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KR101807455B1 - 수지 비즈, 수지 비즈의 제조 방법 및 상기 수지 비즈를 포함하는 제품 - Google Patents

수지 비즈, 수지 비즈의 제조 방법 및 상기 수지 비즈를 포함하는 제품 Download PDF

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KR101807455B1
KR101807455B1 KR1020167033657A KR20167033657A KR101807455B1 KR 101807455 B1 KR101807455 B1 KR 101807455B1 KR 1020167033657 A KR1020167033657 A KR 1020167033657A KR 20167033657 A KR20167033657 A KR 20167033657A KR 101807455 B1 KR101807455 B1 KR 101807455B1
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KR
South Korea
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resin beads
silicone
polymerizable
silicone compound
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다카시 아베
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

예를 들면 화장료 등에 첨가했을 경우에, 그 제품에, 높은 레벨로 안정적인 발수성 및 흡유성을 아울러 부여하고, 피부에의 연신이 좋고, 끈적거림이 없고, 게다가 우수한 화장 유지를 가능하게 할 수 있는 수지 비즈, 이 수지 비즈의 제조 방법, 및, 이것을 이용한 우수한 특성의 각종 제품의 제공. 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물을, 적어도, 비중합성의 실리콘 화합물이 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지고, 또한, 표면이 조면화되어 있는 수지 입자인 것을 특징으로 하는 수지 비즈, 상기 수지 비즈의 제조 방법, 및, 이것을 이용한 우수한 특성의 각종 제품.

Description

수지 비즈, 수지 비즈의 제조 방법 및 상기 수지 비즈를 포함하는 제품{RESIN BEADS, METHOD FOR MANUFACTURING RESIN BEADS AND PRODUCT INCLUDING RESIN BEADS}
본 발명은, 비중합성의 실리콘 화합물을 함유하여 이루어지는 수지 입자인 수지 비즈, 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 발수성을 부여할 수 있는 기능성 재료인 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하고, 또한, 수지 입자 표면이 조면화(粗面化)되어서 이루어지는 흡유성(吸油性)을 가지는 수지 비즈, 상기 수지 비즈의 제조 방법, 이러한 기능성을 요구하는 분야의 제품인, 예를 들면, 화장료(化粧料), 바르는 약이나 붙이는 약 등의 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 혹은, 수지 조성물 등에의 이용에 관한 것이다.
종래로부터, 수지 비즈는, 그 구상(球狀) 특성으로부터, 소광제(matting agent), 미끄러짐제(slipping agent), 블로킹 방지제 등, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 또한, 화장료에 있어서도, 메이크업 용도로서 연신성(extensibility) 향상을 위해서 여러 가지의 수지 분체(수지 입자)가 이용되고 있다. 그러나, 이것들 수지 분체는, 물이나 땀에 의해 흐르기 쉽고, 그 경우에는 화장 망가짐을 일으킨다고 하는 문제가 있고, 화장료에 이용하는 경우에는, 피부에의 부착성을 유지하는 등의 목적으로, 수지 분체(粉體)의 개질 등이 행해지고 있다.
수지 분체의 개질 방법으로서 예를 들면, 수지 분체를 소수화 처리하는 것으로 피부에의 부착성을 개량하는 방법이 있다. 그 경우에 있어서의 소수화 처리의 방법으로서는, 분체의 표면에 유제를 가열 처리하는 방법이나, 분체에 메틸하이드로겐 폴리실록산을 베이크(燒付)하는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 보다 높은 기능성을 달성하고, 피부에의 부착성 및 사용감이 우수하고, 소수성이 풍부하고, 게다가 화장 유지가 양호한 화장료를 얻는 목적으로, 예를 들면, 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체로 표면 피복한 분체에 대한 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 수지 분체를 다공질화하는 것으로 부착성을 개량하는 방법도 있다. 다공질화하는 방법으로서는, 단량체와 유기용제를 포함하는 기름층을 수중 매체 중에서 현탁 중합시킨 후, 유기용제를 증류하여 다공질 수지 입자를 얻는 방법이 있고, 이와 같이 하는 것으로, 보다 흡유량(吸油量)을 증가시켜서 화장 유지를 개선시키는 것이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 특허문헌 3에서는, 화장료에 많이 사용되고 있는 실리콘 중합체에 대하여, 발수성을 부여함과 동시에, 피부 등에의 밀착성의 향상이나, 공존하는 유제(油劑)에의 상용성(相溶性)이 요망되고 있지만, 상용성 향상을 위해서 실리콘 중합체에 장쇄 알킬기(소수성기)를 도입하면 친수성이 없어지고, 밀착성을 향상시키기 위해서 친수성기를 도입하면 소수성이 없어지고, 상용성과 밀착성을 동시에 해결하는 것은 곤란하다고 되어 있다. 이 과제에 대하여, 특허문헌 3에서는, 특정의 구조의 실리콘 매크로 모노머를 특정량 포함하는, 다른 4종의 모노머 단위를 공중합하여 이루어지는 공중합체로 하는 것으로, 발수성을 부여함과 동시에, 피부 등에의 밀착성을 향상시키고, 화장 유지를 개선할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 평05-339125호 일본 공개특허공보 2013-227535호 일본 공개특허공보 2012-072081호
