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KR101790382B1 - 메타크릴 수지 조성물 및 수지 개질제 그리고 성형체 - Google Patents

메타크릴 수지 조성물 및 수지 개질제 그리고 성형체 Download PDF

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KR101790382B1
KR101790382B1 KR1020137012956A KR20137012956A KR101790382B1 KR 101790382 B1 KR101790382 B1 KR 101790382B1 KR 1020137012956 A KR1020137012956 A KR 1020137012956A KR 20137012956 A KR20137012956 A KR 20137012956A KR 101790382 B1 KR101790382 B1 KR 101790382B1
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도루 다카하시
아츠시 마츠무라
겐이치 하마다
요시히로 모리시타
도요아키 구리하라
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Abstract

메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 혹은 유연성과 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖고, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 (단, (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부) 메타크릴 수지 조성물을 제조한다.

Description

메타크릴 수지 조성물 및 수지 개질제 그리고 성형체 {METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, RESIN MODIFIER, AND MOLDED BODY}
본 발명은 투명성, 성형성 및 기계 물성이 우수한 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
메타크릴 수지는 투명성 등의 광학 특성 및 내후성 등이 우수하고, 그 성형체는 미려한 외관을 갖고 있는 점 등에서, 종래부터 조명 기구, 간판 등의 표시 부재, 디스플레이 부품 등의 광학 부재, 인테리어 부재, 건축 부재, 전자ㆍ전기 부재, 의료용 부재를 비롯한 여러 가지 용도에 사용되어 오고 있다. 그러나, 메타크릴 수지는 취성 재료이기 때문에, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등이 필요로 되는 용도에서는, 그대로 사용하는 것은 곤란하였다.
메타크릴 수지의 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성을 개선하는 방법으로서, 여러 가지 방법이 제안되어 오고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평10-168271호) 에서는, 아크릴계 수지에 고신디오택틱 폴리메타크릴산알킬에스테르 블록을 갖는 블록 공중합체를 혼합한, 주로 내충격성이 향상된 수지 조성물이 검토되고 있다.
특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2000-154329호) 에서는, 아크릴계 수지에, 메타크릴계 중합체 블록 및 아크릴계 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 내충격 개량제로서 배합한 수지 조성물이 검토되고 있다.
특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2003-277574호) 에서는, 아크릴계 열가소성 엘라스토머에 메타크릴 수지를 혼합한, 내후성, 유연성, 및 기계적 강도의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 검토되고 있다.
특허문헌 4 (WO2010/055798호) 에서는, 아크릴 수지에, 복수 종의 아크릴계 블록 공중합체를 혼합한, 광범위한 조성이고 투명성, 성형 가공성 등이 우수한 수지 조성물이 검토되고 있다.
특허문헌 5 (일본 공개특허공보 2006-124724호) 에서는, 열가소성 수지에, 아크릴계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 첨가하여 동적 가교하여 얻어지는, 내열성, 내유성이 우수한 수지 조성물이 검토되고 있다.
그러나, 이들 어느 기술에 의해도 투명성에는 개선의 여지가 있어, 메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성을 갖고, 또한 우수한 용융 유동성, 사출 성형성을 갖는 수지 조성물이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 평10-168271호 일본 공개특허공보 2000-154329호 일본 공개특허공보 2003-277574호 국제 공개 제2010/055798호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-124724호
본 발명의 목적은 메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성을 갖고, 또한 우수한 용융 유동성, 사출 성형성을 갖는 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 메타크릴 수지와, 특정 중합체 블록 및 굴절률을 갖는 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성을 발현할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖고, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다 (단, (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부).
상기 블록 공중합체 (B) 에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 의 공중합체 블록인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 아크릴산벤질이 바람직하다.
