KR101763549B1 - 출발 물질들로부터 비소를 분리하는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발 물질로부터 비소 및 선택적으로는 안티몬을 분리하는 방법 장치에 관한 것으로, 상기 방법은, - 철, 비소, 구리 및 선택적으로는 안티몬의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위한 저산 침출 단계, - 제 1 고체 침출 잔류물이 제 1 침출 용액으로부터 분리되는 제 1 고체-액체 분리 단계, - 철, 비소, 구리 및 선택적으로는 안티몬의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위한 고산 침출 단계, - 제 2 고체 침출 잔류물이 얻어지고 또한 제 2 침출 용액이 저산 침출 단계로 다시 재활용되기 위한 제 2 고체-액체 분리 단계, - 비산제이철 및 선택적으로는 안티몬 화합물들을 포함하는 침전물을 얻기 위한 침전 단계, 및 - 구리 함유 용액이 얻어진 침전물로부터 분리되는 제 3 고체-액체 분리 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 구리 함유 출발 물질들로부터 비소를 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 구리 함유 출발 물질들로부터 비소 및 선택적으로는 안티몬과 다른 중금속들을 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
비소 및 안티몬은 가장 관련성이 높은 불순물들 중 두 개이고, 애노드 구리에서 이들의 함량은 구리 제련 프로세스에서 합당한 레벨 내에 있도록 제어되어야 한다. 구리광 그레이드들이 감소함에 따라, 제련 프로세스에서 제거될 불순물들의 양이 증가하는 경향이 있다. 다이렉트-투-블리스터 프로세스 (dirct-to-blister process) 에서 이러한 불순물들에 의해 야기된 문제들은 제련 및 전환을 포함하는 종래의 2 단계 제련로에 비해 훨씬 더 복잡하다.
비순수 농축물들의 사용은 애노드 구리 제품의 품질과 관련된 문제들로 이어진다. 애노드 구리는 통상적으로 전기 분해에 의해 추가로 제련되고, 여기에서 비소 (As) 및 안티몬 (Sb) 과 같은 불순물들의 존재가 주요 문제들을 일으킨다.
비소, 안티몬 및 다른 불순물들이 애노드 구리에서 수집되는 것을 방지하기 위한 마지막 기회는 애노드 노에 있다. 비소 및 안티몬의 높은 제거능은 소다 (Na2CO3) 및 석회 (CaO, CaCO3) 의 혼합물로 애노드 노를 플럭싱함으로써 달성될 수 있다는 것이 기술 분야에서 잘 공지되어 있다. 따라서, 형성된 슬래그는 프로세스로부터 제거되길 원하는 많은 양의 비소와 안티몬을 함유한다. 하지만, 슬래그를 폐기하는 것은 그의 상당한 구리 함량으로 인해 선택안이 되지 못한다. 슬래그의 몇몇 부분들은 물에서 매우 가용적이고, 따라서 이는 환경적으로 유해한 폐기물이 될 것이다.
종래의 2 단계 제련 프로세스에서, 얻어진 소디/석회 슬래그는 제련로에서 보다 이전의 프로세스 단계로, 즉 반사식 제련로 (reverberatory smelting furnace) 로 또는 Peirce-Smith 식 전환기들로 복귀된다. 이러한 유닛 프로세스들에서, 대부분의 비소와 안티몬은 휘발될 것이고 또한 가스 세정 섹션에 또는 어쩌면 심지어 대기에 도달하게 된다.
다이렉트-투-블리스터 프로세스에서 또는 더블 플래시 프로세스에서, 소다/석회 애노드 노 슬래그를 플래시 노들에 공급하는 것은 슬래그의 그라인딩을 필요로 하고, 플래시 노들에 있어서 비소, 안티몬 및 다른 중금속들의 휘발은 도전적인 과제이다. 이는 프로세스의 순환시에 높은 레벨의 비소, 안티몬 및 다른 중금속들의 축적을 초래한다. 또한, 전기 슬래그 세정 노들이 사용되었을 경우, 대부분의 모든 비소와 안티몬은 금속상이 될 것이다.
구리 프로세스로부터 다른 산출물은 연진이고, 상기 프로세스로부터 모든 금속 생성물들을 회수하는 것이 바람직하다. 현재 관행에서, 플래시 제련 동안 생성된 연진은 직접적으로 노로 다시 재활용되거나, 연진이 노로 복귀하기 전에 불순물 제거 프로세스가 사용된다. 종래의 플래시 제련 프로세스에서, 높은 부분 압력들을 갖는 물질들 또는 화합물들이 제련 및 변환 동안 가스상으로 부분적으로 제거된다. 하지만, 이들의 상당한 비율이 애노드 구리 내에 궁극적으로 포함되고, 그런 다음 전술한 바와 같이 전기 분해에 의해 추가로 제련되고, 여기에서 비소 (As) 및 안티몬 (Sb) 과 같은 불순물들의 존재가 주요 문제들을 야기한다.
연진을 직접적으로 재활용하는 것은, 불순물을 위한 아울렛 (outlet) 이 없고 따라서 프로세스 내에 불순물 농도의 축적을 야기할 것이므로, 불순물 문제를 해결하지 못할 것이다. 하지만, 연진은 프로세스 내의 구리 손실을 줄이기 위하여 그의 높은 구리 함량으로 인해 재활용될 필요가 있다.