그러나, 상기한 메틸하이드로겐 폴리실록산을 베이크하는 방법에서는, 사용하는 수지 비즈나 반응 조건에 따라서는 불균일한 표면 처리가 되는 경우나, 베이크 온도에 따라서는 수지가 열열화(熱劣化)되는 등의 문제가 있었다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1에서 제안되고 있는, 실리콘-아크릴계 그라프트 공중합체를 분체 표면에 피복하는 방법에서는, 분체에 따라서는 흡착이 충분하지 않고, 병용하는 유제 등의 분산매의 종류에 따라서는, 분체 표면으로부터 피복 수지가 박리되거나 하는 경우가 있고, 수지 분체의 개질 효과가 충분한 것이라고는 말하기 어려웠다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2에서 제안되고 있는 다공질 수지 분체는, 예를 들면, 화장료로서 사용했을 경우에, 비표면적의 높은 분체가 과도한 흡수 작용이나 흡습 작용을 일으키기 때문에, 결과적으로, 피지 분비를 촉진하고, 화장 망가짐을 일으키기 쉬운 경우가 있고, 수지 분체의 개질 효과로서 충분한 것이라고는 말하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 3에서는, 특정의 구조의 중합성을 가지는 실리콘 매크로 모노머를 포함하는 모노머 단위를 공중합한 공중합체를 이용하는 것으로, 끈적거림이 적고, 매끄럽게 연신되고, 깔끔한 사용감을 주고, 발수성이 풍부한 실리콘 중합체의 성질을 화장료에 부여할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면 하기의 과제가 있었다. 특정 구조의 중합성을 가지는 실리콘 매크로 모노머를 포함하는 모노머 단위를 공중합한 공중합체를 수지 분체 표면에 피복하는 방법에서는, 상기와 마찬가지로, 분체에 따라서는 흡착이 충분하지 않고, 병용하는 유제 등의 분산매의 종류에 따라서는, 분체 표면으로부터 피복 수지가 박리되거나 하는 경우가 있고, 수지 분체의 개질 효과가 충분한 것이라고는 말하기 어려웠다. 또한, 특정의 구조의 중합성을 가지는 실리콘 매크로 모노머를 포함하는 모노머 단위를 공중합한 공중합체를 화장료에 첨가하는 방법에서는, 화장료에 포함되는 비표면적이 높은 다른 분체에도 동시에 작용하기 때문에, 수지 비즈 표면에 충분한 양으로 흡착할 수 없게 되는 경우나, 상기 공중합체가 피부에도 흡착되기 때문에, 사용감으로서 당기는 느낌을 일으키는 경우가 있고, 화장료로서의 개량 효과가 충분한 것이라고는 말하기 어려웠다.
상기한 실정으로부터, 본 발명자는, 원재료로서 사용하는 것으로, 제품에 발수성과 흡유성을 아울러 부여할 수 있는, 예를 들면, 화장료의 원료에 사용했을 경우에, 물이나 땀에 의해서도 화장 망가짐이 생기기 어렵고, 피부에의 연신이 좋고, 게다가 끈적거림이 없는 제품의 실현을 가능하게 할 수 있는 수지 비즈를 개발하는 것의 유용성을 인식하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 상황에 비추어서 이루어진 것으로서, 첨가하는 것으로, 예를 들면 화장료 등에 이용했을 경우에, 그 제품에, 높은 레벨로 안정적인 발수성 및 흡유성을 아울러 부여할 수 있고, 그 결과, 피부에의 연신이 좋고, 끈적거림이 없고, 게다가 우수한 화장 유지를 가능하게 할 수 있는 수지 비즈, 이 수지 비즈의 제조 방법, 및, 이것을 이용한 우수한 특성의 각종 제품을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물을, 적어도, 비중합성의 실리콘 화합물이 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지고, 또한, 표면이 조면화되어 있는 수지 입자인 것을 특징으로 하는 수지 비즈를 제공한다.
상기의 수지 비즈의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 상기 비중합성의 실리콘 화합물의 상기 현탁 중합시에 있어서의 존재량이, 수지의 형성 성분인 상기 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 1.0 ~ 30질량부의 비율로 첨가되어 있는 것; 상기 비중합성의 실리콘 화합물이, 실리콘 중합체인 것; 상기 비중합성의 실리콘 화합물이, 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르ㆍ알킬 변성 실리콘 및 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것; 상기 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체가, (메타)아크릴레이트계인 것; 상기 단량체 혼합물 중에, 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체를 포함하고, 또한, 그 함유량이 10 질량% 이상인 것; 상기 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체가, 디(메타)아크릴레이트인 것; 또한, 안료가 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지는 것; 상기 수지 입자의 체적 평균 입자 지름이 20μm 이하인 것을 들 수 있다.
본 발명은, 다른 실시형태로서 상기 수지 비즈의 어느 하나를 제조하기 위한 수지 비즈의 제조 방법으로서, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물, 비중합성의 실리콘 화합물, 중합 개시제, 및 필요에 대응하여 안료를 포함하는 중합성 용액을, 분산 안정화제를 용해한 수상에서 현탁 중합시켜서, 적어도 발수성을 가지고, 또한, 그 표면이 조면화된 수지 비즈를 얻는 것을 특징으로 하는 수지 비즈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 다른 실시형태로서 수지 비즈를 함유하여 이루어지는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 제품으로서, 수지 비즈가, 상기 어느 하나의 수지 비즈인 것을 특징으로 하는 발수성 및 흡유성을 가지는 제품을 제공한다.
