전구체로서는 염화백금산, 테트라암민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라암민디클로로 백금 등이 바람직하게 사용된다.
소성 제올라이트(a) 및 소성 무기 산화물(b)이 함유되는 담체에 담지되는 활성 금속의 합계 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있으며, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
활성 금속은, 담체를 구성하는 소성 제올라이트(a) 및 소성 무기 산화물(b) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 담지되어 있어도 좋다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가, 담체에 활성 금속을 함침법 등에 의해 담지되는 방법을 거쳐서 제조된 것인 경우, 활성 금속이 담지되는 부위의 배분은, 주로 담지시에 사용하는 활성 금속 전구체와 소성 제올라이트(a) 및 소성 무기 산화물(b)의 친화성에 의해 결정된다.
활성 금속의 담지는, 성형 및 소성된 담체에 대해 실시되는 형태로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 분말상의 이온 교환 제올라이트, 또는 이를 350 내지 450℃의 온도에 있어서 소성한 소성 제올라이트에, 활성 금속을 담지해도 좋고, 분말상의 무기 산화물에 담지해도 좋고, 또한 그 양자라도 좋다.
활성 금속 성분이 담지된 담체는, 활성 금속 전구체 중에 함유되는 음이온 성분 또는 배위자 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하고, 바람직하게는 분자상 산소를 함유하는 분위기하에 소성되는 것이 바람직하다. 소성 온도로서는, 250 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 공기가 바람직하다. 소성 시간은, 통상, 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐 활성 금속 전구체는 금속 단체, 그 산화물 또는 그것과 비슷한 종으로 변환된다.
이상과 같이, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매 제조의 바람직한 형태에 있어서는, 「유기 템플레이트 함유 제올라이트의 이온 교환」, 「이온 교환 제올라이트 및 무기 산화물을 함유하는 조성물의 성형」, 「350 내지 450℃에서의 가열에 의한 성형체의 소성」또는 「350 내지 450℃에서의 가열 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하에서의 가열에 의한 성형체의 소성」, 「담체로의 활성 금속의 담지」, 및 「활성 금속이 담지된 담체의 소성」의 각 공정을 가지고 있다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서 중요한 것은, 상기 특정 제올라이트, 특정 무기 산화물, 특정 활성 금속을 사용하고 있는 것 외에, 그 제조 과정에 있어서, 「유기 템플레이트를 함유하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 유기 템플레이트의 일부를, 소성이 아니라 이온 교환에 의해 제거하는 것」, 「350℃ 이상으로 가열되지 않아 유기 템플레이트가 일부 잔류하는 이온 교환 제올라이트를, 350 내지 450℃라는 비교적 저온으로 소성하여, 당해 제올라이트 중에 잔류하는 유기 템플레이트의 적어도 일부를 제거하는 것」및 「담체가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 것」의 3가지에 있다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 제조에 있어서, 상기한 각 공정을 실시하는 형태 및 이들의 순서는, 상기의 3가지가 확보되는 한에 있어서, 또한, 촉매 제조의 각 공정에 있어서의 문제의 발생, 및 공정이 번잡해지는 것에 의한 제조 비용의 증가를 초래하지 않는 범위에 있어서, 상기의 바람직한 제조의 형태에 기재된 것과 상이해도 좋으며, 적절히 변경이 가능하다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전한 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 시행된 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유 등의 수소화 분해유를 고도로 탈랍할 수 있는 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 소성 제올라이트 및/또는 소성 무기 산화물 위에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 또한 담지되어 있어도 좋다.
제2 반응탑(30)에 있어서의 반응 조건은, 반응 온도 250 내지 400℃, 수소 분압 1 내지 20MPa, LHSV 0.1 내지 5h-1, 수소/유비 1000 내지 5000scfb이면 바람직하고, 반응 온도 300 내지 360℃, 수소 분압 2 내지 10MPa, LHSV 1 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 4000scfb이면 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 탈랍유에 있어서의 노르말파라핀 농도가 1질량% 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
제3 반응탑(40)에서는 탈랍유가 수소화 마무리(수소화 정제)된다. 제3 반응탑(40)으로서는, 공지의 고정상 반응탑을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 반응탑에 있어서, 소정의 수소화 정제 촉매를 고정상의 유통식 반응기에 충전하고, 이 반응기에 분자상 수소 및 상기 탈랍유를 유통시킴으로써 수소화 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 수소화 정제란, 윤활유의 산화 안정성, 색상을 개선하는 것을 의미하고, 탈랍유의 올레핀수소화, 방향족 수소화가 이루어진다.