BG62291B1 에서, 방법은 구리 생성물로부터의 폐 슬래그들의 처리를 위해, 특히 노와 전환기 슬래그들의 부유 처리에서 미세하게 그라인딩된 슬래그 폐기물의 준비를 위해 사용된다. 이는 H2SO4 농도가 5 ~ 25 g/ℓ 인 폐산에 의해 그라인딩된 슬래그 폐기물로부터의 구리와 철의 황산 추출물을 포함하고, 여기서 프로세스는 H2SO4 (pH 는 약 2 임) 를 중화하고 후속하여 탈수할 때까지 20 ~ 45 wt% 의 고체 물질 함량을 갖는 현탁액 (suspension) 의 집중적인 교반과 폭기 (aeration) 에서 일어난다. 70 % 까지의 분배율 (relative share) 을 갖는 고체 물질 잔류물은 광산 피트 충전 (mine pit infilling) 을 위해 사용되고, 또한 구리는 석회 크림의 추가에 의해 슬래그로부터 추출된 철에 의해 (비산제이철로서) 비소 및 FeO 와의 침탄에 의해 연속적으로 추출된다.
US 5762891 A 는 황화 비소를 산화 비소로 전환하기 위하여 비소 함유 물질을 로스팅함으로써 비소 함유 물질들, 예컨대 광석 또는 농축물로부터 비소를 제거하기 위한 방법을 개시한다. 산화 비소는 로스팅된 비소 함유 물질에 포함된다. 로스팅된 비소 함유 물질은 침출 귀액 (pregnant leach solution) 에서 산화물로 비소를 가용화시키기 위하여 가용물 분리제 (lixiviant) 와 접촉하게 된다. 비산제이철, 즉 환경적으로 안정적인 화합물은 가용물 분리제로 형성된다. 비산제이철은 처리된 용액을 제공하기 위하여 제거될 수 있다.
US 2009022639 A1 는 프로세스로부터 배출될 순수 수용액 및 귀금속이 감소된 스코로다이트 석출물 (valuable metal-depleted scorodite sediment) 을 형성하기 위해 적어도 하나의 귀금속 및 비소를 함유하는 물질을 처리하는 방법을 개시한다. 귀금속들이 처리될 물질로부터 우선 제거된 후에, 용액으로부터 비소 침전은 2 단계로 실시된다. 이 방법에 의해, 형성될 스코로다이트 석출물에서 가능한 한 낮은 귀금속 함량을 얻는 것이 목적이다. 마찬가지로, 비소 침전 동안 형성되는 수용액의 비소와 귀금속 함량은 물이 환경으로 방출될 수 있을 정도로 낮게 유지된다.
출발 물질들로부터 비소를 침전시키는 여러 가지 방법들이 공지되어 있다. 하지만, 어떠한 것도 동일 프로세스에서 이용가능한 구리 모두를 회수하는 문제를 해결하지 못한다. 예를 들어, 공보 JP 2008143741 는 값싼 산화제를 이용함으로써 비소 함유 액체를 처리함으로써 콤팩트한 비산제이철 화합물을 합성하는 방법을 개시한다. 공보 US 2009/0078584 는 5 가의 As 와 3 가의 Fe 를 포함하는 산성 수용액으로부터 결정질의 스코로다이트를 제조하는 프로세스를 개시한다. 공보 US 2008/0075644 는 비소 이온과 이가의 철을 포함하는 수성 용액에 산화제를 추가하여 철-비소 화합물 침전 반응 진행을 허용함으로써 철-비소 화합물을 생성하는 방법을 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 완화시키기 위한 방법 및 상기 방법을 구현하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 독립 청구항들에 제시되는 것에 의해 특징지어 지는 방법 및 장치에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 종속 청구항들에 개시되어 있다.
본 발명은 구리, 비소 및 선택적으로는 철과 안티몬을 포함하는 출발 물질로부터 비소 및 선택적으로는 안티몬을 분리하는 아이디어에 기초하고, 방법은 구리, 비소 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출하기 위한 저산 침출 단계, 구리, 비소 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위한 고산 침출 단계, 및 비산제이철 및 선택적으로는 안티몬 화합물들을 포함하는 침전물을 제 1 침출 용액으로부터 얻기 위한 침전 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 공지된 방법들에 의해 회수될 수 있는 구리 및 선택적으로는 다른 금속들을 포함하는 침출 용액을 생성한다.
본 발명의 방법 및 장치의 이점은, 애노드 구리에서 비소, 안티몬 및 다른 중금속들의 함량들이 구리 프로세스에서 원하는 레벨 내에 있도록 제어된다는 것이다. 본 발명의 추가의 이점은 방법 및 장치가 다이렉트-투-블리스터 프로세스 및/또는 더플 플래시 프로세스에서 비소, 안티몬 및 가능하게는 다른 중금속들의 존재에 의해 야기되는 문제들을 비용 효과적으로 핸들링하는 방식을 제공한다는 것이고, 여기에서 애노드 노 소다/석회 슬래그를 그러한 것으로서 재활용하기 위한 편리한 포인트가 존재하지 않는다. 본 발명의 추가의 이점은 비소를 휘발시키는 대신에 안정적인 비산제이철 생성물로서 프로세스로부터 비소가 수집된다는 것이다. 그럼으로써 대기에서 발생되는 비소의 몇몇 위험은 상당히 감소된다. 본 발명의 방법 및 장치의 추가의 이점은 또한 출발 물질로부터 분리된 비소와 안티몬이 가장 농축된 형태로 프로세스로부터 제거된다는 것이다.