본 발명의 수지 개질제는 상기 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물로 제조할 수 있다. 상기 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 두께 3 ㎜ 의 성형체에 있어서의 헤이즈값은 2 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성과, 용융 유동성, 사출 성형성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸 단위를 주로 갖는 수지로, 메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖고 있다. 메타크릴 수지 (A) 에 함유되는 메타크릴산메틸 단위는 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 메타크릴 수지 (A) 에는 메타크릴산메틸 단위 이외의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 상기 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르；
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등의 아크릴산에스테르；
아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산；
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀；
1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔；
스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐；
아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 가 공중합체인 경우에는, 공중합의 형태에는 특별히 제한은 없어, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 교호 공중합 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 입체 규칙성에 대해서는 특별히 제한은 없어, 아이소택틱, 헤테로택틱 또는 신디오택틱 중 어느 것이어도 된다.
메타크릴 수지 (A) 의 수평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 ∼ 2000000 이고, 바람직하게는 10000 ∼ 1000000 이다. 또한, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
상기 메타크릴 수지 (A) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 분자량 등이 상이한 2 종 이상의 메타크릴 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 (B) 는 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖는다.
상기 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 이란, 메타크릴산메틸 단위를 주체로 하는 중합체 블록으로, 메타크릴산메틸 단위를, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 98 ∼ 100 질량％ 갖고 있으며, 100 질량％ 갖는 양태도 바람직하다.
상기 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 에는 메타크릴산메틸 단위 이외의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 상기 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메타크릴 수지 (A) 에 관하여 상기 서술한 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 올레핀, 공액 디엔, 방향족 비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체로서 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르가 함유되어 있는 경우에는, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 의 메타크릴 수지 (A) 에 대한 상용성을 높여, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성을 유지하면서 투명성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸 등의 메타크릴산 방향족 에스테르, 및 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸 등의 아크릴산 방향족 에스테르가 바람직하다. 이러한 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 전형적으로는 메타크릴산 방향족 에스테르 및 아크릴산 방향족 에스테르는 과잉으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직하고, 그 사용량은 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 을 형성하는 단량체의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 을 형성하는 단량체만으로 이루어지는 중합체의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되도록, 이러한 단량체 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 란, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록으로, 아크릴산에스테르 단위를, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 갖고 있다.
상기 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸 등의 아크릴산 방향족 에스테르；아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다.
이들 아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산 방향족 에스테르 및 아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산벤질, 아크릴산2-메톡시에틸이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴산에스테르를 사용한 경우, 본 발명의 수지 조성물은 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에는 아크릴산에스테르 단위 이외의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 상기 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메타크릴산메틸, 및 상기 서술한 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 올레핀, 공액 디엔, 방향족 비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸 등의 메타크릴산 방향족 에스테르가 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (B) 의 굴절률을 바람직한 범위로 하는 관점에서는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는 상기 아크릴산알킬에스테르와, (메트)아크릴산 방향족 에스테르의 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
여기서, (메트)아크릴산 방향족 에스테르란 아크릴산 방향족 에스테르 및 메타크릴산 방향족 에스테르를 총칭하는 것이다. 아크릴산알킬에스테르와 공중합하는 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 상기한 아크릴산 방향족 에스테르 및 메타크릴산 방향족 에스테르 중에서도, 본 발명의 수지 조성물의 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성을 우수한 것으로 하고, 게다가 투명성도 우수한 것으로 하는 관점에서 아크릴산벤질이 바람직하다.
상기 공중합체 블록에서의 아크릴산알킬에스테르 단위의 비율은 50 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 상기 공중합체 블록에서의, (메트)아크릴산 방향족 에스테르 단위의 비율은 50 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 공중합체 블록에서의 아크릴산알킬에스테르 단위의 비율 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 단위의 비율을 상기 범위로 하면, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이 보다 우수한 경향이 있다.
또, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성하는 단량체만으로 이루어지는 중합체의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되도록, 이러한 단량체 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체 (B) 에서는, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 의 함유 비율은 10 ∼ 60 질량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 55 질량％ 이다. (b1) 의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 메타크릴 수지 (A) 의 투명성을 저해하지 않아, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 또는 유연성을 부여하기 쉬워진다. 또한, 블록 공중합체 (B) 에 복수의 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 이 함유되는 경우에는, 상기 함유 비율은 모든 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 합계의 함유 비율을 의미한다.