수소화 정제 촉매로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 인으로부터 선택되는 1종류 이상의 무기 고체 산성 물질을 함유하여 구성되는 담체와, 그 담체 위에 담지된, 백금, 팔라듐, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 구비한 촉매를 들 수 있다.
적합한 담체로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아를 적어도 2종류 이상 함유하는 무기 고체 산성 물질이다.
담체에 상기 활성 금속을 담지하는 방법으로서는, 함침이나 이온 교환 등의 통상적인 방법을 채용할 수 있다.
수소화 정제 촉매에 있어서의 활성 금속의 담지량은, 금속의 합계량이 담체에 대해 0.1 내지 25질량%인 것이 바람직하다.
수소화 정제 촉매의 평균 세공 직경은 6 내지 60nm이면 바람직하고, 7 내지 30nm이면 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 6nm 보다 작으면 충분한 촉매 활성이 수득되지 않는 경향이 있고, 평균 세공 직경이 60nm을 초과하면, 활성 금속의 분산도가 저하됨으로써 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한 수소화 정제 촉매의 세공 용적은 0.2mL/g 이상이면 바람직하다. 세공 용적이 0.2mL/g 보다 작으면, 촉매의 활성 열화가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은 200㎡/g 이상이면 바람직하다. 촉매의 비표면적이 200㎡/g을 하회하면, 활성 금속의 분산성이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 촉매의 세공 용적 및 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법이라고 불리는 방법에 의해 측정, 산출 가능하다.
제3 반응탑(40)에 있어서의 반응 조건은, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 3 내지 20MPa, LHSV 0.5 내지 5h-1, 수소/유비 1000 내지 5000scfb이면 바람직하고, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 5000scfb이면 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화 정제유에 있어서의 유황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
제2 증류탑(50)에서는, 복수의 컷 포인트를 설정하고 수소화 정제유를 감압 증류함으로써 윤활유 유분이 수득된다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 343 내지 390℃의 제1 윤활유 유분, 비점 390 내지 440℃의 제2 윤활유 유분, 비점 440 내지 510℃의 제3 윤활유 유분, 및 비점 510℃ 이상의 제4 윤활유 유분을 각각 유로(L11) 내지 유로(L14)로부터 윤활유 기유로서 회수할 수 있다. 제1 윤활유 유분은, ATF나 쇼크업소버에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에 있어서의 동점도를 2.7±0.1cSt로 하는 것이 바람직하다. 제2 윤활유 유분은, API의 그룹 III 규격을 충족시키는 엔진유 기유에 적합한 본 발명에 따르는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에 있어서의 동점도를 4.0±0.1cSt로 하고, 유동점을 -22.5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제3 윤활유 유분은, 공업용 작동유에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 40℃에 있어서의 동점도를 32cSt 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제4 윤활유 유분은, 공업용 작동유에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 40℃에 있어서의 동점도를 80 내지 120cSt로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 윤활유 유분은 70페일(Pale)에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제2 윤활유 유분은 SAE-10에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제3 윤활유 유분은 SAE-20에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제4 윤활유 유분은 SAE-30에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 제3 반응탑(40)으로부터 공급되는 수소화 정제유에는, 수소화 이성화나 수소화 마무리(수소화 정제)에 의해 부생(副生)하는 나프타나 등경유 등의 경질 유분이 함유된다. 이들은, 예를 들면, 비점 350℃ 이하의 유분으로서 유로(L10)로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은 상기한 실시 형태에 한정되지 않고 적절히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들면, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과, 분자상 수소 존재하, 윤활유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 수소화 마무리 처리하는 공정을 이 순서대로 실시하여 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 도 2는, 상기의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 예를 도시하는 흐름도이다. 도 2의 윤활유 기유 제조 장치(110)는, 도 1의 윤활유 기유 제조 장치에 있어서의 L5 이후의 다른 실시 형태이며, 유로(L5)를 통해 공급되는 수소화 분해 보텀유를 증류하는 제2 증류탑(50)과, 제2 증류탑(50)으로부터 유로(L21)를 통해 공급되는 윤활유 유분을 수소화 이성화(수소화 탈랍)하는 제2 반응탑(30)과, 반응탑(30)으로부터 유로(L22)를 통해 공급되는 탈랍유를 수소화 마무리(수소화 정제)하는 제3 반응탑(40)을 구비하여 구성되어 있다. 제3 반응탑(40)에는, 수소화 정제유를 계외로 취출하기 위한 유로(L23)가 설치되어 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 상기한 수소화 분해 촉매, 수소화 이성화 촉매 및 수소화 정제 촉매와 같은 것을 사용할 수 있다.