상기 본 발명에 의하면, 수지 비즈가, 예를 들면(메타)아크릴레이트계 등의, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물을, 비중합성의 실리콘 화합물이 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지기 때문에, 그 내부에 비중합성의 실리콘 화합물이 고정화되어 있고, 상기 수지 비즈를 첨가한 제품은, 충분한 발수성이 안정적으로 부여된 종래에 없는 특성의 것이 된다. 또한, 수지 비즈를 구성하고 있는, 예를 들면, 아크릴 수지와 같은 수지부와, 비중합성의 실리콘 화합물과의 물친화력의 차이로부터, 수지 분체 계면에 불균화가 생기고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 수지 입자 표면이 조면화되어서 표면적이 증대되기 때문에, 흡유량이 증가된 우수한 흡유성을 겸비하는 수지 비즈가 된다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비즈는, 화장료 등에 이용했을 경우에, 충분한 발수성과 흡유 효과를 안정적으로 동시에 실현할 수 있고, 우수한 화장 유지를 가능하게 할 수 있으므로, 특히, 적용하는 것으로 현저한 효과가 얻어진다.
도 1은 실시예 1의 수지 비즈의 수지 입자 표면 상태를 관찰했을 때의, 전자현미경 사진의 도면이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 예시하여, 본 발명에 대해서 상세히 기술한다. 본 발명자는, 화장 유지가 우수한 수지 비즈를 실현시키기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 수지 비즈 내부에 비중합성의 실리콘 화합물이 고정화되어서 함유되어 있고, 또한, 수지 입자 표면이 조면화되어 있는 수지 비즈를 새로이 발견했다. 그리고, 이 수지 비즈를 이용하는 것으로, 우수한 발수성과 흡유성(흡유 효과)을 안정적으로 동시에 실현할 수 있고, 예를 들면, 이 수지 비즈를 화장료에 이용했을 경우에는, 땀 등에 포함되는 물이나 체지방 등에 의해 생기는 화장 망가짐을 저감할 수 있고, 먼저 예시한 종래 기술의 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명의 수지 비즈는, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물을, 적어도, 비중합성의 실리콘 화합물이 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 비즈를 구성하는 비중합성의 실리콘 화합물은, 비중합성의 것이면 특별히 한정되지 않고, 적응시킬 수 있는 공지의 비중합성의 실리콘 화합물이라면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 사용 목적을 감안하여, 화장료, 바르는 약이나 붙이는 약 등의 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 수지 조성물에 적합한 것을 적절하게 이용하면 좋다. 특히, 화장료의 원료로서 이용되고 있는 실리콘으로서 비중합성의 것이 적합하다.
본 발명으로 사용하는 비중합성의 실리콘 화합물로서는, 실리콘 중합체인 것이 바람직하다. 구체적인 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 변성계 실리콘, 폴리에스테르 변성계 실리콘, 아크릴 변성계 실리콘, 폴리에테르 에스테르 변성계 실리콘, 폴리에테르 알킬 변성계 실리콘, 폴리에테르 아크릴 변성계 실리콘, 폴리에스테르 아크릴 변성계 실리콘, 폴리글리세린 변성계 실리콘, 폴리글리세린 알킬 변성계 실리콘, 페닐 변성계 실리콘, 아미노 변성계 실리콘, 카르비놀 변성계 실리콘, 폴리알콕시 변성계 실리콘, 아미노 폴리에테르 변성계 실리콘, 아미드 알킬 변성계 실리콘, 아미노 글리콜 변성계 실리콘, 아미노 페닐 변성계 실리콘, 폴리에테르 실리콘 알킬 공변성계(共變性系) 실리콘, 폴리글리세린 실리콘 알킬 공변성계 실리콘, 알킬 실리콘공변성계 실리콘 등의, 각종 유기기에 의한 변성 실리콘이나, 실리콘 아크릴 공중합체, 실리콘 엘라스토머, 트리메틸실록시규산계 실리콘(가교 구조를 가지는 실리콘유), 열변성 실리콘, 고분자계 실리콘 등의 중합체를 들 수 있다. 또한, 이들의 구조는 직쇄라도 분지(分岐)라도 환상 구조라도 좋고, 또한, 고중합이나 가교 구조나 그라프트 중합되어 있어도 좋다. 이들의 비중합성의 실리콘 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상 사용해도 좋다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 그 용도에 의하지만, 실리콘 화합물 중에서도, 화장료 적성이 우수한 실리콘 아크릴 공중합체계 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르ㆍ알킬 변성 실리콘, 실리콘 엘라스토머계 실리콘 등의 공지의 비중합성의 실리콘 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 비즈는, 적어도 상기한 바와 같은 비중합성의 실리콘 화합물이 존재하고 있는 상태에서, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어지고, 또한, 적어도 그 수지 입자 표면이 조면화되어 있는 수지 입자(공중합체)인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 비즈를 구성하는 수지 성분은, 특별히 한정되지 않고, 적응시킬 수 있는 공지의 수지라면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 사용 목적을 감안하여, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 수지 조성물에 적합한 것을 적절하게 이용하면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지나, 자외선 경화 수지, 천연물 유래의 고분자, 열변성 실리콘 고분자, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 비즈의 수지 성분은, 상기에 예시한 수지를 형성하기 위한, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 선택하고, 이것들을 조합하여 중합시킨 것이면 어느 것이라도 좋다. 본 발명으로 사용하는 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체(모노머)의 것보다 적합한 것으로서는, 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는, 다관능성 모노머나 가교 작용성 모노머를 들 수 있다. 이들의 모노머의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 그 용도에 의하지만, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체 중에서도, 투명성 등의 화장료 적성이 우수한 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 형성하는 단량체가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 아크릴계 또는 메타크릴계의 모노머가, 그 중에서도 메타크릴계의 모노머가 보다 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다. 예를 들면, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르류를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 본 발명의 수지 비즈를 구성하는 수지의 형성 성분으로서는, 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체를, 사용하는 전체 단량체 중에, 10 질량% 이상, 나아가서는 20 질량% 이상을 포함하도록 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 이와 같이 구성하는 것으로, 현탁 중합에 의해서 형성한 수지 비즈는, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하고, 수지 내에서의 이동을 방해하는 적성이 보다 향상된 것이 되므로, 예를 들면, 화장료에 사용했을 경우, 보다 균일하고 양호한 발수 효과를 얻을 수 있고, 또한, 해당 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있는 것이 된다.
