KR101775288B1

KR101775288B1 - 장기 저장 안정성 및 방열성이 우수한 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101775288B1
Application number: KR1020160153692A
Authority: KR
Inventors: 임유승; 강형식; 이무형
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2030-05-03
Also published as: KR20160135690A

Abstract

본 발명은 장기 저장 안정성 및 방열성이 우수한 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열전도성 충전재를 고함량으로 함유하여 높은 열전도성을 나타내면서도 장기 저장시에도 오일성분과 다른 구성성분들이 분리되는 현상(이유현상)이 적어 안정하며, 유동성을 유지하고, 취급성이 양호하며, 고온 고습 조건하에서의 내구성ㆍ신뢰성이 우수한 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

장기 저장 안정성 및 방열성이 우수한 실리콘 조성물{Silicone composition having excellent long-term storage stability and heat-radiating function}

전자 부품의 대부분은 사용 중에 열을 발생시키기 때문에, 그 전자 부품을 적절히 기능시키기 위해서는 전자 부품으로부터 열을 제거하는 것이 필요하다. 특히 퍼스널 컴퓨터에 사용되고 있는 CPU 등의 집적 회로 소자는 동작 주파수의 고속화에 의해 발열량이 증대하고 있어 방열 대책이 중요한 문제가 되고 있다.

이 열을 제거하는 수단으로서 많은 방법이 제안되어 왔다. 특히 발열량이 많은 전자 부품에서는 전자 부품과 히트 싱크 등의 부재 사이에 열전도성 컴파운딩이나 열전도성 시트 등의 열전도성 재료를 개재시켜 열을 밀어내는 방법이 제안되어 왔다.

이러한 열전도성 재료로는 실리콘 오일을 기재로 하고, 산화아연이나 알루미나 분말을 배합한 방열 컴파운딩이 알려져 있다. 또한, 열전도성을 향상시키기 위해 질화알루미늄 분말을 이용한 열전도성 재료로서 액상 오르가노 실리콘 캐리어, 실리카 섬유, 덴드라이트상 산화아연, 박편상 질화알루미늄 및 박편상 질화붕소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 요변성 열전도 재료도 알려져 있다.

일본공개특허공보 2005-374486호에는 특정한 오르가노폴리실록산에 일정 입경 범위의 구상 육방정계 질화알루미늄 분말을 배합하여 얻은 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 이 일본공개특허에는 입경이 미세한 질화알루미늄 분말과 입경이 거친 질화알루미늄 분말을 조합한 열전도성 실리콘 조성물; 질화알루미늄 분말과 산화아연 분말을 조합한 열전도성 실리콘 조성물; 오르가노실란으로 표면 처리한 질화알루미늄 분말을 이용한 열전도성 compound 조성물; 및 실리콘 수지, 다이아몬드, 산화아연 및 분산제를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 질화알루미늄의 열전도율은 70 내지 270 W/(mㆍK)이고, 다이아몬드의 열전도성은 이보다 높아 900 내지 2,000 W/(mK)이다.

일본공개특허공보 2005-374486호

본 발명의 목적은 높은 열전도성을 갖고, 장기 저장시 안정성이 뛰어나며, 우수한 유동성을 유지하기 때문에 작업성이 양호하며, 나아가 미세한 요철을 추종하고, 접촉 열저항을 감소시킴으로써 방열 성능이 우수하며, 고온 고습 조건에서의 내구성이 높아 실장시의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 고성능 방열 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, (A) 25℃에서 동점도가 5,000 내지 30,000 mm²/s인 오르가노폴리실록산, (B) 헥사메틸렌 디실라잔(Hexamethylene disilazane, HMDZ)으로 처리된 실리카 및 (C) 열전도성 충전재를 포함하는 방열성 실리콘 조성물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 높은 열전도성을 갖고, 장기 저장시 안정성이 뛰어나며, 우수한 유동성을 유지하기 때문에 작업성이 양호하며, 나아가 미세한 요철을 추종하고, 접촉 열저항을 감소시킴으로써 방열 성능이 우수하며, 고온 고습 조건에서의 내구성이 높아 실장시의 신뢰성을 향상시킬 수 있 는 방열성 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방열성 조성물을, 예를 들면 일반적인 전원; 전원용 파워 트랜지스터, 파워 모듈, 서미스터, 열전대, 온도 센서 등의 전자 기기; LSI, CPU 등의 집적 회로 소자 등의 발열성 전자 부품과 히트 스프레더, 히트 싱크, 히트 파이프, 방열판 등의 방열 부품 사이에 개재시켜 도포하면 상기 발열체로부터 상기 방열체로 효율적으로 열을 전도시킬 수 있기 때문에, 상기 발열체로부터 효과적으로 열을 제거할 수 있다.