제2 증류탑(50)에서는, 비점 343℃ 이상의 윤활유 유분이 수득되도록 수소화 분해유를 증류하는 것이 바람직하다. 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분은, 제2 증류탑(50)에 설치된 다른 회수 라인으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제2 증류탑(50)에 있어서 복수의 윤활유 유분으로 분류하고, 각 유분에 대해 수소화 이성화 및 수소화 마무리를 실시할 수 있다. 이들 공정은, 제2 증류탑(50)으로부터의 유분을 전환하여 동일한 라인에서 실시할 수도 있고, 또는, 제2 증류탑(50)으로부터의 복수의 유분을 개별적인 라인에서 실시할 수도 있다. 상기 복수의 유분으로서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분, 343 내지 390℃인 70페일 유분, 390 내지 440℃인 SAE-10 유분, 440 내지 510℃인 SAE-20 유분, 510℃을 초과하는 보텀 유분으로서 SAE-30 유분 등을 들 수 있다.
제2 반응탑(30)에 있어서의 상기 윤활유 유분의 수소화 이성화(수소화 탈랍)의 반응 조건은, 반응 온도 250 내지 400℃, 수소 분압 1 내지 20Mpa, LHSV 1 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 4000scfb가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탈랍유에 있어서의 노르말파라핀 농도가 1질량% 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
제3 반응탑(40)에 있어서의 반응 조건은, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 5000scfb가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화 정제유에 있어서의 유황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제3 반응탑(40)으로부터 공급되는 수소화 정제유는, API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유로서 사용할 수 있지만, 또한 증류를 실시하여 원하는 유분을 윤활유 기유로서 취득할 수 있다. 이 때, 수소화 이성화나 수소화 마무리(수소화 정제)에 의해 부생되는 경질 유분을 제거할 수도 있다.
수소화 정제유를 증류하는 경우에는, 예를 들면, 감압 증류에 의해 복수의 유분으로 분류하는 것이 바람직하고, 상기 복수의 유분으로서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분, 343 내지 390℃인 70페일 유분, 390 내지 440℃인 SAE-10 유분, 440 내지 510℃인 SAE-20 유분, 510℃를 초과하는 보텀 유분으로서 SAE-30 유분 등을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은 또 다른 형태로 할 수 있다. 예를 들면, 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과, 탈랍유를 감압 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과, 윤활유 유분을 수소화 마무리 처리하는 공정을 이 순서대로 실시하여 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 도 3은, 상기의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 예를 도시하는 흐름도이다. 도 3의 윤활유 기유 제조 장치(120)는, 도 1의 윤활유 기유 제조 장치에 있어서의 L5 이후의 다른 실시 형태이며, 유로(L5)를 통해 공급되는 수소화 분해 보텀유를 수소화 이성화(수소화 탈랍)하는 제2 반응탑(30)과, 반응탑(30)으로부터 유로(L31)를 통해 공급되는 탈랍유를 감압 증류하는 제2 증류탑(50)과, 제2 증류탑(50)으로부터 유로(L32)를 통해 공급되는 윤활유 유분을 수소화 마무리(수소화 정제)하는 제3 반응탑(40)을 구비하여 구성되어 있다. 제3 반응탑(40)에는, 수소화 정제유를 계외로 취출하기 위한 유로(L33)가 설치되어 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 상기한 수소화 분해 촉매, 수소화 이성화 촉매 및 수소화 정제 촉매와 같은 것을 사용할 수 있다.
제2 반응탑(30)에 있어서의 수소화 분해유의 수소화 이성화(수소화 탈랍)의 반응 조건은, 반응 온도 300 내지 360℃, 수소 분압 2 내지 10MPa, LHSV 1 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 4000scfb가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탈랍유에 있어서의 노르말파라핀 농도가 1질량% 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
제2 증류탑(50)에서는, 비점 343℃ 이상의 윤활유 유분이 수득되도록 탈랍유를 감압 증류하는 것이 바람직하다. 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분은, 제2 증류탑(50)에 설치된 다른 회수 라인으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제2 증류탑(50)에 있어서 복수의 윤활유 유분으로 분류하고, 각 유분에 대해 수소화 마무리를 실시할 수 있다. 이들 공정은, 제2 증류탑(50)으로부터의 유분을 전환하여 동일한 라인에서 실시할 수도 있고, 또는, 제2 증류탑(50)으로부터의 복수의 유분을 개별적인 라인에서 실시할 수도 있다. 상기 복수의 유분으로서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분, 343 내지 390℃인 70페일 유분, 390 내지 440℃인 SAE-10 유분, 440 내지 510℃인 SAE-20 유분, 510℃를 초과하는 보텀 유분으로서 SAE-30 유분 등을 들 수 있다.