본 발명으로 적합하게 사용되는 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체로서는, 공중합 가능한, 하기에 예시한 바와 같은, 다관능성 모노머나 가교 작용성 모노머를 들 수 있다. 공중합 가능한 다관능성 모노머 또는 가교 작용성 모노머는, 공중합의 능력이 있는 이중 결합을 포함하는 일반적인 공중합성 모노머가 이용된다. 본 발명에 적합한, 이러한 가교에 적절한 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 등의 (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 노난디올 디(메타)아크릴레이트 등의 지방족계의 2관능(메타)아크릴레이트나, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트 등의 지환 혹은 방향족계의 2관능(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등의 지방족계의 2관능(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, (폴리)에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트 등의 지방족계의 2관능 메타크릴레이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능(메타)아크릴레이트, 및 이들의 유도체등의 (메타)아크릴레이트류, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일) 메톡시]메틸]옥세탄 등의 옥세탄류, 그 외에, 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 우레탄 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 변성류 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기한 바와 같은 단량체를 중합하여 이루어지는 수지 성분을 가지는 본 발명의 수지 비즈는, 상기한 바와 같은 비중합성의 실리콘 화합물을, 수지 성분에 대해서 하기의 범위에서 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 비즈는, 비중합성의 실리콘 화합물이, 수지의 형성 성분인 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 1.0 ~ 30질량부의 비율로 사용하여 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 비율이 1.0질량부 미만이면 발수 효과 또는 조면화 효과의 발현이 적어지는 경우가 있고, 30질량부를 초과하면, 사용량의 증가에 알맞은 현저한 효과를 기대할 수 없고, 경제성이 떨어지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 수지 비즈의 용도에 의하지만, 본 발명의 수지 비즈는, 비중합성의 실리콘 화합물이, 수지의 형성 성분인 단량체 100질량부에 대해서 1.0 ~ 25질량부, 나아가서는, 1.0 ~ 20질량부의 비율로 사용되어서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 필수의 구성 성분으로서, 상기한 수지 성분과 비중합성의 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명의 수지 비즈는, 그 용도에 의하지만, 이들의 성분 이외에, 안료를 함유해도 좋다. 구체적으로는, 상기한 비중합성의 실리콘 화합물에 더하여, 안료가 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합 하는 것으로, 안료를 함유하여 이루어지는 수지 비즈로 할 수 있다. 이때에 사용하는 안료의 일례로서 이산화티탄, 산화 아연, 벵가라(red iron oxide), 황산화철, 흑산화철 등의 금속 산화물이나, 법정 색소(certified color)의 일본명 황색 4호, 적색 202호, 청색 1호, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 마이카, 탈크, 카올린, 탄산칼슘 등의 체질 안료나, 안료를 분산시키는 계면활성제나 분산제를 함유해도 좋다. 또한, 자외선 흡수 성분을 함유해도 좋고, 그 일례로서 미립자 이산화 티탄, 미립자 산화 아연, 계피산계 자외선 흡수제, 디벤조일메탄계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 구성 성분을 포함하여 이루어지는 본 발명의 수지 비즈는, 체적 평균 입자 지름이 20μm 이하의 크기의 미립자인 것이 바람직하고, 체적 평균 입자 지름이 15μm 이하의 범위 내의 미립자인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위 내인 경우, 본 발명의 수지 비즈는, 예를 들면, 화장료용의 수지 비즈에 요구되는 특성의, 미끄러짐성이나 소프트 포커스성을 효과적으로 발현시킬 수 있다.
본 발명의 수지 비즈의 제조 방법은, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물, 비중합성의 실리콘 화합물, 중합 개시제, 및 필요에 대응하여 안료를 포함하는 중합성 용액을, 분산 안정화제를 용해한 수상(水相)에서 현탁 중합시키는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 구성하는 것으로, 적어도 발수성을 나타내고, 또한 표면이 조면화된 수지 입자를 안정적으로 제조할 수 있으며, 균일하고, 양호한 발수성과 흡유 효과를 겸비하는 본 발명의 수지 비즈가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 규정하는 「단량체 혼합물」은, 반응시에 2 이상의 단량체가 병존하고 있는 것을 의미하고 있고, 후술하는 바와 같이, 반드시 복수의 단량체를 미리 혼합한 상태로 하는 것을 의미한 것은 아니다. 본 발명에서는, 수상에서 현탁 중합시키기 위한 유상(油相)의 중합성 용액을, 예를 들면, 하기와 같이 하여 조제하고, 이것을 이용하여 수지 비즈를 얻는 것이 바람직하다. 우선, 미리, 단량체 혼합물과, 비중합성의 실리콘 화합물과, 중합 개시제와, 필요에 대응하여 유기용제를 첨가하여 혼합하여, 유상이 되는 중합성 용액을 조제한다. 그리고, 이와 같이 하여 조제한 중합성 용액을, 분산 안정화제를 용해한 수상에서 현탁 중합시키는 것으로, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하여 이루어지는 본 발명의 수지 비즈를 안정적으로 용이하게 얻을 수 있다.