이하, 본 발명의 방열성 조성물에 대하여 구성성분별로 보다 상세하게 설명한다.

(A) 오르가노폴리실록산

본 발명의 조성물에는, (C) 성분인 열전도성 충전재를 고충전해도 조성물의 유동성을 유지하고, 양호한 취급성을 부여하고자, 25℃에서 동점도가 5,000 내지 30,000 mm²/s, 바람직하게는 10,000 내지 20,000 mm²/s 인 오르가노폴리실록산이 포함된다. 이 오르가노폴리실록산에 있어서 25℃에서 동점도가 5,000 mm²/s 미만이면 조성물로부터 오일 블리드가 발생하기 쉬워지고, 30,000 mm²/s를 초과하면 조성물의 유동성이 부족해지기 쉽다. (A) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. (A) 성분의 바람직한 수평균분자량은 5,000 내지 10,000이다.

바람직한 (A) 성분으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기 또는 탄소수가 1 내지 10인 아실기이고, m는 5 내지 100의 정수이고, n는 1 내지 3의 정수이다.

상기 R1은 독립적으로 C1-C12인 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 그 예로는 이러한 탄소수 범위를 만족시키는 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기,데실기, 도데실기를 들 수 있다. 분지쇄상 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상 알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예를 들면 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기를 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기를 들 수 있다. R1은 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.

상기 R2는 독립적으로 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시알킬기, C2-C10알케닐기 또는 C1-C10아실기이다. C1-C10알킬기로는, 예를 들면 R1에 대하여 예시한 것과 동일하게 C1-C10의 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기 등을 들 수 있다. C1-C10알콕시알킬기로는, 예를 들면 메톡시에틸기, 메톡시프로필기를 들 수 있다. C1-C10아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 옥타노일기를 들 수 있다. R2는 C1-C10알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하다.

m은 5 내지 100의 정수이다. n는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.

(A) 성분의 바람직한 구체 예로는 하기의 것을 들 수 있다.

(B) HMDZ 처리된 실리카

본 발명의 조성물에는, 고온 고습하에서 수증기와 (A) 성분의 접촉을 억제하여 이유현상을 방지하고, (C) 성분의 고충전화를 보조하고자, 헥사메틸렌 디실라잔(HMDZ)으로 처리된 실리카가 포함된다.

이러한 HMDZ 표면처리제 및 처리 방법은 당 기술분야에 알려져 있다[참조: 미국특허공보 제6,169.142호 및 미국특허공보 제6,136,758호]. (B) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. (B) 성분의 첨가량이 (A) 성분 100 중량부당 0.1 중량부 미만이면 오일과 충전재와의 층분리 억제 효과가 충분치 않고, 10 중량부를 초과하면 제품의 방열도 및 작업성이 나빠지기 쉽다.

(C) 열전도성 충전재

본 발명의 조성물에는 방열효과를 위하여 열전도성 충전재가 포함된다. (C) 성분의 구체예로는 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 금속분말, 질화붕소, 질화규소, 다이아몬드, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 규소, 산화철, 탄소 섬유, 유리섬유, 유리 비즈 분말, 플라렌 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(C) 성분의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛의 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 범위이다. (C) 성분의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, (C) 성분의 부피 밀도가 커지기 쉽고, 비표면적은 작아지기 쉽기 때문에, 본 발명의 조성물 중에 (C) 성분을 고충전하기 쉽다. 반면, 평균 입경이 지나치게 크면, 오일 성분이 분리될 가능성이 있다. 상기 평균 입경은 예를 들면 Horsfield’s Packing Model에 의해 부피 기준의 누적 평균 직경으로서 구할 수 있다.

(C) 성분의 형상으로는, 예를 들면 구상, 다면형상, 막대상, 침상, 원반상, 부정형상을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물에 있어서, (C) 성분의 함량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 500 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 보다 더 바람직하게는 100 내지 300 중량부, 보다 더 바람직하게는 150 내지 300 중량부이다. (C) 성분의 함량이 (A) 성분 100 중량부에 대하여 50 중량부보다 작으면, 얻어지는 방열 부재의 열전도율이 저하되기 쉽다. 한편, 그 함량이 (A) 성분 100 중량부에 대하여 500 중량부 보다 크면, 결과 조성물의 점도가 지나치게 높아져 유동성, 취급성이 불량해지는 경향이 있다.

그 밖에도, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 통상적으로 사용되는 첨가제 또는 충전제, 예컨대 산화 방지제, 습윤제, 소포제, 안료, 난연제 등을 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물의 25 ℃에서의 점도는, 바람직하게는 200 Paㆍs 이하(예컨대 1 내지 200 Paㆍs)이고, 더 바람직하게는 100 Paㆍs 이하(예컨대 10 내지 100 Paㆍs)이며, 보다 더 바람직하게는 100 Paㆍs 이하(10 내지 100 Paㆍs)이다. 상기 점도가 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 조성물은 유동성이 양호해지기 쉽기 때문에 디스펜스성, 스크린 인쇄성 등의 작업성이 향상되기 쉽고, 상기 조성물을 기재에 얇게 도포하는 것이 용이해진다.