제3 반응탑(40)에 있어서의 반응 조건은, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h-1, 수소/유비 2000 내지 5000scfb가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화 정제유에 있어서의 유황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제3 반응탑(40)으로부터 공급되는 수소화 정제유는, API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유로서 사용할 수 있지만, 또한 증류를 실시하여 원하는 유분을 윤활유 기유로서 취득할 수 있다. 이 때, 수소화 이성화나 수소화 마무리(수소화 정제)에 의해 부생된 경질 유분을 제거할 수도 있다.
수소화 정제유를 증류하는 경우에는, 예를 들면, 감압 증류에 의해 복수의 유분으로 분류하는 것이 바람직하고, 상기 복수의 유분으로서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 범위가 343℃ 미만인 나프타·등경유 유분, 343 내지 390℃인 70페일 유분, 390 내지 440℃인 SAE-10 유분, 440 내지 510℃인 SAE-20 유분, 510℃를 초과하는 보텀 유분으로서 SAE-30 유분 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 유황분이 0.03질량% 이하이며, 또한, 점도 지수가 120 이상인 윤활유 기유를 효율적으로 생산할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[수소화 분해 촉매의 제조]
시판중인 비정질 실리카·알루미나 90질량%와 시판중인 USY 제올라이트를 10질량% 함유하는 촉매 담체를 준비하고, 이를 1/16 실린더형의 펠렛으로 압출 성형하였다. 수득된 성형체는 공기 유통하 550℃에서 3시간 동안 소성하였다. 이 압출 성형 담체에 활성 금속으로서 니켈 및 텅스텐을 각각 12질량% 및 22질량% 함침 담지한 후, 공기 유통하 550℃에서 3시간 동안 소성함으로써 수소화 분해 촉매를 수득하였다.
[수소화 이성화 촉매의 제조]
(수소화 이성화 촉매 A)
<ZSM-22형 제올라이트의 합성>
Si/Al비가 30인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어지는 ZSM-22형 제올라이트를 Chem. Eur. J, 2007, vol.13, 10070페이지, 「Experimental Section」에 기재된 방법에 준거하여 이하의 순서로 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염(水鹽)을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5ml의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조의 Ludox AS-40)를 31ml의 이온 교환수로 희석한 것.
다음에, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 첨가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성후에 아무런 특별한 처리가 이루어지지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하고, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 30rpm의 회전 속도로 회전시켜 수열 합성 반응을 진행시켰다. 수열 합성 반응 종료후, 반응기를 냉각시키고, 각 반응기로부터 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al비가 30인 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22형 제올라이트(이하, 「ZSM-22」라고 하는 경우도 있다.)를 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-22의 제조>
상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, 당해 ZSM-22 1g당 100ml의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 고정분을 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 동안 가열 환류하였다.
그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 밤새 건조시켜 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하고 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.5mm, 길이 약 5mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 또한 공기 유통하, 400℃에서 3시간 동안 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라암민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을, 성형·소성된 담체 입자의 흡수량(미리 측정한 양)에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 성형, 소성된 담체 입자에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해 0.5질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 동안 소성하여 수소화 이성화 촉매 A를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 12.4N/mm이었다. 촉매 입자의 압괴 강도는, JIS R2206 「내화 벽돌의 압축 강도의 시험법」에 준거하여 측정하였다.
(수소화 이성화 촉매 B)
수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하고, 또한 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 알루미나를 바인더로 하여 압출 성형법에 의해 수소화 이성화 촉매 A와 같은 성형체를 수득하였다.
수득된 성형체를, 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 동안 가열하고, 이어서, 공기 유통하, 550℃에서 3시간 동안 가열함으로써 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 성형·소성된 담체 입자에, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 B를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 C)
바인더를 알루미나에서 실리카로 바꾼 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해, 성형, 소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 담체 입자에, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 C를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 9.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 D)
수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 알루미나를 바인더로 한 수소화 이성화 촉매 A와 동일한 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 공기 유통하, 440℃에서 3시간 동안 가열하고, 이어서, 공기 유통하, 550℃에서 3시간 동안 가열함으로써 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 성형·소성된 담체 입자에, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 D를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 E)
<ZSM-23형 제올라이트의 합성>
Si/Al비가 30인 ZSM-23형 제올라이트(이하,「ZSM-23」이라고 하는 경우가 있다.)를, 미국 특허 공보 제4,490,342호, 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 유기 템플레이트인 Diquat-7(N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,7-디아미노헵탄디브로마이드)을, 상기 미국 특허 공보 제4,490,342호, 실시예 A에 기재된 방법을 일부 변경하여 사용함으로써 합성하였다. 즉, 가지형 플라스크 중, 50g의 1,7-디브로모헵탄과 100ml의 에탄올을 혼합하고, 여기에 교반하에 70g의 트리에틸아민(33질량%의 에탄올 용액)을 가하고, 하룻밤 가열 환류시켰다. 반응 생성물을 -21℃로 냉각시키고, 결정을 여과에 의해 채취하였다. 이를 -21℃로 냉각시킨 디에틸에테르에 의해 세정하고, 실온에서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 Diquat-7(2브롬화염)을 수득하였다.