본 발명의 방법 및 장치의 추가의 이점은 구리가 고수율로 회수될 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법과 장치는 본질적으로 다이렉트-투-블리스터 프로세스 또는 더블 플래시 프로세스와 관련하여 사용되기에 적합하다. 본직적으로, 애노드 구리의 품질과 양은 본 발명의 방법 및 장치를 적용할 때에 매우 개선된다. 구리의 회수는 이 방법에서 2 단계 침출로 인해 가능한 가장 높은 레벨에 있고, 중간 생성물들의 재순환, 즉 침출되지 않은 구리를 포함하는 침출 잔류물은, 고산 침출 단계 이후에, 제련로 프로세스로 돌아가고, 그럼으로써 침출되지 않은 구리를 유용한 형태로 회수하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이점은, 침전 단계와 습식 제련 프로세스 단계들을 결합시킴으로써, 침전 단계에서 구리의 공동 침전이 최소화될 수 있고 또한 구리가 습식 제련 프로세스 단계들을 이용함으로써 적합한 형태로 회수될 수 있다는 것이다. 그럼으로써, 침전물, 예컨대 비산제이철은 상당한 양의 귀금속들을 포함하지 않고 또한 이 방법으로부터 폐기물로서 제거될 수 있으며, 매우 높은 구리 수율, 통상적으로 출발 물질 내에 존재하는 99 % 이상의 모든 구리가 구리 생성물, 예컨대 황산 구리 용액으로서 회수된다. 본 방법의 이점은, 통상적으로 전체 구리의 0.5 ~ 2 % 이하의 단지 가능한 구리 손실이 침전 단계에서 발생한다는 것이다. 구리는 모든 스트림들, 예컨대 침출 잔류물의 회수가능한 형태이고, 이는 통상적으로 제련 프로세스로 다시 재활용된다.
이하에서, 본 발명은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시형태들에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 예시적인 실시형태를 도시한다.
본 발명은 구리, 비소 및 선택적으로는 철과 안티몬을 포함하는 출발 물질로부터 비소 및 선택적으로는 안티몬을 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 출발 물질이, 대기압 하에서, 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 1 침출 용액과 접촉하게 되는 저산 침출 단계,
- 제 1 고체 침출 잔류물이 제 1 침출 용액으로부터 분리되는 제 1 고체-액체 분리 단계,
- 제 1 고체 침출 잔류물이, 대기압 및 산화 조건들 하에서, 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 2 침출 용액과 접촉하게 되는 고산 침출 단계,
- 제 2 고체 침출 잔류물이 제 2 침출 용액으로부터 분리되고 제 2 침출 용액은 저산 침출 단계로 다시 재활용되는 제 2 고체-액체 분리 단계,
- 제 1 고체-액체 분리 단계로부터 얻어진 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬을 포함하는 제 1 침출 용액이 비산제이철 및 선택적으로는 안티몬 화합물들을 포함하는 침전물을 얻기 위하여 침전제와 접촉하게 되는 침전 단계,
- 구리 함유 용액이 얻어진 침전물로부터 분리되는 제 3 고체-액체 분리 단계를 포함한다.
출발 물질은 구리, 철, 비소, 안티몬, 및 선택적으로는 다른 중금속들을 포함하는 임의의 물질일 수도 있다. 본 발명의 실시형태에 따라, 출발 물질은 애노드 노 슬래그, 연진 또는 이들의 혼합물이다. 애노드 노 슬래그는 통상적으로 다이렉트-투-블리스터 (direct-to-blister) 프로세스 및/또는 더블 플래시 프로세스의 애노드 노들로부터 얻어진 슬래그이다. 연진은 통상적으로 제련로 또는 야금로로부터 얻어진다. 연진은 통상적으로 애노드 노 슬래그와 함께 이 방법에서 출발 물질로서 사용된다. 그럼으로써, 침출된 물질의 양이 작아지도록 최적화될 수 있고, 프로세스 장비의 크기는 불필요하게 늘어나지 않는다.
애노드 노 소다/석회 슬래그는 통상적으로 나트륨, 칼슘, 산소 및 다른 불순물들을 함유하는 화합물들에서 나트륨과 칼슘의 산화물들과 탄산염들, 비소 및 안티몬을 포함한다. 소다/석회 슬래그는 슬래그 매트릭스에서 용해된 산화물로서 구리뿐만 아니라 슬래그에서 기계적으로 비말 동반된 금속 구리 액적들을 함유한다.
연진은 통상적으로 프로세스에서 산화되고 또한 황화되는 제련 프로세스 공급 물질들로부터 작은 입자들을 포함한다. 공급 물질들의 더 휘발성의 종들은, 그들이 제련 프로세스에서 휘발될 수 있지만 냉각 동안 다시 응고되므로, 연진으로 농축될 것이다. 주로, 연진은 산화물 및 황산염으로서 구리와 철을 포함한다. 불순물들 중에서도, 특히 아연, 납, 비소 및 비소무트는 연진 내에서 농축된다.
출발 물질, 예컨대 애노드 노 슬래그, 연진 또는 이들의 혼합물은 통상적으로 저산 침출 단계로의 공급 전에 적합한 온도까지 냉각된다. 냉각과 관련하여, 몇몇 금속 부분들, 예컨대 구리 부분은 기계적으로 회수될 수도 있다.
양자의 애노드 노 슬래그와 연진이 출발 물질로서 사용될 때에, 이들은 동시에 또는 순차적으로, 즉 공급되는 애노드 노 슬래그와 연진 사이에서 교대로 저산 침출 단계로 공급된다.