상기 블록 공중합체 (B) 에 있어서, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 함유 비율은 90 ∼ 40 질량％ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 45 질량％ 이다. (b2) 의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 수지 조성물이 우수한 내충격성, 또는 유연성을 갖는 경향이 있다. 또한, 블록 공중합체 (B) 에 복수의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 함유되는 경우에는, 상기 함유 비율은 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 합계의 함유 비율을 의미한다.
상기 블록 공중합체 (B) 는 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 사이에 있는 것에 특징이 있다. 상기 범위의 굴절률을 가짐으로써, 메타크릴 수지가 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성이 우수한 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
블록 공중합체 (B) 의 굴절률은 1.486 ∼ 1.494 인 것이 바람직하고, 1.487 ∼ 1.494 인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 상기 범위에 있으면, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 혹은 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 블록 공중합체의 결합 형태는 특별히 제한 없지만, 예를 들어, [메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)] 로 나타내는 디블록 공중합체；
[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)], [아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)] 등으로 나타내는 트리블록 공중합체；
[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-([아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])n+1, [메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-([아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])n-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)], [아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)])n+1, [아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)])n-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)] (n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 중합체 블록을 4 이상 갖는 멀티 블록 공중합체；
([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)])mX, ([아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])mX, ([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])mX (m 은 평균값 2 를 초과하는 양수, X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 나타내는 스타형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 스타형 블록 공중합체가 바람직하고, [메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)] 로 나타내는 디블록 공중합체, [메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)] 로 나타내는 트리블록 공중합체, ([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)])mX 또는 ([메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-[아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])mX (m 은 평균값 2 를 초과하는 양수, X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 나타내는 스타형 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체 (B) 는 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖고 있는데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체, 혹은 메타크릴산메틸을 주체로 하는 단량체와는 상이한 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (c) 를 갖고 있어도 된다.
상기 중합체 블록 (c) 가 되는 단량체로는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 공액 디엔, 방향족 비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 중합체 블록 (c) 를 블록 공중합체 (B) 가 갖고 있는 경우에는, 그 결합 형태로는, 예를 들어, [메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-([아크릴산에스테르 계 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b2)])n-[중합체 블록 (c)], [중합체 블록 (c)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)]-([아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2)]-[메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1)])n-[중합체 블록 (c)] (n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (B) 의 분자 사슬 형태로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 선형, 분지형, 방사형 등의 형태를 들 수 있다. 블록 공중합체 (B) 의 수평균 분자량은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 10000 ∼ 1000000 의 범위에 있고, 바람직하게는 20000 ∼ 400000 의 범위, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 200000 의 범위, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 200000 의 범위, 특히 바람직하게는 30000 ∼ 100000 의 범위에 있다. 블록 공중합체 (B) 의 수평균 분자량이 이것보다 작으면, 가요성, 내굴곡성, 내충격성의 개량 효과가 작고, 이것보다 크면 용융 유동성, 사출 성형성이 저하된다.
얻어지는 수지 조성물의 투명성을 저해하지 않는 관점에서는 상기 블록 공중합체 (B) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 2.0 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.6 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체 (B) 의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조), α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로 하여 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 (마크로몰 케미컬 피직스 (Macromol. Chem. Phys.) 201 권, 1108 ∼ 1114 페이지 (2000 년)), 니트록사이드 화합물의 존재하에서 제어 라디칼 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 2007-512413호) 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 블록 공중합체가 고순도로 얻어지고, 또한 분자량 분포가 좁은, 요컨대 중합체 조성물의 도장성, 내유성을 저하시키는 요인이 되는 올리고머나, 유연성을 저하시키는 요인이 되는 고분자량체를 함유하지 않는 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다. 그 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 예로는, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,4-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 및 n-옥틸비스(2,4-디-t-부틸페녹시)알루미늄이 중합 활성, 블록 효율 등의 면에서 특히 바람직하다.