상기에서 수득된 Diquat-7을 사용하여 ZSM-23을 이하의 조작에 의해 합성하였다.
우선, 하기의 2종류의 용액을 조제하였다.
용액 E: 15g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox HS-40)를 31.6ml의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 F: 48.3ml의 이온 교환수, 0.327g의 알루민산나트륨, 1.22g의 수산화나트륨, 0.9g의 황산, 및 2.74g의 Diquat-7염을 잘 혼합한 것.
다음에, 용액 F를 용액 E에 교반하면서 주입하였다. 수득된 겔상물을, 내용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 72시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기 자체를 회전시키면서 반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 반응기를 냉각시키고, 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하여 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al비가 30인 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-23을 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-23의 제조>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-23을 사용한 것 이외에는, 수소화 이성화 촉매 A의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-23을 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 이온 교환된 ZSM-23과, 바인더인 알루미나로부터, 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하고, 또한 이후에 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해 400℃ 및 550℃에서의 소성을 실시하여 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
ZSM-22를 함유하는 성형·소성된 담체 입자 대신 상기에 의해 수득된 ZSM-23을 함유하는 성형·소성된 담체 입자를 사용한 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해, 백금 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 E를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 F)
<ZSM-48형 제올라이트의 합성>
유기 템플레이트를 함유하는 Si/Al비가 30인 ZSM-48형 제올라이트(이하, 「ZSM-48」이라고 하는 경우도 있다.)는, Applied Catalysis A: General vol.299(2006) 167-174에 기초하여 합성하였다. 구체적으로는, 5.1g의 황산알루미늄 18수화물을, 2.97g의 수산화나트륨 및 0.9ml의 진한 황산(98%)을 먼저 용해시킨 180g의 이온 교환수에 가하고, 여기에 헥산디아민 26.2g을 가하고 실온에서 교반하였다. 이 수용액에, 75g의 콜로이드성 실리카 Ludox HS-40을 가하고 2시간 동안 실온에서 교반하여 제올라이트 원료 겔을 수득하였다. 수득된 겔을 스테인리스제 오토클레이브에 도입하고, 160℃에서 3일 동안 교반 상태인 채로 유지하였다. 그 후, 오토클레이브 내용물은, 실온으로 냉각된 후에 흡인 여과, 이온 교환수로 여과지 위의 고형물을 세정함으로써 ZSM-48형 제올라이트 결정을 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-48의 제조>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-48을 사용한 것 이외에는, 수소화 이성화 촉매 A의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-48을 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 이온 교환된 ZSM-48과, 바인더인 알루미나로부터, 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하고, 또한 이후에 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해 400℃ 및 550℃에서의 소성을 실시하여 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
ZSM-22를 함유하는 성형·소성된 담체 입자 대신 상기에 의해 수득된 ZSM-48을 함유하는 성형·소성된 담체 입자를 사용한 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 B와 같은 조작에 의해, 백금 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 F를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 G)
성형체의 소성 온도를 400℃에서 470℃로 바꾼 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 성형, 소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 담체 입자에, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 G를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 H)
수소화 이성화 촉매 A와 같은 방법으로 합성하여 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 분말상의 ZSM-22를, 공기 유통하, 550℃에서 6시간 동안 소성하였다.
상기에 의해 수득된 소성된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해 염화암모늄 수용액에 의한 이온 교환, 건조를 실시하여 NH4형 ZSM-22를 수득하였다.
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나로부터, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하였다. 그리고, 이후에 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 건조, 소성, 백금 담지, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 H를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 12.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 I)
수소화 이성화 촉매 A와 같은 방법으로 합성하여 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 분말상의 ZSM-22를, 수소화 이성화 촉매 H와 같은 조작에 의해 소성하고, 이온 교환하였다.