상기에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면, 공지의 어느 것을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 하기에 예시한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물계에서는, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사에이트) 등을 들 수 있고, 아조 화합물에서는, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법으로 유기용제를 이용하는 경우, 공지의 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제나, n-부탄올 등의 알코올류나, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르계 용제나, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제나, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용제 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 주지(主旨)를 해치지 않는 범위에서, 수지 비즈를 내부에 공공(空孔)을 가지는 다공질 구조로 할 수도 있다. 이때에 이용하는 다공질의 수지 비즈의 제조 방법은, 공지의 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 제조 방법으로서 유기용제를 이용하는 경우에 있어서, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 경우에 적합하게 사용할 수 있는 유기용제로서는, 상기한 유기용제에 더하여, 예를 들면, n-헥산, n-옥탄, n-도데칸 등의 포화지방족 탄화수소류도 이용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 비즈의 제조 방법으로 행하는 현탁 중합은, 탈이온수에, 분산 안정화제(보호 콜로이드)를 용해한 물매체(수상)를 조제하고, 이와 같이 조제한 물매체 중에, 상기한 구성의 중합성 용액을 교반하면서 혼합하여 행한다. 이때, 필요하면 호모지나이저 등의 유화(乳化) 장치를 이용하여 중합성 용액의 현탁액 적경(滴徑)을 조정하면 좋다. 호모지나이저 등은, 그 회전수를 변경하여 전단력을 조정하는 것으로써, 용이하게 중합성 용액의 현탁액 적경을 조정할 수 있고, 그 결과, 현탁 중합하여 얻어지는 수지 입자의 입자 지름을 적절하게 조정하는 것이 가능하게 된다.
호모지나이저 등의 유화 장치에 의해 작성된 현탁 액적은, 액적 조정 중이나 중합 장치에의 이송 중이나 중합 과정 중에 액적의 파괴나 합일(合一) 등 문제가 발생하지 않도록, 분산 안정화제의 종류, 농도를 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 분산 안정화제로서는, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 아크릴산 소다 등의 수용성 고분자, 하이드록시아파타이트, 제3인산 칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 염류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기와 같이 하여 얻어진 현탁액은, 예를 들면, 온도 60 ~ 80℃에서 3 ~ 10시간 가열하여 현탁 중합을 행하는 것으로써, 본 발명의 수지 비즈가 얻어진다. 또한, 세정 공정에서 분산 안정제 등을 제거한 후, 탈이온수 등에 해교(解膠)하여 분산하고, 다시 세정 공정에서 용해물을 제거하고, 필요하다면 세정을 반복한 후, 건조한다. 응집된 상태에서 얻어진 입자는, 해쇄(解碎)하여 분상(粉狀)의 수지 비즈가 얻어진다. 상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명의, 적어도 발수성을 가지고, 또한, 그 표면이 조면화된 수지 비즈는, 화장료, 바르는 약이나 붙이는 약 등의 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 수지 조성물의 구성 재료에 이용할 수 있다. 실시예에서는, 화장료로서 이용하는 경우를 응용예로서 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예를 들어서 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 문장 중에서 「부」 또는 「%」라고 있는 것은 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서는, 특별히 기재가 없는 한, 현탁 중합의 수상을 구성하는 분산 안정제에는, 부분 비누화 폴리비닐 알코올을 이용하고, 중합 개시제로는, 아조 화합물을 이용했다. 구체적으로는, 분산 안정제에는, 부분 비누화 폴리비닐 알코올(이하, 이것을 「PVA」로 약기)인, 클라레샤(KURARAY CO.,LTD)제의 포발 205(상품명)를 이용하고, 중합 개시제로는, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)인, 와코준야쿠코교샤(和光純藥工業社)제의 V-65(이하, V-65로 약기)를 사용했다.
<실시예 1> (중합성 모노머액 중에, 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체를 함유시켜서 제조한 예)
우선, 미리 조제한, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤(新中村化學工業社)제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액에, 라우릴 메타아크릴레이트(카오샤(花王社)제, 상품명: LMA) 200부와, 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체(신에츠카가쿠코교샤(信越化學工業社)제, 상품명: KP-578, 유효 성분 100%) 28부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제했다. 상기에서 사용한 KP-578은, 아크릴 폴리머와 디메틸 폴리실록산으로 이루어지는 그라프트 공중합체다. 25℃에 있어서의 점도는, 150 ~ 200 mPaㆍs이다.
다음에, 다른 용기에, 이온 교환수 1600부에, 분산 안정제로서 PVA를 80부 용해한 수상 중에, 상기에서 조제한 중합성 모노머액을 더하여 혼합하고, 디졸버로 2500 rpm으로 5분간 교반한 후, 호모지나이저를 이용하여 8000 rpm으로 5분간 더 교반하여, 균일한 현탁액을 얻었다.
다음에, 교반기, 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치의 반응캔에, 상기에서 얻은 현탁액을 넣고, 70℃, 6시간 계속하여 중합 반응을 행했다. 냉각 후, 이 현탁액으로부터 생성한 수지 미립자를 여과 세정했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 비즈를, 이온 교환수에 다시 해교한 후, 현탁액으로부터 미립자를 여과 세정했다. 또한, 건조, 해쇄 처리를 행하여, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다.