상기 블록 공중합체 (B) 는 수지의 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 임의의 조성비로 이들을 혼합해도 투명성이 우수하고, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 또는 유연성이 우수하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서의 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 의 배합량은 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부이고, 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 15 ∼ 99 질량부, 및 블록 공중합체 (B) 85 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 20 ∼ 99 질량부, 및 블록 공중합체 (B) 80 ∼ 1 질량부이다 (단, (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부이다).
수지 조성물의 특성은 블록 공중합체 (B) 에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율, 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 가 매트릭스상을 형성하거나, 혹은 분산상을 형성하거나 하는 것 등에 의해 적절히 설정할 수 있다.
예를 들어, 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해 블록 공중합체 (B) 에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 양이 많아, 메타크릴 수지 (A) 로 이루어지는 상이 분산상으로 되어 있는 경우에는, 유연성이 우수한 아크릴계 연질 재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 특성을 갖는 아크릴계 연질 재료가 되는 조성은 블록 공중합체 (B) 의 분자 사양 및 종류, 메타크릴 수지 (A) 의 분자 사양에 따라 상이하지만, 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 함유량은 통상적으로 25 ∼ 75 질량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.
메타크릴 수지 (A) 로 이루어지는 상이 분산상을 형성하고 있는 경우, 분산상의 형태로는, 구상(球狀) (스페어), 봉상 (실린더), 판상 (라멜라) 등의 형태를 취할 수 있다. 분산 사이즈는 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 700 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하고, 50 ∼ 300 ㎚ 의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 분산 사이즈란, 구상, 봉상의 경우에는 그 직경, 판상의 경우에는 두께 방향을 말한다.
또, 조성이 상이한 복수의 블록 공중합체 (B) 를 사용하는 경우에는, 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 함유량을 30 ∼ 40 질량％ 로 함으로써 아크릴계 연질 수지를 제작할 수 있다. 조성이 상이한 복수의 블록 공중합체 (B) 를 사용하는 경우에는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 분산성 (compatibility) 이 양호한 조합을 사용하는 것이 바람직하지만, 복수의 블록 공중합체 (B) 중 적어도 1 개가 분자 사슬 길이가 긴 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 을 갖는 것이 바람직하고, 상기 메타크릴산메틸 블록 (b1) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 15,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 약 20,000 ∼ 60,000 이다.
이들 아크릴계 연질 수지는 유연하고 또한 투명성 등의 광학 특성이 우수하다는 점에서, TV, PC 모니터, 휴대 전화 표시부, 휴대 단말, 선전 광고용 광학 필름, LED 광원 등을 광원으로 하는 도광체로서 사용할 수 있다.
한편, 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해 블록 공중합체 (B) 에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 양이 적어, 메타크릴 수지 (A) 로 이루어지는 상이 매트릭스상으로 되어 있는 경우에는, 메타크릴 수지의 경질성 (탄성률 및 표면 경도) 및 광학적 투명성을 유지한 채로, 가요성, 내굴곡성, 내충격성 등이 우수한 아크릴계 경질 재료를 얻을 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 가 매트릭스상을 형성하고 있는 경우, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 중에 함유되는 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 이 상용되어, 블록 공중합체 (B) 중에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 분산상의 형태로는, 구상 (스페어), 봉상 (실린더), 판상 (라멜라) 과 여러 가지의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 이 경우의 분산 사이즈는 아크릴산에스테르 중합체 블록의 분자량에 의존하지만, 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 19 ∼ 50 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 상기 분산 사이즈란, 구상, 봉상의 경우에는 그 직경, 판상의 경우에는 두께 방향을 말한다.
이와 같은 특성을 갖는 아크릴계 경질 재료가 되는 조성은 블록 공중합체 (B) 의 분자 사양 및 종류, 메타크릴 수지 (A) 의 분자 사양에 따라 상이하지만, 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 함유량은 통상적으로 3 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면 내충격성이나 용융 유동성이 우수한 것이 되고, 상한값 이하이면 강성이나 표면 내찰상성이 우수한 것이 된다.