필요할 경우, 본 발명의 방법은 선택적으로 저산 침출 단계로 공급되기 전에 적합한 입자 크기로의 출발 물질의 분쇄 및/또는 그라인딩을 포함한다. 적합한 입자 크기는 통상적으로 0 ~ 100 ㎛ 이다. 분쇄 및/또는 그라인딩은 기술 분야에서 공지된 분쇄 또는 그라인딩의 임의의 방법으로 실시될 수도 있다.
방법은 저산 침출 단계를 포함하고, 여기에서 선택적으로 그라인딩되는 출발 물질은 대기압 하에서 그리고 선택적으로는 산화 조건들에서 구리와 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 1 침출 용액과 접촉하게 된다. 본 방법의 제 1 침출 단계는 저산 침출 단계를 중화시키는 것이고, 여기서 산성의 중간 침출 용액, 즉 고산 침출 단계로부터 얻어지는 제 2 침출 용액이 출발 물질과 접촉하게 된다.
선택적으로 적용되는 산화 조건들은 통상적으로 산소 함유 가스, 예컨대 산소, 공기 및/또는 산소가 풍부한 공기를 저산 침출 단계로 공급함으로써 얻어진다. 산화 조건들은 이러한 단계에서 보다 나은 침출 수율을 얻기 위하여 적용된다.
제 1 침출 용액은 통상적으로 10 ~ 50 g/ℓ, 더 통상적으로 15 ~ 45 g/ℓ, 훨씬 더 통상적으로 15 ~ 30 g/ℓ 의 황산을 포함한다.
저산 침출 단계에서 온도는 통상적으로 20 ~ 100 ℃, 더 구체적으로 60 ~ 90 ℃ 이다.
저산 침출 단계에서, 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 1 부분은 제 1 침출 용액으로 침출된다. 선택적으로, 다른 중금속들, 예컨대 Cd, Te, Se 는 제 1 침출 용액으로 또한 침출될 수도 있다. 통상적으로, 이들의 불가피한 양들만이 제 1 고체 침출 잔류물에서 침출되지 않은 채로 남겨진다. 하지만, 이러한 요소들의 침출 수율이 저산 침출 단계에서 불충분할 경우, 제 1 고체 침출 잔류물은 훨씬 고산성의 농도로 침출되도록 고산 침출 단계로 공급될 것이다. 구리, 통상적으로 쉽게 침출가능한 형태의 구리, 예컨대 저산 침출 단계에서 침출되는 Cu2O 및/또는 CuO 의 제 1 부분은 통상적으로 출발 물질에 존재하는 전체 구리의 40 ~ 60 % 이다. 하지만, 이는 단지 통상적인 예이고, 저산 침출 단계에서 침출되는 금속들의 양은 출발 물질의 조성 및 함량에 그리고 저산 침출 단계에서 사용되는 조건들, 예컨대 산화의 존재에 의존한다. 본 발명의 방법은 매우 적은 변화만으로 여러 가지의 상이한 출발 물질들을 핸들링할 수 있다.
저산 침출 단계 이후에, 본 방법은 제 1 고체-액체 분리 단계를 포함하고, 제 1 고체 침출 잔류물은 제 1 침출 용액으로부터 분리된다. 제 1 고체-액체 분리 단계는 기술 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 시크너 (thickener), 원심분리기, 필터 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 실시될 수도 있다. 제 1 고체 침출 잔류물은 통상적으로 저산 침출 단계로부터 침출되지 않은 금속들을 포함한다. 제 1 고체 침출 잔류물의 조성은 사용된 출발 물질과 적용된 저산 침출 조건들에 의존한다.
본 발명의 방법은 고산 침출 단계를 포함하고, 여기에서 대기압과 산화 조건들 하에서 제 1 고체 침출 잔류물이 구리, 비소 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 2 침출 용액과 접촉하게 된다.
여기에서도 마찬가지로, 산화 조건들은 통상적으로 산소 함유 가스, 예컨대 산소, 공기 및/또는 산소가 풍부한 공기를 고산 침출 단계로 공급함으로써 얻어진다. 산화 조건들은 고산 침출 단계에서 금속 구리를 침출하기 위해 적용된다.
제 2 침출 용액은 통상적으로 50 ~ 150 g/ℓ, 더 통상적으로 60 ~ 110 g/ℓ, 훨씬 더 통상적으로 65 ~ 100 g/ℓ 의 황산을 포함한다.
고산 침출 단계에서 온도는 통상적으로 40 ~ 100 ℃, 더 통상적으로 85 ~ 98 ℃ 이다.
고산 침출 단계에서, 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬, 통상적으로는 금속 형태의 구리의 제 2 부분이 제 2 침출 용액으로 침출된다. 선택적으로는, 또한 다른 중금속들, 예컨대 Cd, Te, Se, 즉 저산 침출 단계 동안 침출되지 않은 금속들의 제 2 부분은 고산 침출 단계 동안 침출될 수도 있다. 고산 침출 단계에서 침출되는 구리의 제 2 부분은 제 1 고체 침출 잔류물에 존재하는 99 % 의 구리만큼 높을 수 있다. 하지만, 이는 자연적으로 출발 물질의 조성과 구리가 출발 물질에 존재하는 형태에 의존한다.
저산 침출 단계와 고산 침출 단계는 병류 방식으로 통상적으로 작동된다.