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나부터, 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하였다. 그리고, 수득된 성형체를, 공기 유통하, 470℃에서 3소성하고, 이후 수소화 이성화 촉매 A와 같은 조작에 의해, 백금 담지, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 I를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 J)
이온 교환 ZSM-23과 알루미나로부터 수득된 성형체를 소성하는 제1 단계의 온도를, 400℃ 대신 470℃로 한 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 E와 같은 조작에 의해, 수소화 이성화 촉매 J를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(수소화 이성화 촉매 K)
이온 교환 ZSM-48과 알루미나로부터 수득된 성형체를 소성하는 제1 단계의 온도를, 400℃ 대신 470℃로 한 것 이외에는 수소화 이성화 촉매 F와 같은 조작에 의해, 수소화 이성화 촉매 K를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
[수소화 정제 촉매의 제조]
시판중인 비정질 실리카·알루미나 담체를 1/16 실린더형으로 압출 성형하고, 이를 공기 유통하 550℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매 담체를 수득하였다. 수득된 담체에 활성 금속으로서 백금 및 팔라듐을 각각 0.2질량% 및 0.3질량% 함침 담지하고, 공기 유통하 550℃에서 3시간 동안 소성함으로써 수소화 정제 촉매를 수득하였다.
<윤활유 기유의 제조>
(실시예 1)
<원료유의 준비>
원료유에는, 중동산 원유로부터 수득되는 일반적인 감압 경유를 사용하였다. 감압 경유의 비점 범위는 343 내지 550℃에서, 유황분, 질소분은 각각 2.41질량%, 0.2질량%이었다.
<원료유의 수소화 분해>
원료유의 수소화 분해 반응은 이하의 조건으로 실시하였다. 내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 조제한 수소화 분해 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 유통하(수소 분압 10MPa)에서 24시간 동안 원료유에 의해 촉매의 황화를 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 385℃로 올리고 LHSV 0.3h-1, 수소/유비 5000scfb로 유지하고 감압 경유의 수소화 분해 반응을 실시하였다. 수득된 수소화 분해유를 증류한 결과, 343℃ 미만의 유분의 수율(분해율)은 57질량%이며, 343℃ 이상의 윤활유 유분의 수율은 43질량%이었다.
<수소화 분해유의 수소화 이성화>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 촉매 A를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기에서 수득된 비점 343℃ 이상의 수소화 분해유를 반응 온도 320℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유(通油)하고 수소화 이성화하였다. 수득된 탈랍유 A의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
<탈랍유의 수소화 마무리>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 수소화 정제 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기 수소화 이성화 처리후의 탈랍유 A를 반응 온도 320℃, 수소 분압 5MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유하고 수소화 정제하였다. 수득된 탈랍유 A에 대한 수소화 정제유 A의 수율은 99질량% 이상이며, 세이볼트 컬러는 +30 이상, 유황분은 0.1질량ppm, 질소분은 0.1질량ppm이었다.
<수소화 정제유의 증류>
수소화 마무리로 수득된 수소화 정제유 A를 다시 감압 증류를 실시하고, 상압 증류 환산으로 비점 343 내지 390℃의 70페일 유분, 비점 390 내지 440℃의 SAE-10 유분, 비점 440 내지 510℃의 SAE-20 유분, 비점 510℃ 이상의 SAE-30 유분을 각각 분류함으로써, 70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유, SAE-30 상당의 윤활유 기유(보텀유)를 수득하였다.
수득된 70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유 및 SAE-30 상당의 윤활유 기유의 수율은, 각각 14.4질량%, 38.2질량%, 33.0질량%, 8.5질량%이었다. 또한, 70페일 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 108, -27.5℃, 0.1질량ppm, 0.1질량ppm, SAE-10 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 122, -17.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-20 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 130, -12.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-30 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 129, -12.5℃, 0.3질량ppm, 0.5질량ppm이었다.
상기에서 수득된 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 세이볼트 컬러는 JIS K2580, 유황분은 JIS K2541, 질소분은 JIS K2609, 점도 지수는 JIS K2283, 유동점은 JIS K2269에 기초하여 측정하였다. 또한, 수율은, 수소화 분해유의 343℃ 이상의 유분을 100으로 했을 때의 각 윤활유 기유의 수율(질량%)을 나타낸다.