이와 같은 특성을 갖는 아크릴계 경질 재료를 얻기 위해서는, 유화 중합 등으로 제조한 다층 구조 그래프트 공중합체로 이루어지는 아크릴계 고무 성분을 메타크릴 수지에 배합한 메타크릴 수지 조성물을 제작하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 방법에 의해 제작한 메타크릴 수지 조성물에서는, 고무 성분끼리의 응집 등으로부터 발생하는 이물질 결점을 억제하는 것이 곤란하고, 고무 성분의 분산 직경은 일반적으로 100 ㎚ 이상이기 때문에 광학적인 투명 재료를 얻는 것도 곤란하다. 또한, 배합하는 고무가 가교 고무 성분이기 때문에, 용융 유동성이 저하되는 경향이 있다.
또, 종래의 아크릴계 블록 공중합체를 첨가함으로써 메타크릴 수지의 개질을 실시했다고 하더라도, 수지 조성물 전체에 대한, 아크릴계 블록 공중합체에 함유되는 아크릴산에스테르 중합체 블록의 함유량이 20 질량％ 이하인 경우라 하더라도, 현저하게 투명성은 저해되어 버린다.
이에 비해, 메타크릴 수지 (A) 에 블록 공중합체 (B) 를 첨가한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에서는, 메타크릴 수지 (A) 본래의 투명성이 저해되지 않고, 또한 사출 성형할 때의 용융 유동성도 우수한 것이다. 용융 유동성에 대하여 특별히 한정은 없지만, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 ISO1133 에 준거한 230 ℃, 37.3 N 의 조건에서 20 g/10 분 이상, 나아가서는 25 g/10 분 이상인 것이 바람직하다.
이들 용융 유동성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물은 대형 사출 성형이나 미세 형상 전사를 필요로 하는 사출 성형성을 개량할 수 있기 때문에, 자동차 내장재, 자동차 외장재, 가전 제품의 케이싱, 도광판, 태양 전지 등의 시트, 윈도 필름, LCD 등의 플랫 패널 디스플레이용의 표면 패턴 광학 필름 등에 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 상기 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지；에틸렌계 아이오노머；폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지；메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드；폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 고무 변성 수지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 고무, 연화제, 활제, 가소제, 점착제, 점착 부여제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제 등의 첨가제；무기 충전제, 섬유 보강제 등의 필러 등을 함유해도 된다.
상기 고무로는, 예를 들어, 아크릴계 고무；실리콘계 고무；SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 TPE (열가소성 엘라스토머)；IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
상기 연화제로는, 예를 들어, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유 연화제를 들 수 있다. 연화제를 첨가하면, 성형 가공시의 유동성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 첨가하면, 내열성, 내후성 등의 향상이 가능해져, 조성물의 증량이 가능해진다.
상기 섬유 보강제로는, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 및 유기 섬유를 들 수 있다. 섬유 보강재를 첨가함으로써, 조성물의 보강이 가능해진다.
이들 첨가제 중에서도, 내열성, 내후성을 더욱 양호한 것으로 하는 관점에서는, 열 안정제, 산화 방지제 등을 첨가하는 것이 실용상 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 제작하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 분산성을 높이는 관점에서는, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련함으로써 제작하는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련 장치에 첨가하여 용융 상태로 혼련하면 되는데, 필요에 따라 이들과 상기 그 밖의 중합체, 첨가제, 필러 등을 동시에 첨가하여 용융 혼련해도 되고, 블록 공중합체 (B) 를, 상기 그 밖의 중합체, 첨가제, 필러 등과 용융 혼련한 후에, 메타크릴 수지 (A) 와 용융 혼련해도 된다. 혼련 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 혼련시의 온도는 사용하는 메타크릴 수지 (A), 블록 공중합체 (B) 등의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상적으로 110 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼련한다.
또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 투명성, 분산성 등을 높이기 위해, 이하에 서술하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다.