고산 침출 단계 이후에, 방법은 제 2 고체-액체 분리 단계를 포함하고, 제 2 고체 침출 잔류물은 제 2 침출 용액으로부터 분리되고, 제 2 침출 용액은 저산 침출 단계로 다시 재활용된다. 제 2 고체-액체 분리 단계는 기술 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 시크너, 원심분리기, 필터 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 실시될 수도 있다. 통상적으로 50 ~ 150 g/ℓ, 더 통상적으로 60 ~ 110 g/ℓ, 훨씬 더 통상적으로 65 ~ 100 g/ℓ 의 황산과 통상적으로 40 ~ 70 g/ℓ 의 침출된 형태의 구리를 포함하는 제 2 침출 용액은 그 전체가 저산 침출 단계로 복귀된다. 그럼으로써, 고산 침출 단계에서 침출된 구리 모두는 제 1 침출 용액이 될 것이고 또한 침전 단계로 공급되도록 용액으로서 저산 침출 단계로부터 제거된다는 것이 가능해진다. 여기에서도 마찬가지로, 침출된 구리의 양은 사용된 출발 물질과 침출 단계들 동안 적용된 조건들, 예컨대 산화에 의존한다.
통상적으로 0.5 ~ 2 % 의 구리와 공급 물질에 포함된 소량의 모든 금속들, 예컨대 황산염 환경에서 침출되지 않는 Pb 및 Ag 를 포함하는 제 2 고체 침출 잔류물은 이전의 프로세스 단계, 예컨대 제련로 또는 슬래그 농축기로 다시 공급될 수도 있다. 필요할 경우, 제 2 고체 침출 잔류물은 제련로 또는 슬래그 농축기로 공급하기 전에 건조될 수도 있다. 제 2 고체 침출 잔류물이 회수되길 원하는 상당한 양의 구리를 포함하지 않는다면, 이는 안전하게 폐기될 수도 있다.
제 1 고체-액체 분리 단계 이후에, 본 발명의 방법은 침전 단계를 포함하고, 여기에서 제 1 고체-액체 분리 단계에서 분리되는 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬을 포함하는 제 1 침출 용액은, 통상적으로 산화 조건들 하에서, 비산제이철과 안티몬 화합물들과 불가피한 양의 구리를 포함하는 침전물을 얻기 위하여 침전제와 접촉하게 된다. 비산제이철 생성물은 비소 및 안티몬, 그리고 선택적으로는 본 발명의 프로세스로부터의 다른 중금속들에 대한 아울렛이다.
침전제는 통상적으로 칼슘, 나트륨 또는 암모니아계 침전제들, 예컨대 NaOH, Na2CO3, 암모니아 가스, 암모니아수, CaO, CaCO3, Ca(OH)2 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 통상적으로, 침전제는 CaCO3, Ca(OH)2 이다. 칼슘계 침전제들이 As 를 침전하기 위해 사용될 경우, 석고도 또한 형성된다.
종종 제 1 고체-액체 분리 단계로부터 얻어지고 침전 단계로 공급되는 제 1 침출 용액은 비소 및 존재할 경우 안티몬을 비산제이철 및 안티몬 화합물로서 침전시키기에 충분한 철을 포함한다. 하지만, 그렇지 않을 경우, 철은 황산 제이철 (Fe2(SO4)3) 및/또는 황산 제일철 (FeSO4) 의 형태로 침전 단계에 추가될 수도 있다. 또한, 철갈람석 (fayalitic) 의 폐 슬레그는 철 소스로서 사용될 수도 있다. 필요할 경우, 철갈람석의 폐 슬래그는 저산 침출 단계에 추가된다. 철이 적합한 양으로 침전 단계에 존재한다는 것을 보장함으로써, 구리의 공동 침전, 및 따라서 구리 손실은 최소화된다. 통상적으로 Fe:As 의 비는 4:1 ~ 1:1, 더 통상적으로 약 2:1 이다.
침전 단계는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스, 예컨대 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 침전 단계에 공급함으로써 또는 이전의 프로세스 단계 (저산 침출 단계) 에서 용액을 산화시킴으로써 얻어지는 산화 조건들 하에서 실시된다. 본 발명의 실시형태에 따라, 구리의 존재와 선택적으로 적용되는 산화 조건들은, 비소가 As5+ 로서 침전될 용액에 있다는 것을 보장한다. 이는 비소가 그의 가장 안정한 형태로 침전될 수 있는 효과를 가진다.
침전 단계는 통상적으로 1.0 ~ 3.5, 더 통상적으로 1.5 ~ 2.5 의 pH 에서 실시된다. 따라서, 형성된 침전물은 스코로다이트이고 구리의 공동 침전은 최소화될 수 있다.
침전 단계 이후에, 얻어진 용액은 상당한 양의 구리를 포함하고, 따라서 본 방법은 제 3 고체-액체 분리 단계를 포함하고, 여기에서 구리 함유 용액은 얻어진 침전물로부터 분리된다. 제 3 고체-액체 분리 단계는 기술 분야에서 공지된 방법에 의해, 예컨대 시크너, 원심분리기, 필터 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 실시될 수도 있다.