(실시예 2)
촉매 A 대신 촉매 B를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 B를 수득하였다. 수득된 탈랍유 B의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 3)
촉매 A 대신 촉매 C를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 C를 수득하였다. 수득된 탈랍유 C의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 4)
촉매 A 대신 촉매 D를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 D를 수득하였다. 수득된 탈랍유 D의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 5)
촉매 A 대신 촉매 E를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 E를 수득하였다. 수득된 탈랍유 E의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 6)
촉매 A 대신 촉매 F를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 F를 수득하였다. 수득된 탈랍유 F의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 1)
촉매 A 대신 촉매 G를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 G를 수득하였다. 수득된 탈랍유 G의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
촉매 A 대신 촉매 H를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 H를 수득하였다. 수득된 탈랍유 H의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 3)
촉매 A 대신 촉매 I를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 I를 수득하였다. 수득된 탈랍유 I의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 4)
촉매 A 대신 촉매 J를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 J를 수득하였다. 수득된 탈랍유 J의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 5)
촉매 A 대신 촉매 K를 반응관에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 같이 343℃ 이상의 수소화 분해유의 수소화 이성화 처리를 실시하여 탈랍유 K를 수득하였다. 수득된 탈랍유 K의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
그 후, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112011100440195-pct00001
본원에 따르는 소정의 조건을 충족시키는 수소화 이성화 촉매 A 내지 F를 사용한 경우는, 소정의 조건을 충족시키지 않는 수소화 이성화 촉매 G 내지 K를 사용한 경우에 비해, 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유(70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유, SAE-30 상당의 윤활유 기유)가 효율적으로 수득되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
<원료유의 준비>
원료유에는, 중동산 원유로부터 수득되는 일반적인 감압 경유를 사용하였다. 감압 경유의 비점 범위는 343 내지 550℃이고, 유황분, 질소분은 각각 2.41질량%, 0.2질량%이었다.
<원료유의 수소화 분해>
수소화 분해 반응은, 이하에 기재된 조건으로 실시하였다. 내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 조제한 수소화 분해 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 유통하(수소 분압 10MPa)에서 24시간 동안 원료유에 의해 촉매의 황화를 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 385℃로 올리고 LHSV 0.3h-1, 수소/유비 5000scfb로 유지하고 감압 경유의 수소화 분해 반응을 실시하였다. 수득된 수소화 분해유를 증류한 결과, 343℃ 미만의 유분의 수율(분해율)은 57질량%이며, 343℃ 이상의 윤활유 유분의 수율은 43질량%이었다. 또한, 343℃ 이상의 윤활유 유분을 감압 증류한 결과, 70페일 유분(상압 증류 환산으로 비점 343 내지 390℃), SAE-10 유분(상압 증류 환산으로 비점 390 내지 440℃, SAE-20 유분(상압 증류 환산으로 비점 440 내지 510℃), 및 SAE-30 유분(상압 증류 환산으로 비점 510℃ 이상)의 수율은, 각각 15질량%, 40질량%, 35질량%, 10질량%이었다.
<수소화 분해유의 수소화 이성화>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 촉매 A를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기에서 수득된 70페일, SAE-10, SAE-20, SAE-30의 각 유분을 각각 반응 온도 320℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유하고 수소화 이성화하였다. 수득된 각 유분의 탈랍유의 수율은, 70페일, SAE-10, SAE-20, SAE-30에서 각각 96.1질량%, 95.5질량%, 94.2질량%, 90.0질량%이었다. 또한, 각각의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 70페일에서 108, -27.5℃, 0.1질량ppm, 0.1질량ppm, SAE-10에서 122, -17.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-20에서 130, -12.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-30에서 128, -12.5℃, 0.3질량ppm, 0.3질량ppm이었다.
<탈랍유의 수소화 마무리>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 수소화 정제 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기 수소화 이성화 처리후의 각 70페일, SAE-10, SAE-20, SAE-30 유분을 각각 반응 온도 320℃, 수소 분압 5MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유하고 수소화 정제하였다. 수득된 각 유분의 수소화 정제유의 수율은 99용량% 이상이며, 세이볼트 컬러는, +30 이상이었다.
(실시예 8)
<원료유의 준비>
원료유에는, 중동산 원유로부터 수득되는 일반적인 감압 경유를 사용하였다. 감압 경유의 비점 범위는 343 내지 550℃이고, 유황분, 질소분은 각각 2.41질량%, 0.2질량%이었다.
<원료유의 수소화 분해>
수소화 분해 반응은, 이하에 기재된 조건으로 실시하였다. 내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 조제한 수소화 분해 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 유통하(수소 분압 10MPa)에서 24시간 동안 원료유에 의해 촉매의 황화를 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 385℃로 올리고 LHSV 0.3h-1, 수소/유비 5000scfb로 유지하고, 감압 경유의 수소화 분해 반응을 실시하였다. 수득된 수소화 분해유를 증류한 결과, 343℃ 미만의 유분의 수율(분해율)은 57질량%이며, 343℃ 이상의 윤활유 유분의 수율은 43질량%이었다.