<실시예 2> (중합성 모노머액 중에, 비중합성의 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘을 함유시켜서 제조한 예)
우선, 헥산디올 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK 에스테르 HD-N) 200부에, 메타크릴산 부틸(미츠비시레이온샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제) 200부와, 비중합성의 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KSG-310, 유효 성분 25 ~ 35%) 80부와, 미리 조제한, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 20부에 V-65를 4부 용해한 용액을 더했다. 그리고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제했다. 다음에, 다른 용기에, 이온 교환수 1600부에, 분산 안정제로서 PVA를 88부 용해한 수상을 이용하여 행한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 그 후의 세정 등의 조작을 행하고, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다. 상기에서 사용한 KSG-310은, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘 25 ~ 35%와, 미네랄 오일의 혼합물로, 화장품에 사용되고 있는 재료이다.
<실시예 3> (중합성 모노머액 중에, 비중합성의 실리콘 엘라스토머를 함유시켜서 제조한 예)
미리 조제한, 헥산디올 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK 에스테르 HD-N) 80부에 V-65를 4부 용해한 용액에, 라우릴 메타아크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 320부와, 비중합성의 실리콘 엘라스토머(토레이·다우코닝샤(Toray Dow Corning Corporation.)제, 상품명: 9040 S.E.B, 유효 성분 15%) 100부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다. 상기에서 사용한 실리콘 엘라스토머(상품명: 9040 S.E.B)는, 디메치콘 크로스폴리머 12%와 시클로펜타실록산 88%의 혼합물이다.
<실시예 4> (중합성 모노머액 중에, 비중합성의 폴리에테르ㆍ알킬 공변성 실리콘을 함유시켜서 제조한 예)
우선, 헥산디올 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK 에스테르 HD-N) 200부에, 메타크릴산 부틸(미츠비시레이온샤제) 200부와, 비중합성의 폴리에테르ㆍ알킬 공변성 실리콘(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KF-6038, 유효 성분 100%) 8부를 더하고, 미리 조제한, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 20부에 V-65를 4부 용해한 용액을 더했다. 그리고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 그 후의 세정 등의 조작을 행하고, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다. 상기에서 사용한 실리콘 공중합체는, 폴리에테르ㆍ알킬 공변성 실리콘 계면활성제(HLB = 3.0)로서 시판되고 있는 것이며, 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘이다.
<실시예 5>
(중합성 모노머액 중에, 비중합성의 폴리에테르 변성 실리콘을 함유시켜서 제조한 수지 비즈의 예)
우선, 미리 조제한, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액에, 헥산디올 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK 에스테르 HD-N) 200부와, 비중합성의 폴리에테르 변성 실리콘(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KF-6016, 유효 성분 100%) 60부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다. 상기에서 사용한 실리콘 공중합체는, 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제(HLB = 4.5)로서 시판되고 있고, PEG-9-메틸에테르 디메치콘이다.
<실시예 6> (중합성 모노머액 중에, 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체를 함유시켜서 제조한 다공질 수지 비즈의 예)
우선, 미리 조제한, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에, V-65를 4부 용해한 용액에, 라우릴 메타크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 200부와, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KP-578, 유효 성분 100%) 36부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 비중합성의 실리콘 화합물을 내부에 고정화하여 함유하여 이루어지는 다공질 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다. 이 예에서는, 단량체와 유기용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 기름층을 수중 매체 중에서 현탁 중합하기 때문에, 얻어지는 수지 비즈는 다공질이 된다.
<실시예 7> (이산화티탄을 분산시킨 중합성 모노머액 중에 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체를 함유시켜서 제조한 예)
우선, 이산화티탄(이시하라산교샤(石原産業社)제, 상품명: 타이페크 PFC 407) 80부와, 라우릴 메타크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 200부와, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 비중합성의 실리콘 아크릴 공중합체(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KP-578, 유효 성분 100%) 36부를 더하여 분산하고, 미리 이산화티탄의 분산액을 조제했다. 이 분산액에, 미리 조정한 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 비중합성의 실리콘 화합물과 이산화티탄을 내부에 함유하여 이루어지는 수지 비즈를 얻고, 이것을 본 실시예의 수지 비즈로 했다.
<비교예 1> (중합성 모노머액에 실리콘 화합물을 함유시키지 않은 경우의 예)
실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지로, 미리 조제한 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액에, 라우릴 메타아크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 200부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 본 비교예의 수지 비즈를 얻었다. 얻어진 수지 비즈는, 실리콘 화합물을 함유하지 않는 것이다.
<비교예 2> (비교예 1의 비즈에 실리콘 화합물을 피복 처리했을 경우의 예)
비교예 1에서 얻은 수지 비즈 100부를 헨셀 믹서에 투입하고, 이것에 미리 이소프로필 알코올 7부에, 실시예 1에서 사용한 실리콘 아크릴 공중합체(신에츠카가쿠코교샤제, 상품명: KP-578, 유효 성분 100%) 7부를 용해한 용액을 주입하고, 균일하게 교반 혼합한 후, 건조, 해쇄 처리를 행하여, 본 비교예의 수지 비즈를 얻었다. 얻어진 수지 비즈는, 실리콘 화합물이 수지 비즈 표면에 피복된 것이 된다.
<비교예 3> (중합성 모노머액에 실리콘 화합물을 함유시키지 않은 다공질 비즈 경우의 예)
실시예 4에서 이용한 것과 마찬가지로, 미리 조제한 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액에, 라우릴 메타아크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 200부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부를 더하고, 이것들을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 조작하고, 본 비교예의 다공질 수지 비즈를 얻었다. 얻어진 수지 비즈는, 실시예 4와 마찬가지로 다공질이지만, 실리콘 화합물을 함유하지 않는 것이다.