제 3 고체-액체 분리 단계로부터 얻어지는 구리 함유 용액으로부터, 구리가 선택적으로 황산 구리 결정들로서 회수될 수 있거나, 얻어지는 구리 함유 용액은 구리를 회수하기 위한 기존의 용매 추출, 전기 제련 또는 전해 채취 플랜트로 보내질 수 있다. 얻어진 황산 구리 결정들은 그러한 것으로서 생성물로서 판매될 수 있거나 더 적합한 형태로 회수되도록 제련 프로세스로 재활용될 수 있다. 황산 구리 결정들이 분리된 후에, 블리드가 얻어지고, 이로부터 나머지 구리와 선택적으로는 다른 금속들을 수산화물 또는 황화물로서 침전시킴으로써 이들을 회수할 수 있다. 얻어진 침전물은 추가로 제련되거나 제련로로 다시 재활용될 수도 있다. 황산 구리 침전물로부터 용액은 부분적으로 저산 침출 단계로 다시 재활용될 수도 있다.
제 3 고체-액체 분리 단계로부터 얻어진 구리 함유 용액으로부터, 구리는 침전물에 의해 황화물 또는 수산화물로서 교대로 회수될 수도 있다. 얻어진 침전물은 추가로 제련되거나 제련로로 다시 보내질 수 있다. 얻어진 용액은 주로 황산 나트륨이고 환경법에 의해 허용되면 폐기될 수도 있다. 대안적으로, 용액 내에 남아있는 모든 금속들은 결정화될 수도 있고 또한 나트륨은 애노드 노를 플럭싱하기 위해 재활용될 수도 있다.
각 프로세스 단계에서 잔류 시간은 원하는 효과가 달성되는 적절한 레벨로 조절된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다. 구리, 비소 및 선택적으로는 철과 안티몬을 포함하는 출발 물질로부터 비소 및 선택적으로는 안티몬을 분리하는 장치는 다음을 포함한다:
- 대기압 하에서 그리고 선택적으로는 산화 조건들 하에서 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 1 침출 용액과 출발 물질을 접촉시키는데 적합한 저산 침출 유닛,
- 제 1 침출 용액으로부터 제 1 고체 침출 잔류물을 분리하는데 적합한 제 1 고체-액체 분리 유닛,
- 대기압 및 산화 조건들 하에서, 구리, 비소, 및 존재할 경우 철과 안티몬의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 제 2 침출 용액과 제 1 고체 침출 잔류물을 접촉시키는데 적합한 고산 침출 유닛,
- 제 2 침출 용액을 저산 침출 유닛으로 다시 재활용하는데 적합한 수단 및 제 2 침출 용액으로부터 제 2 고체 침출 잔류물을 분리하는데 적합한 제 2 고체-액체 분리 유닛,
- 비산제이철 및 선택적으로는 안티몬 화합물들을 포함하는 침전물을 얻기 위하여 선택적으로는 산화 조건들 하에서 제 1 고체-액체 분리 유닛으로부터 얻어진 제 1 침출 용액을 침전제와 접촉시키는데 적합한 침전 유닛, 및
- 얻어진 침전물로부터 구리 함유 용액을 분리하는데 적합한 제 3 고체-액체 분리 유닛.
장치의 실시형태에서, 저산 침출 유닛과 고산 침출 유닛은 병류 방식으로 기능하는데 적합해진다.
장치의 실시형태에서, 제 1 고체-액체 분리 유닛, 제 2 고체-액체 분리 유닛, 또는 제 3 고체-액체 분리 유닛은 시크너, 필터, 원심분리기 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
도 1 은 본 발명의 예시적인 실시형태이다. 방법은 저산 침출 단계 (8) 로의 공급 이전에 애노드 노 슬래그 (2) 의 선택적인 그라인딩 (6) 을 포함한다. 연진 (4) 은 선택적으로 저산 침출 단계 (8) 로 공급된다. 또한, 선택적으로 물 및 황산 또는 황산 함유 용액 및 구리 회수 단계 또는 스트림 (36) 용액의 일부로부터 재활용된 용액은 저산 침출 단계로 공급된다. 애노드 노 슬래그 (2) 및 연진은 프로세스로 (슬래그만을 또는 연진들만을) 별개로 공급될 수 있거나, 동시에 공급될 수 있다. 산소 (10) 는 선택적으로 저산 침출 단계 (8) 로 공급되고, 출발 물질 (2) 과 선택적으로는 연진 (4) 이 15 ~ 30 g/ℓ 의 농도로 황산의 존재에서 침출된다. 저산 침출 단계에서 온도는 80 ℃ 이고 압력은 대기압이다. 구리, 철, 비소, 안티몬, 가능하게는 존재하는 다른 중금속들의 제 1 부분이 저산 침출 단계 (8) 에서 침출된다. 저산 침출 단계 (8) 로부터, 얻어진 제 1 침출 용액 (21) 은 제 1 고체-액체 분리 단계 (12) 로 공급되고, 여기서 고체 물질은 시크너 및 필터에 의해 제 1 침출 용액으로부터 분리된다. 얻어진 고체 물질 (23) 은 고산 침출 단계 (14) 로 공급되고, 황산 농도는 80 g/ℓ 로 유지되고 온도는 95 ℃ 에서 유지된다. 황산 (11) 및 선택적으로는 산소 (13) 는 고산 침출 단계 (14) 로 공급된다. 압력은 대기압으로 유지된다. 고산 침출 단계 (14) 에서, 철, 비소, 안티몬 및 구리의 제 2 부분이 침출된다. 고산 침출로부터 얻어진 제 2 침출 용액 (25) 은 제 2 고체-액체 분리 단계 (16) 로 공급되고, 고체 침출 잔류물은 침출된 형태로 구리 함유 용액 (20) 으로부터 분리된다. 용액 (20) 은 저산 침출 단계 (8) 로 다시 재활용된다. 침출 잔류물 (18) 은 제련로 (미도시) 로 다시 재활용될 수도 있다.