또한, 본 발명의 조성물은 25 ℃에서의 열저항이 바람직하게는 1.0 ℃/W 이하, 더 바람직하게는 0.5 ℃/W 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 ℃/W 이하이다. 열저항이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 조성물은 발열량이 큰 발열체에 적용한 경우라도, 상기 발열체로부터 발생하는 열을 효율적으로 방열 부품으로 방산시킬 수 있다 또한 본 발명의 조성물은 120℃ x 1000 시간에서 이유도가 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명의 조성물은, 상술한 성분들을 도우 믹서(니이더), 게이트 믹서, 유선형 믹서, planetary mixer 등의 혼합 기기를 이용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 조성물은, 대폭적인 열전도율의 향상과 양호한 작업성, 내구성, 신뢰성을 갖는다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<실시예>

이하의 각 성분을 사용하여 실시예 및 비교예 조성물을 제조하였다.

(A) 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산

(25℃ 동점도: 약 15,000 mm²/s, 수평균분자량: 약 7,500)

(B) 헥사메틸렌 디실라잔(HMDZ) 처리된 실리카 (DEGUSSA R812)

(C) 열전도성 충전재

Z-1: 산화아연(평균 입경 3 ㎛)

Z-2: 산화아연(평균 입경 10 ㎛)

A-1: 알루미나 분말(평균 입경 50.0 ㎛)

A-2: 알루미늄 분말(평균 입경 5 ㎛)

A-3: 산화아연 분말(평균 입경 0.5 ㎛)

[상기 (C) 성분의 평균 입경은 니끼소 가부시끼가이샤 제조의 입도 분석계인 마이크로 트랙 MT3300EX에 의해 측정한 부피 기준의 누적 평균 직경이다.]

하기 표 1에 나타낸 조성비(중량부)로 1 리터 planetary mixer에 (A) 내지 (C) 성분을 칭량하여 투입한 후 25 ℃에서 3 시간 혼합하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물의 물성을 하기의 시험 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[점도]

얻어진 조성물을 25 ℃의 항온실에 24 시간 방치한 후, 점도계(상품명: 나선형 점도계)를 이용하여 회전수 10 rpm에서의 점도를 측정하였다.

[열전도율]

얻어진 조성물을 3 cm 두께의 형틀에 유입시키고, 그 위에 키친용 랩을 씌워 교또 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조의 열전도율계(상품명: QTM-500)로 조성물의 열전도율을 측정하였다.

[열저항]

얻어진 조성물을 실제 적용 되는 CPU에 도포하고, 써모랩 TLS-M 열저항 측정기(규격-Modified ASTM5470-06)에 의해 25 ℃에서 열저항을 측정하였다.

[고온방치 후 열저항]

얻어진 조성물을 120 ℃ 분위기하에서 1,000 시간 방치한 후, 다시 상기와 동일한 열저항 측정기에 의해 측정하였다.

[이유도]

120℃ 24시간 방치 후 분리된 오일의 항량을 측정하였다.

[항온후 이유도]

90℃ 95% 항온항습에서 48시간 방치 후 120℃ 24시간 방치하여 분리된 오일의 항량을 측정하였다.

[표1]

Claims

(A) 25℃에서 동점도가 10,000 mm²/s 초과 20,000 mm²/s 이하이고, 수평균분자량이 5,000~10,000이며, 규소 원자에 결합된 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산 100중량부,
(B) 헥사메틸렌 디실라잔으로 처리된 실리카 0.1 내지 10중량부, 및
(C) 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 금속분말, 질화붕소, 질화규소, 다이아몬드, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 규소, 산화철, 탄소 섬유, 유리섬유, 유리 비즈 분말, 플라렌 또는 이들의 2종 이상의 조합인 열전도성 충전재 50~300중량부를 포함하는, 비경화형 방열성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 오르가노폴리실록산인, 비경화형 방열성 실리콘 조성물:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기 또는 탄소수가 1 내지 10인 아실기이고, m는 5 내지 100의 정수이고, n는 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 오르가노폴리실록산들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인, 비경화형 방열성 실리콘 조성물:
제1항에 있어서, 성분 (C)의 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛의 범위인, 비경화형 방열성 실리콘 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 1 내지 100 Paㆍs인, 비경화형 방열성 실리콘 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃ x 1000 시간에서 이유도가 2% 이하인, 비경화형 방열성 실리콘 조성물.