즉, 먼저, 블록 공중합체 (B) 를, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 함유하는 단량체 혼합물 (A') 에 용해시키고, 이어서 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 단량체 혼합물 (A') 를 중합함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제작하는 방법이다. 이러한 제작 방법에 있어서 단량체 혼합물 (A') 를 중합하는 경우, 중합은 용매를 사용하지 않고 괴상 중합법에 의해 실시해도 되고, 용매를 사용하여 용액 중합법에 의해 실시해도 된다. 용액 중합법에 사용하는 용매로는, 단량체 혼합물 (A'), 얻어지는 메타크릴 수지 (A), 및 블록 공중합체 (B) 에 대해 용해능을 갖는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 2 종류 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 이상의 제작 방법에 의하면, 용융 압출기에서의 용융 혼련법과 비교하여, 열 이력이 짧아지기 때문에 열 분해에 수반되는 착색이나 이물질이 억제될 뿐만 아니라, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 분산성도 향상되기 때문에, 투명성이 향상된다.
이와 같이 하여 제작한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 펠릿, 분말 등 원하는 형태로 얻을 수 있다.
펠릿, 분말 등의 형태의 중합체 조성물은 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 용융 유동성이 우수하기 때문에, 열가소성 중합체에 대해 일반적으로 사용되고 있는 성형 가공 방법이나 성형 가공 장치를 사용하여 성형 가공할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 가열 용융을 거치는 성형 가공법, 용액 캐스트 방법 등에 의해 성형체를 제조할 수 있다.
상기 성형 가공 방법에 의해, 형물, 파이프, 시트, 필름, 섬유상물, 그 중합체 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체 등의 임의의 형상의 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 투명성, 내충격성 이 우수하고, 예를 들어 두께 3 ㎜ 의 성형체 (전형적으로는 시트상의 성형체) 에 있어서는, 헤이즈값이 바람직하게는 2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 내충격성은 ISO179-1eU 에 준거한 노치가 없는 샤르피 충격 강도로 21 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 유연성, 또는 가요성, 내굴곡성, 내충격성이 우수하고, 기계적 강도, 내후성 등도 우수하다.
그 때문에, 식품 포장 시트, 캡 라이너 등의 식품 포장재 용도；일용 잡화 용도；스키 부츠 등의 스포츠용품 용도；골프 볼의 외피, 코어재 등의 운동 용구 또는 완구 용도；데스크 매트 등의 문구 용도；범퍼 가드 등의 자동차 내외장 용도；토목 시트, 방수 시트, 창틀 실링재, 건축물용 실링재 등의 토목 건축 용도；청소기용 코너 범퍼, 냉장고용 도어 시일 등의 가전 기기 용도；AV 기기 용도；OA 사무 기기 용도；구두창, 톱 리프트 등의 신발ㆍ의료(衣料)용품 용도；텍스타일 용도；의료용 기기 용도 등으로 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 측정 기기 및 측정 방법을 이하에 기재한다.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 블록 공중합체의 수평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정
장치：토레이사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (HLC-8020)
칼럼：토레이사 제조 TSKgel GMHXL, G4000HXL 및 G5000HXL 을 직렬로 연결
용리액：테트라하이드로푸란
용리액 유량：1.0 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
검출 방법：시차 굴절률 (RI) 계
검량선：표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR 스펙트럼) 에 의한 블록 공중합체의 분자 구조의 해석
장치：닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-LA400」
중용매：중수소화클로로포름
(3) 블록 공중합체의 굴절률의 측정
장치：칼뉴르 광학 공업 주식회사 「KPR-200」
측정 파장：587.6 ㎚ (d 선)
(4) 메타크릴 수지 조성물의 투명성의 평가
ISO14782 에 준거하여, 두께 3 ㎜ 의 시트의 헤이즈를 측정하였다.
(5) 메타크릴 수지 조성물의 내충격성의 평가
ISO179-1eU 에 준거하여, 노치가 없는 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(6) 탄성률의 평가
ISO178 에 준거하여 측정하였다.