제 1 고체-액체 분리 단계 (12) 로부터, 얻어진 용액 (22) 은 침전 딘계 (24) 로 공급된다. Ca(OH)2 를 포함하는 침전제 (26) 및 선택적으로는 산소 (28) 는 침전 단계 (24) 로 공급된다. pH 는 1.5 ~ 2.5 로 유지된다. 비소와 철은 비산제이철 화합물, 예컨대 스코로다이트로서 침전된다. 얻어진 슬러리 (30) 는 침전 단계 (24) 로부터 제 3 고체-액체 분리 단계 (32) 로 공급되고, 비산제이철 침전물 (34) 은 황산 구리 함유 용액 (36) 으로부터 분리된다. 황산 구리 용액은 추가의 처리 및 회수 유닛들 (미도시) 로 공급될 수도 있다.
실시예
저산 침출을 위한 공급 물질은 그라인딩된 구리 물질 및 연진이였다. 결합된 공급 물질의 분석은 39 % 의 Cu, 4.7 % 의 Fe, 4.8 % 의 As 및 18 % 의 Pb 이였다. 침출물로 공급된 전체 고체 물질은 1 ㎏ 이였다. 구리 물질을 위한 D80 의 입자 크기는 50 ㎛ 였고, 구리 물질의 구리 41 % 는 금속 구리였다. 저산 침출 테스트를 위한 배치 사이즈는 5 리터였고 고산 침출 및 비소 침전 테스트를 위한 배치 사이즈는 2.5 리터였다. 잔류 시간은 저산 침출 테스트에 대해서는 3 시간, 고산 침출 테스트에 대해서는 6 시간, 그리고 비소 침출 테스트에 대해서는 10 시간이였다. 테스트들은 교반된 반응기에서 행해졌다. 침출 테스트들에서 사용된 산은 농축 황산 (약 97%) 이였고, 비소 침전에서 사용된 중화제는 250 g/ℓ 의 고체 농도를 갖는 석회석 슬리리였다.
물질은 35 ~ 45 g/ℓ 의 산 농도 조건들에서 저산 침출에서 우선 침출되었고 산소는 반응기로 공급되지 않았다. 성분들에 대한 수율은 다음과 같았다: 55 % 의 Cu, 81 % 의 Fe 및 67 % 의 As. 그런 다음, 고체들은 침출 용액으로부터 분리되었고 고체들은 고산 침출 테스트로 공급되었다. 고체들은 세척되지 않았다. 고체들은 29 % 의 Cu, 1.5 % 의 Fe, 2.6 % 의 As 및 30 % Pb 을 포함했다. 용액은 38 g/ℓ 의 Cu, 6.7 g/ℓ 의 Fe 및 6.7 g/ℓ 의 As 를 포함했다.
고산 침출 테스트의 조건들은 70 ~ 110 g/ℓ 의 산 농도였고 산소는 침출물에 공급되었다. 고산 침출 단계에서 성분들에 대한 수율은 다음과 같았다: 99 % 의 Cu, 40 % 의 Fe 및 55 % 의 As. 양자의 침출 단계들에서 전체 수율은 다음과 같았다: 99 % 의 Cu, 89 % 의 Fe 및 85 % 의 As. 침출 잔류물은 1.2 % 의 Cu, 1.3 % 의 Fe, 1.7 % 의 As 및 43 % 의 Pb 를 포함했다. 모든 납은 이러한 침출 잔류물에 대해 보고된 저산 침출로 공급됐다. 용액은 61 g/ℓ 의 Cu, 1.9 g/ℓ 의 Fe 및 2.9 g/ℓ 의 As 을 포함했다.
비소 침전 테스트는 74 g/ℓ 의 Cu, 7.3 g/ℓ 의 Fe 및 7.7 g/ℓ 의 As 를 포함하는 용액에 대해 실시되었다. 산 농도는 처음 3 시간 동안 15 g/ℓ 로 유지되었고, 그 다음 4 시간 동안 10 g/ℓ 로 유지되었으며, 마지막 3 시간 동안 5 g/ℓ 로 유지되었다. 테스트의 종료 시에, 75 % 의 철과 88 % 의 비소가 침전되었다. 또한, 0.5 % 의 구리가 공동 침전되었다. 중화제가 석회석이므로, 침전물은 주로 석고를 포함했다. 기술의 진보로서, 본 발명의 개념이 다양한 방식으로 실행될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명과 그의 실시형태들은 전술한 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 청구항들의 범위 내에서 다양할 수도 있다.