<수소화 분해유의 수소화 이성화>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 촉매 A를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기에서 수득된 343℃ 이상의 수소화 분해유를 반응 온도 320℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유하고 수소화 이성화하였다. 수득된 탈랍유 A의 노르말파라핀 농도는 0.01질량% 미만이었다.
<탈랍유의 증류>
수득된 탈랍유 A를 감압 증류하고, 상압 증류 환산으로 비점 343 내지 390℃의 70페일 유분, 비점 390 내지 440℃의 SAE-10 유분, 비점 440 내지 510℃의 SAE-20 유분, 비점 510℃ 이상의 SAE-30 유분을 각각 분류함으로써, 70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유, SAE-30 상당의 윤활유 기유(보텀유)를 수득하였다.
수득된 70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유 및 SAE-30 상당의 윤활유 기유의 수율은, 각각 15질량%, 40질량%, 35질량%, 10질량%이었다. 또한, 70페일 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 108, -27.5℃, 0.1질량ppm, 0.1질량ppm, SAE-10 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 122, -17.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-20 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 130, -12.5℃, 0.2질량ppm, 0.2질량ppm, SAE-30 상당의 윤활유 기유의 점도 지수, 유동점, 유황분, 질소분은, 각각 128, -12.5℃, 0.3질량ppm, 0.3질량ppm이었다.
<탈랍유의 수소화 마무리>
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 수소화 정제 촉매를 200ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(5MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료유로서 상기 수소화 이성화 처리후에 분류하여 수득된 70페일 상당의 윤활유 기유, SAE-10 상당의 윤활유 기유, SAE-20 상당의 윤활유 기유, SAE-30 상당의 윤활유 기유를 각각 반응 온도 320℃, 수소 분압 5MPa, LHSV 2h-1, 수소/유비 3000scfb의 조건으로 통유하고 수소화 정제하였다. 수득된 각 윤활유 기유의 수소화 정제유의 수율은 99용량% 이상이며, 세이볼트 컬러는, +30 이상이었다.
본 발명에 의하면, 석유계의 원료유로부터 API의 그룹 III 규격을 충족시키는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능한 윤활유 기유의 제조 방법 및 그것에 의해 수득되는 윤활유 기유를 제공할 수 있다.
10…반응탑, 20…증류탑, 30…반응탑, 40…반응탑, 50…증류탑, 100, 110, 120…윤활유 기유 제조 장치.

Claims (11)

  1. 감압 경유, 상압 잔유(殘油) 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유(脫蠟油)를 수득하는 공정과,
    상기 탈랍유를 수소화 마무리 처리하여 수소화 정제유를 수득하는 공정과,
    상기 수소화 정제유를 증류하여 윤활유 유분(留分)을 수득하는 공정
    을 구비하고,
    상기 수소화 이성화 촉매가,
    유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
    350℃ 이상으로 가열되어 있지 않은 상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 함유되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
    상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정, 및,
    상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
    을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 윤활유 기유(基油)의 제조 방법.
  2. 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과,
    분자상 수소 존재하, 상기 윤활유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과,
    상기 탈랍유를 수소화 마무리 처리하는 공정
    을 구비하고,
    상기 수소화 이성화 촉매가,
    유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
    350℃ 이상으로 가열되어 있지 않은 상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 함유되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
    상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정, 및,
    상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
    을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  3. 감압 경유, 상압 잔유 및 감압 잔유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 원료유를 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해유를, 분자상 수소 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탈랍유를 수득하는 공정과,
    상기 탈랍유를 증류하여 윤활유 유분을 수득하는 공정과,
    상기 윤활유 유분을 수소화 마무리 처리하는 공정
    을 구비하고,
    상기 수소화 이성화 촉매가,
    유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
    350℃ 이상으로 가열되어 있지 않은 상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 함유되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
    상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정, 및,
    상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
    을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 알루미나인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가, 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 담체에 담지된 금속이, 백금 및/또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 있어서의 규소 원자와 알루미늄 원자의 몰비([Si]/[Al])가 10 내지 400인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정이, 상기 성형체를, 350℃ 내지 450℃의 범위 내에서 가열하고 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 상기 담체를 수득하는 공정인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 윤활유 기유의 제조 방법에 의해 수득되는, 유황분이 0.03질량% 이하이며, 또한, 점도 지수가 120 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유.
  11. 삭제
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