(7) 메타크릴 수지 조성물의 인장 파단 신도의 평가
인장 파단 신도, 인장 탄성률 모두 인장 시험 통칙 ISO 527-1 (JIS K 7161) 에 준거하여 측정하였다.
(8) 메타크릴 수지 조성물의 용융 혼련
토요 정기 주식회사 제조 라보플라스토 밀/R60 형 믹서를 사용하여 230 ℃, 70 rpm, 3 분간의 조건으로 혼련하였다.
(9) 멜트 플로우 레이트
ISO1173 에 준거하여, 230 ℃, 37.3 N 의 조건에서 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 측정하였다.
(10) 메타크릴 수지의 프레스 성형
토호 머시너리 주식회사 제조 유압 성형기를 사용하여, 230 ℃ 에서 프레스 성형하였다.
(11) 메타크릴 수지의 사출 성형
주식회사 닛폰 제강소 제조 75SAV 형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 60 ℃ 의 조건에서 물성 시험편을 얻었다.
《실시예 1》[블록 공중합체 B-1 의 제조]
(1) 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 달아 내부를 탈기하고, 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 776 ㎖, 1,2-디메톡시에탄 46.0 ㎖, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 8.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 19.6 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.8 mmol 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 45.3 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -15 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산n-부틸 53.9 ㎖ 와 아크릴산벤질 11.3 ㎖ 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 메타크릴산메틸 18.8 ㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온으로 승온하여, 5 시간 교반하였다. 이 반응액을 대량의 메탄올 중에 쏟아, 석출된 침전물을 회수하여, 아크릴계 블록 공중합체 B-1 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 침전물에 대해 GPC 측정 및 1H-NMR 에 의해 Mn (수평균 분자량), Mw/Mn (분자량 분포), 메타크릴산메틸 중합체 (PMMA) 블록과 아크릴산n-부틸과 아크릴산벤질로 이루어지는 공중합체 블록 (PnBA-co-PBzA) 의 질량비 등을 구하였다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 B-1 을, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 열 프레스로 두께 3 ㎜ 의 성형체로 하고, 굴절률 측정을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》[블록 공중합체 B-2 의 제조]
(1) 실시예 1 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 50.5 ㎖, 아크릴산벤질의 양을 14.2 ㎖ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-2 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》[블록 공중합체 B-3 의 제조]
(1) 실시예 1 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 47.1 ㎖, 아크릴산벤질의 양을 17.0 ㎖ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-3 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 4》[아크릴계 블록 공중합체 B-4 의 제조]
(1) 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 달아 내부를 탈기하고, 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 776 ㎖, 1,2-디메톡시에탄 46.0 ㎖, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 9.4 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 21.0 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.9 mmol 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 19.2 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -15 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산n-부틸 66.0 ㎖ 와 아크릴산벤질 23.8 ㎖ 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 메타크릴산메틸 19.2 ㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온으로 승온하여, 5 시간 교반하였다. 이 반응액을 대량의 메탄올 중에 쏟아, 석출된 침전물을 회수하여, 아크릴계 블록 공중합체 B-4 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》[아크릴계 블록 공중합체 B-5 의 제조]
(1) 실시예 1 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 67.3 ㎖ 로 변경, 아크릴산벤질을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-5 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》[아크릴계 블록 공중합체 B-6 의 제조]
실시예 4 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 94.3 ㎖ 로 변경, 아크릴산벤질을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-6 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》[아크릴계 블록 공중합체 B-7 의 제조]
(1) 실시예 1 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 60.6 ㎖, 아크릴산벤질의 양을 5.7 ㎖ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-7 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 4》[아크릴계 블록 공중합체 B-8 의 제조]
(1) 실시예 1 에 있어서, 아크릴산n-부틸의 양을 26.9 ㎖, 아크릴산벤질의 양을 34.0 ㎖ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 공중합체 B-8 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《참고예 1》[아크릴계 블록 공중합체 B-9 의 제조]