<비교예 4> (이산화티탄을 분산시킨 중합성 모노머액 중에 실리콘 화합물을 함유시키지 않은 경우의 예)
우선, 이산화티탄(이시하라산교샤제, 상품명: PFC 407) 80부와, 라우릴 메타아크릴레이트(카오샤제, 상품명: LMA) 200부를 더하여 분산하고, 미리 이산화티탄의 분산액을 조정했다. 이 분산액에, 미리 조정한 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교샤제, 상품명: NK1G) 200부에 V-65를 4부 용해한 용액을 균일하게 교반 혼합하고, 중합성 모노머액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 본 비교예의 수지 비즈를 얻었다. 얻어진 수지 비즈는, 현탁 중합시에 이산화 티탄을 함유시킨 점과, 수지 조성이 실시예 7과 마찬가지이지만, 실리콘 화합물을 함유하지 않는 것이다.
<평가>
실시예 및 비교예의 각 수지 비즈에 대해서, 그 체적 평균 입자 지름을 측정하고, 또한, 이하와 같이 하여, 발수성과 흡유량(흡유성)과 수지 입자 표면 상태를 평가했다.
(체적 평균 입자 지름의 측정)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 각 수지 비즈의 체적 평균 입자 지름을, 콜터 카운터(베크맨·콜터샤(Beckman Coulter, Inc.)제)로 측정했다. 그리고, 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
(발수성의 평가)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 각 수지 비즈에 있어서의 발수성을 하기와 같이 하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 구체적으로는, 50 ml의 시험관에 20 ml의 이온 교환수를 넣고, 그 중에 수지 비즈 0.5 g을 투입한 후, 스패튤라(spatula)로 가볍게 교반했다. 그리고, 1일 후에 수지 비즈가 표면에 떠 있는지 아닌지를 관찰하고, 그 침강 상태로 발수성을 평가했다. 평가 기준은, 수지 비즈가 완전하게 떠 있는 상태를 ○, 일부 침강하고 있는 경우를 △, 거의 침강하고 있는 경우를 ×로 하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
(흡유량의 측정)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 각 수지 비즈에 있어서의 흡유량을 하기와 같이 하여 측정하고, 흡유성을 평가했다. 구체적으로는, 5.0 g의 각 수지 비즈에 지방산 트리글리세리드(카오샤제, 상품명: 코코나드 MT)를 서서히 적하하여 헤라로 혼합했다. 적하가 진행되면 수지 비즈가 서서히 젖고, 수지 비즈가 한 덩어리로 뭉친 시점의 적하량(g)을 수지 비즈의 흡유량으로 하고, 흡유성(흡유 효과)을 평가했다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
(수지 입자 표면 상태의 관찰)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 각 수지 비즈의 수지 입자 표면 상태를 주사형 전자현미경(ELIONIX제, ERA-8000)으로 관찰했다. 5000배에서의 관찰 결과에서, 수지 입자 표면이 평활한 경우를 「평활」로 하고, 조면화되어 있는 경우를 「조면」으로 하고, 안료를 내부에 함유한 상태로 하지 못하고 수지 표면에 흡착·응집되어 있는 경우를 「안료 흡착」으로 하고, 다공인 경우를 「다공」으로 하여 각각 표현하고, 그 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다. 도 1에, 실시예 1의 수지 비즈의 수지 입자 표면 상태를 관찰한, 전자현미경 사진의 도를 나타냈다. 수지 입자 표면 상태가, 도 1과 같은 조면화 상태인 경우를, 본 발명에서 규정하는 「조면화되어 있는」 상태로 했다.
Figure 112016117612515-pct00001
(화장료에의 사용-1)
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 각 수지 비즈를 각각 이용하고, 이것을 표 2에 기재한 각 성분과 함께 표 2에 나타낸 배합량으로 배합하는 것으로써, 실시예 8 ~ 13 및 비교예 5 ~ 7의 화장료-1을 각각 제조하고, 그 사용성에 대해서 평가했다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 화장료를 제조했다. 우선, 표 2에 기재한 바와 같이, 종래로부터 화장료의 원료에 이용되고 있는, 실리콘 처리된 각 분체(마이카, 탈크, 미립자 산화 티탄, 황산 바륨)와 실시예 및 비교예의 각 수지 비즈를 표 2에 기재의 양으로 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하여 분체 혼합물로 했다. 그리고, 얻어진 분체 혼합물과, 미리, 종래로부터 화장료의 원료에 이용되고 있는, 바셀린, 스쿠알렌, 트리옥탄산글리세릴을 혼합한 것을 더하여, 균일해질 때까지 혼합했다. 그리고, 이것을 용기에 충전하고, 필요에 대응하여 프레스 성형하여, 각각 다른 수지 비즈를 함유한 각 화장료-1을 얻었다. 얻어진 각 화장료-1을 이용하여, 표 4에 나타낸 항목의 사용성에 대해서, 표 4에 나타내는 평가 기준으로 평가하고, 결과를 표 4에 정리하여 나타냈다.