2 애노드 노 슬래그
4 연진
6 그라인딩
8 저산 침출 단계
10 산소
11 황산
12 제 1 고체-액체 분리 단계
13 산소
14 고산 침출 단계
16 제 2 고체-액체 분리 단계
18 침출 잔류물
20 침출된 형태의 구리를 함유하는 용액
21 제 1 침출 용액
22 제 1 고체-액체 분리 단계 (12) 로부터 얻어진 용액
24 침전 단계
23 고체 물질
25 제 2 침출 용액
26 침전제
28 산소
30 슬러리
32 제 3 고체-액체 분리 단계
34 비산제이철 침전물
36 황산구리 함유 용액
4 연진
6 그라인딩
8 저산 침출 단계
10 산소
11 황산
12 제 1 고체-액체 분리 단계
13 산소
14 고산 침출 단계
16 제 2 고체-액체 분리 단계
18 침출 잔류물
20 침출된 형태의 구리를 함유하는 용액
21 제 1 침출 용액
22 제 1 고체-액체 분리 단계 (12) 로부터 얻어진 용액
24 침전 단계
23 고체 물질
25 제 2 침출 용액
26 침전제
28 산소
30 슬러리
32 제 3 고체-액체 분리 단계
34 비산제이철 침전물
36 황산구리 함유 용액
Claims (19)
- 구리 및 비소를 포함하는 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
- 상기 출발 물질이 대기압 하에서 구리 및 비소의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 상기 제 1 침출 용액과 접촉하게 되는 저산 침출 (low acid leaching) 단계로서, 상기 구리의 제 1 부분은 상기 출발 물질에 존재하는 전체 구리의 40 ~ 60 % 인, 저산 침출 단계,
- 제 1 고체 침출 잔류물이 상기 제 1 침출 용액으로부터 분리되는 제 1 고체-액체 분리 단계,
- 상기 제 1 고체 침출 잔류물이 대기압 및 산화 조건들 하에서 구리 및 비소의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 상기 제 2 침출 용액과 접촉하게 되는 고산 침출 (high acid leaching) 단계,
- 제 2 고체 침출 잔류물이 상기 제 2 침출 용액으로부터 분리되고, 상기 제 2 침출 용액은 상기 저산 침출 단계로 다시 재활용되는 제 2 고체-액체 분리 단계,
- 상기 제 1 고체-액체 분리 단계로부터 얻어진 구리 및 비소를 포함하는 상기 제 1 침출 용액은 비산제이철을 포함하는 침전물을 얻기 위해 침전제와 접촉하게 되는 침전 단계, 및
- 구리 함유 용액이 얻어진 상기 침전물로부터 분리되는 제 3 고체-액체 분리 단계를 포함하는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 출발 물질은 애노드 노 슬래그, 연진 및 이들의 혼합물인, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 애노드 노 슬래그는, 상기 저산 침출 단계로의 공급 전에, 0 초과 100 ㎛ 이하의 입자 크기로 그라인딩되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저산 침출 단계에서 상기 제 1 침출 용액은 10 ~ 50 g/ℓ 의 황산을 포함하는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저산 침출 단계에서 온도는 20 ~ 100 ℃ 인, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고산 침출 단계의 상기 제 2 침출 용액은 50 ~ 150 g/ℓ 의 황산을 포함하는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고산 침출 단계에서 온도는 40 ~ 100 ℃ 인, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 고체-액체 분리 단계로부터 얻어진 상기 제 2 침출 용액 모두는 상기 저산 침출 단계로 복귀되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침전제는 NaOH, Na2CO3, 암모니아 가스, 암모니아수, CaO, CaCO3, Ca(OH)2 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침전 단계는 1.0 ~ 3.5 의 pH 에서 실시되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
황산 제이철 (Fe2(SO4)3) 및 황산 제일철 (FeSO4) 중 하나 이상이 상기 침전 단계에 추가되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
철갈람석 (fayalitic) 의 폐 슬레그가 상기 저산 침출 단계에 추가되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe:As 의 비는 4:1 ~ 1:1, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 고체 침출 잔류물이 제련로 또는 슬래그 농축기로 보내지는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저산 침출 단계는 산화 조건들 하에서 실시되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침전 단계는 산화 조건들 하에서 실시되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 방법. - 구리 및 비소를 포함하는 출발 물질로부터 비소를 분리하는 장치로서, 상기 장치는
- 대기압 조건 하 또는 대기압과 산화 조건 하에서, 구리 및 비소의 제 1 부분을 제 1 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 상기 제 1 침출 용액과 상기 출발 물질을 접촉시키기 위해 구성된 저산 침출 유닛으로서, 상기 구리의 제 1 부분은 상기 출발 물질에 존재하는 전체 구리의 40 ~ 60 % 인, 저산 침출 유닛,
- 상기 제 1 침출 용액으로부터 제 1 고체 침출 잔류물을 분리하기 위해 구성된 제 1 고체-액체 분리 유닛,
- 대기압 및 산화 조건들 하에서, 구리 및 비소의 제 2 부분을 제 2 침출 용액으로 침출시키기 위해 황산을 포함하는 상기 제 2 침출 용액과 상기 제 1 고체 침출 잔류물을 접촉시키기 위해 구성된 고산 침출 유닛,
- 상기 제 2 침출 용액을 상기 저산 침출 유닛으로 다시 재활용하기 위해 구성된 수단 및 상기 제 2 침출 용액으로부터 제 2 고체 침출 잔류물을 분리하기 위해 구성된 제 2 고체-액체 분리 유닛,
- 비산제이철을 포함하는 침전물을 얻기 위해 침전제와 상기 제 1 고체-액체 분리 유닛으로부터 얻어진 상기 제 1 침출 용액을 접촉시키기 위해 구성된 침전 유닛, 및
- 얻어진 상기 침전물로부터 구리 함유 용액을 분리하기 위해 구성된 제 3 고체-액체 분리 유닛을 포함하는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 장치. - 제 17 항에 있어서,
상기 저산 침출 유닛 및 상기 고산 침출 유닛은 병류 방식으로 작동하도록 구성되는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 장치. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 제 1 고체-액체 분리 유닛, 상기 제 2 고체-액체 분리 유닛, 및 상기 제 3 고체-액체 분리 유닛은 시크너 (thickener), 필터, 원심분리기 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 출발 물질로부터 비소를 분리하는 장치.
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