(1) 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 달아 내부를 탈기하고, 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 776 ㎖, 1,2-디메톡시에탄 46.0 ㎖, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 8.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 19.6 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.8 mmol 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 31.7 ㎖ 와 메타크릴산벤질 12.2 ㎖ 의 혼합액을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -15 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산n-부틸 67.3 ㎖ 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 메타크릴산메틸 13.2 ㎖ 와 메타크릴산벤질 5.1 ㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온으로 승온하여, 5 시간 교반하였다. 이 반응액을 대량의 메탄올 중에 쏟아, 석출된 침전물을 회수하여, 아크릴계 블록 공중합체 B-9 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013044563774-pct00001
《실시예 5 ∼ 8, 비교예 5 ∼ 7, 참고예 2》[메타크릴 조성물 C-1 ∼ 8 의 제조]
(1) 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 3, 4 및 참고예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 (B) 를 표 2 에 기재된 비율로 메타크릴 수지 (A) (주식회사 쿠라레 제조：파라펫 GH-F) 와 혼합하고, 라보플라스토 밀로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 조성물 C 를 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물 C 를 열 프레스 혹은 사출 성형하여, 두께 3 ㎜ 혹은 4 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
《비교예 8》
메타크릴 수지 (A) (주식회사 쿠라레 제조：파라펫 GH-F, 메타크릴 수지 조성물 C-9 라고 한다) 를 열 프레스하여, 두께 3 ㎜ 혹은 4 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013044563774-pct00002
표 2 의 결과로부터, 메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 와, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖고, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물 (C-1 ∼ C-4) 을 사용한 성형체는, 굴절률이 본 발명의 범위 밖인 블록 공중합체를 사용한 경우 (C-5 ∼ C-7) 와 비교하여 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 메타크릴 수지 단체(單體) (비교예 8) 와 비교하여 내충격 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
《실시예 9, 10, 비교예 9, 10》[메타크릴 조성물 C-10 ∼ 13 의 제조]
(1) 실시예 3, 4 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 블록 공중합체 (B) 를 표 3 에 기재된 비율로 메타크릴 수지 (A) (주식회사 쿠라레 제조：파라펫 GH-S) 와 혼합하고, 라보플라스토 밀로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 조성물 C-10 ∼ C-13 을 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물 C-10 ∼ C-13 을 열 프레스하여, 두께 3 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013044563774-pct00003
표 3 의 결과로부터, 아크릴산 블록 (b) 의 함유량이 많은 조성물 (실시예 9, 10) 은 인장 파단 신도가 높고 (즉, 인성이 있음), 굴절률이 본 발명의 범위 밖인 블록 공중합체를 사용한 경우 (비교예 9, 10) 와 비교하여 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 그 자체가 본래 갖는, 투명성 등의 광학 특성 및 내후성을 저해하지 않고, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 또는 유연성 등의 기계 물성을 향상시킬 수 있다. 또, 성형성, 예를 들어 사출 성형성도 우수하다. 그 때문에, 조명 기구, 간판 등의 표시 부재, 디스플레이 부품 등의 광학 부재, 인테리어 부재, 건축 부재, 전자ㆍ전기 부재, 의료용 부재 등을 비롯한 여러 가지 용도에 유용하다.

Claims (10)

  1. 메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖고, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 (단, (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부) 메타크릴 수지 조성물이고 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 의 공중합체 블록인 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 방향족 에스테르가 아크릴산벤질인 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 두께 3 ㎜ 의 성형체의 헤이즈값이 2 ％ 이하인 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 메타크릴 수지 조성물 전체에 대해 5 ∼ 20 질량％ 이고, MFR 이 20 g/10 분 이상인 메타크릴 수지 조성물.
  5. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (a) 10 ∼ 60 질량％ 와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖고, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 수지 개질제이고, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 가, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 수지 개질제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 방향족 에스테르가 아크릴산벤질인 수지 개질제.
  7. 제 1 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    사출 성형체인 성형체.
  9. 삭제
  10. 삭제
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