Figure 112016117612515-pct00002
(화장료에의 사용-2)
실시예 7 및 비교예 4의 각 수지 비즈를 각각 이용하고, 이것을 표 3에 기재한 각 성분과 함께 표 3에 나타낸 배합량으로 배합하는 것으로써, 실시예 14와 비교예 8의 화장료-2를 각각 제조하고, 그 사용성에 대해서 평가했다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 화장료-2를 제조했다. 우선, 표 3에 기재의 유상(油相) 성분을 혼합한 후, 이 유상 성분에, 표 3에 기재의 분체 성분을 미리 균일해질 때까지 혼합한 분체 혼합물을 첨가하여 디스퍼(Disper)로 분산했다. 그리고, 그 안에, 표 3에 기재의 수용성 성분을 교반하면서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 유화(乳化)시켜서, 유화 액상(液狀)의 파운데이션인 화장료-2를 각각 얻었다. 표 중의 성분에는, 모두, 종래로부터 화장료의 원료에 이용되고 있는 것을 이용했다. 얻어진 화장료-2를 이용하여, 표 4에 나타내는 항목의 사용성에 대해서, 표 4에 나타내는 평가 기준으로 평가하고, 결과를 표 4에 정리하여 나타냈다.
Figure 112016117612515-pct00003
Figure 112016117612515-pct00004
(평가 결과)
실시예 1 ~ 7의 수지 비즈와, 비교예 1 ~ 4의 수지 비즈를 비교하면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 7의 수지 비즈는, 모두 비교예의 각 수지 비즈와 비교하여 명백하게 발수성이 우수하고, 또한, 수지 표면이 조면화되어 있고(도 1 참조), 비교예 3의 다공질 수지 비즈와 동등의 흡유량이 있고, 흡유성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 7의 수지 비즈를 각각 사용하여 제조한 실시예 8 ~ 14의 각 화장료는, 비교예 1 ~ 4의 수지 비즈를 각각 사용하여 제조한 비교예 5 ~ 8의 각 화장료와 비교하면, 끈적거림이 없고, 연신 확산도 가볍고, 정돈이 잘 되고, 화장 유지도 좋은 화장료가 되었다. 이 결과, 본 발명의 실시예의 수지 비즈를 이용하는 것으로, 화장 망가짐 방지 효과를 나타내는 화장료를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 바르는 약이나 붙이는 약 등의 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 수지 조성물에 있어서도, 마찬가지로, 본 발명의 수지 비즈를 이용하는 것으로, 그 제품에, 높은 레벨로 안정적인 발수성 및 흡유성의 부여를 할 수 있고, 본 발명의 수지 비즈는, 기능성을 부여할 수 있는 재료로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 수지 비즈는, 수지 비즈 그 자체가 실리콘 화합물을 함유하고, 또한, 수지 비즈 내부에 실리콘 화합물이 고정화되어 있고, 이에 더하여, 수지 비즈 표면이 조면화되어 있는 것으로부터, 이것을 이용하는 것으로, 제품에, 안정적인 발수성과 흡유 효과를 동시에 실현될 수 있는 유용한 재료가 된다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비즈를, 예를 들면, 화장료에 이용하는 것으로, 안정적인 발수성, 흡유성이 있고, 양호한 화장 유지를 실현한 제품을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 비즈는, 이러한 특성이나 기능을 요구하는 분야, 예를 들면, 화장료, 외피용제, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 수지 조성물에의 사용에 최적이며, 다양한 용도로의 사용이 기대된다.

Claims (11)

  1. 수지 성분과 비중합성의 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는 수지 비즈로서, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물에, 적어도, 비중합성의 실리콘 화합물을 포함하는 중합성 용액을, 분산 안정화제를 용해시킨 수상(水相)에서 현탁 중합하여 이루어지는, 상기 실리콘 화합물이 내부에 함유되어서 이루어지고, 또한, 표면이 조면화(粗面化)되어 있는 수지 입자이며, 상기 비중합성의 실리콘 화합물이 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르ㆍ알킬 변성 실리콘 및 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수지 비즈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 용액 중에, 비중합성의 실리콘 화합물이, 수지의 형성 성분인 상기 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 1.0 ~ 30질량부의 비율로 첨가되어 있는 수지 비즈.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비중합성의 실리콘 화합물이, 실리콘 중합체인 수지 비즈.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 비중합성의 실리콘 화합물이, 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르ㆍ알킬 변성 실리콘 및 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 수지 비즈.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체가, (메트)아크릴레이트계인 수지 비즈.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 중에, 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체를 포함하고, 또한, 그 함유량이 10 질량% 이상인 수지 비즈.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 관능기를 복수 가지는 단량체가, 디(메트)아크릴레이트인 수지 비즈.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    또한, 안료가 존재하고 있는 상태에서 현탁 중합하여 이루어지는 수지 비즈.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 입자의 체적 평균 입자 지름이 20μm 이하인 수지 비즈.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 비즈를 제조하는 수지 비즈의 제조 방법으로서, 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르ㆍ알킬 변성 실리콘 및 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 비중합성의 실리콘 화합물, 공중합 가능한 관능기를 가지는 단량체를 복수 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 안료를 포함하는 중합성 용액을, 분산 안정화제를 용해한 수상(水相)에서 현탁 중합시켜서, 상기 실리콘 화합물을 내부에 함유시키고, 적어도 발수성을 가지며, 또한, 그 표면이 조면화된, 수지 성분과 비중합성의 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는 수지 비즈를 얻는 것을 특징으로 하는 수지 비즈의 제조 방법.
  11. 수지 비즈를 함유하여 이루어지는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 제품으로서, 상기 수지 비즈가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 비즈인 것을 특징으로 하는 발수성 및 흡유성을 가지는 제품.
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